Chapitre 5 : Equations d état

Chapitre 5 : Equations d état

0. Préambule Dans ce chapitre, on établira un formalisme mathématique adapté aux systèmes thermodynamiques : équations d état. On construira de nouveaux potentiels plus adaptés aux situations réelles.

1. Paramètres intensifs de l équilibre Information sur le système thermodynamique contenue dans : S(U,, N U(S,, N D après les principes de la thermodynamique : du = T ds pd + µdn ( ( U U du = ds + S,N (3 équilibres ( U d + N S,N S, dn Attention : dérivées partielles!

En identifiant les paramètres intensifs : 3 équations d état T = ( U S,N p = ( U S,N µ = ( U N S, On peut également partir de : ds = 1 T du + p T d µ T dn 1 T = ( S U on obtient 3 autres équations d état :,N p T = ( S U,N ( µ S T = N U, Tout système thermodynamique est caractérisé à l équilibre par 3 équations d état.

2. Relation avec le principe d extremum Système composé de deux sous-systèmes : 1 2 équilibre de l ensemble : ( ( S S1 U 1 S = S 1 (U 1, 1,N 1 +S 2 (U 2, 2,N 2 1,N 1 = or U 1 U = U 1 + U 2 on a donc bien 1,N 1 + 1 T 1 = 1 T 2 ( S2 U 2 ( U2 U 1 2,N 2 1,N 1 ( U2 U 1 = 1 1,N 1 =0 on vérifie bien que les 3 équations d état respectent le principe d extremum

3. Equations d état du gaz parfait De la formule de Sakur-Tetrode : ( S = k B N ln + 3k ( BN U ln + 3k BN N 2 N 2 ( 1 S Première équation d état : T = U,N ln = 3k BN 2U ( m 3π 2 + 5 2 k BN U = 3 2 Nk BT Seconde équation d état : Troisième équation d état : p T = ( S ( µ S T = N U,N U, = Nk B p = Nk B T ( kb T µ = k B T ln pλ 3 longueur d onde thermique : λ = ( 2πmkB T h 2 1/2 de Broglie : λ = h p

4. Equations d état des gaz réels De l expression de S(U,,N pour van der Waals, on a : 1 T = ( S U,N = 3k B N 2(U + KN 2 / soit U = 3 2 Nk BT KN2 p T = ( S soit S,N = k BN + 3k BN Nv 0 2 KN 2 / 2 U + KN 2 / (p + KN2 ( Nv 0 =Nk B T 2 L expression du potentiel chimique est très compliquée.

Isothermes d un gaz de van der Waals dans un diagramme (p, : - branches d hyperboles à haute T - minimum observé à basse T - partie non-physique p la pression ne peut pas augmenter avec!!! n oublions pas qu il s agit d un modèle.

Autres gaz imparfaits : - gaz de Dieterici : p( Nv 0 =Nk B T exp ( a k B T - gaz de Berthelot : p( Nv 0 =Nk B T a ( Nv 0 T 2 - développement du iriel : ( p N k B T = + A particules isolées (gaz parfait ( N 2 + B collisions-interactions ( N amas 3 +...

5. Transformation de Legendre Difficile de manipuler des potentiels dont certaines variables ne sont pas mesurables. U(S,, N autres fonctions d état Energie libre : à l équilibre F = U(S,, N TS ( F S T,,N = ( U S,N T =0 Nouvelles fonctions d état : ( F S = T,N df = SdT pd + µdn ( F p = µ = T,N ( F N T, Remarque : F (T,, N est un potentiel de variables mesurables!

F=U-TS est une transformation de Legendre. Exemple de transformation avec un potentiel élastique : E(x = k 2 (x x 0 2 (potentiel E f = de dx dérive du potentiel on recherche un potentiel P (f φ(x, f =E(x+fx admet un extremum ( φ x = de dx + f =0 k(x x 0+f =0 ou x 0 x x = f k + x 0 P (f =φ(x(f,f P (f = f 2 2k + fx 0 si on remplace x par f dans E(x, on perd de l information... l information sur x0 est préservée!

6. Autres potentiels et fonctions d état A chaque situation expérimentale correspond son potentiel. Enthalpie : H = U + p ( H T = S p,n = ( H p S,N µ = ( H N S,p Enthalpie libre : G = F + p ( G S = = T p,n ( G p T,N µ = ( G N T,p Grand potentiel : J = F µn S = ( J T,µ p = ( J p T,µ N = ( J N T,

Astuce de mémorisation (N constant : quadrilatère de la thermo F T - potentiels sur les côtés U S H G P - paramètres aux sommets - deux flèches sur les diagonales U S F H T G P - potentiel fonction des variables voisines - si on dérive, on obtient le sommet opposé - la flèche indique le sens positif S = ( G T p,n

7. Relations de Maxwell On a toujours l égalité des dérivées croisées : x y Ψ = y x Ψ On a donc pour les 4 potentiels (U, F, G et H: ( T ( T p ( S ( S p S,N S,N T,N T,N ( p = S,N ( = S p,n ( p = T,N ( = T p,n

8. Relation de Gibbs-Duhem L énergie libre est extensive, on peut donc la diviser à l extrême : F (T,, N F (T,, N =Nf(T, v De même pour l enthalpie libre : G(T, p, N =Ng(T, p ( G N T,p = g(t, p g(t, p =µ G(T, p, N =Nµ(T, p relation de Gibbs-Duhem Est-il possible de définir un potentiel A(T, p, µ? non car transfo de Legendre : A(T, p, µ =G(T, p, N Nµ

9. Energie libre d un gaz parfait monoatomique Construisons F(T,,N à partir de S(U,,N : S = k B N ln ( N U(S,, N =N + 3k BN 2 ( N T = ln ( U N 2/3 3π 2 ( U S S(T,, N =k B N ln N + 3Nk B 2 m,n + 3k BN 2 ln ( m 3π 2 ( 2S exp exp( 5 3Nk B 3 = 2 3 ( 3kB T ln 2 U Nk B + 3k BN 2 F (T,, N =U TS = 3 2 Nk BT TS(T,, N ln + 5 2 k BN ( m 3π 2 + 5 2 k BN F (T,, N = Nk B T ( ( 1 + ln Nλ 3

10. Exemple 1 : adsorption des molécules Equilibre entre un gaz et un substrat : gaz parfait molécules adsorbées substrat solide échange de particules entre le substrat et le gaz : égalité des potentiels chimiques!

Molécules adsorbées : gaz sur réseau avec énergie de liaison S a = k B ln U a = Nε potentiel chimique : N 0! N!(N 0 N! F a = Nε k B T ln µ a = ( Fa N,T F a (, T, N + 1 F a (, T, N = ε k B T ln N 0 N N +1 N 0! N!(N 0 N! x = N/N 0 µ a = ε k B T ln 1 x x ( µ adsorb = µ x gaz 1 x = pλ3 ε k B T exp k B T

Isothermes de Langmuir : x = αp 1+αp (cfr résultat précédent x 1 T 0 p chimie des surfaces (catalyse,electrochimie, surface spécifique des matériaux

11. Exemple 2 : la détente d un gaz Détente de Joule : détente d un système isolé (δq =0, δw = 0 gaz comprimé vide >0 S >0 gaz détendu mais il y a conservation de l énergie interne U =0 Détente de Joule d un gaz parfait : U = 3 2 Nk BT U i = U f T i = T f la température ne varie pas p = Nk B T p i i = p f f la pression diminue

Détente de Joule d un gaz réel : modèle de van der Waals U = 3 2 Nk BT KN2 T f = T i + 2KN 3k B f ( 1 f i la température diminue! Conclusion : il est donc possible de distinguer un gaz réel d un gaz parfait lors d une détente de Joule. Remarque : la détente de Joule est une détente contre le vide. Elle est donc difficile à mettre en oeuvre expérimentalement. C est pourquoi on considère plutôt la détente de Joule-Thomson.

Détente de Joule-Thomson : écoulement adiabatique écoulement du gaz au travers d une canalisation isolée (δq = 0 p 1 1 p 2 p 1 2 p 2 [canalisation : vanne, poreux, filtre, etc...] la pression n étant plus la même à la sortie, le volume d une même quantité de gaz est modifié. g = 1 d =+ 2 W = p 1 g p 2 d = p 1 1 p 2 2 Q =0 U = U 2 U 1 = p 1 1 + p 2 2 = W H = U + p est donc conservé : transformation isenthalpique

Détente de Joule-Thomson d un gaz parfait : H = 5 2 Nk BT T i = T f la température ne varie pas Détente de Joule-Thomson d un gaz réel : modèle de van der Waals U = 3 2 Nk BT KN2 p = Nk BT KN2 Nv 0 2 H = U + p H = 3 2 Nk BT KN2 + Nk B T ( Nv 0 KN2 Nv 0 H 5 2 Nk BT + N 2 (v 0k B T 2K si le volume varie, la température varie en fonction du signe de (v 0 k B T 2K

Il existe donc une température d inversion : T inv = 2K k B v 0 T < T inv T > T inv la température diminue la température augmente A l exception de H et He, la température d inversion des gaz à pression atmosphérique est supérieure à la température ambiante. gaz He 2 N 2 O 2 T inv 51 K 621 K 764 K Détente utilisée pour liquéfier un gaz : air (Linde, 1894, oxygène, azote, propane, etc...