Diss. Eth no. 20437 INVESTIGATIONS ON THE DEVELOPMENT OF METAMORPHIC MINERAL MICROSTRUCTURES BY CHEMICAL DIFFUSION A dissertation submitted to ETH ZURICH for the degree of Doctor of Sciences presented by Pınar Özfırat MSc. Université Louis Pasteur, Strasbourg I Date of birth: 29.04.1985 citizen of Turkey examiners Prof. Dr. Alan B. Thompson Prof. Dr. Mark J. Caddick Prof. Dr. David J. Waters Zurich, 2012
Summary During metamorphism, rocks respond to changing PT conditions by progressively changing mineralogy, mineral composition, and microtexture. New microtextures are induced by dissolution of unstable phases, diffusion of elements from and to reaction sites, and nucleation and growth of new grains. The main part of this thesis investigates the influences of intergranular diffusion on the development of microtexture in metapelites during metamorphism. How minerals nucleate, grow, and acquire chemical zoning, based certain simple rules about diffusion species (chiefly Fe, Mg, Ca, Mn, Na, K, Al) is examined. External (e.g. peak temperature, and heating rate) and internal (e.g. protolith mineralogy, grain size and grain distribution) controls on the development of metamorphic microtextures are evaluated. The intergranular diffusivities considered in this thesis have been calculated by extrapolation from previous studies. Their temperature dependency has been obtained by means of the Arrhenius relationship followed by diffusion coefficients. A strong correlation exists between the diffusivities of mobile elements and the amount of H 2 O present in the dispersed medium (i.e. rock matrix), so a range of intergranular diffusivities must be considered. Parameterization of intergranular diffusivities, presented in chapter 2, suggests that diffusivity values in the range 10-18 m 2.s -1 to 10-14 m 2.s -1 are reasonable and give results comparable to natural examples. This first part of the thesis also presents simple 1D models where the parameterized diffusivities have been implemented. Results emphasize that the composition of dissolving crystals, the rates at which they dissolve, and the relative diffusivities of mobile elements directly affect the grain size and chemical composition of product phases. For instance, very slow diffusion of particular elements might inhibit their inclusion in some grains, despite their inclusion being thermodynamically favorable, and sometimes despite the relatively local proximity of this element in a reactant grain. In the second part of this thesis, a two-dimensional (2D) finite difference model using the BDF2 method (Leveque 2007) has been constructed in order to investigate microtexture developments in metapelites during metamorphism (chapter 3). The advantages of modeling in 2D are that real geometries of phases can be taken into account, and phases present between dissolving and growing grains (which could also consume nutrients and change concentration gradients within the matrix) can be considered. 1
The application of the model to the setting of isobaric heating at different distances from a heat source (chapter 4) shows that the thermal history experienced, the intergranular diffusivities of elements (chiefly Fe, Mg, Ca, Mn, Na, and Al), and textural inheritance from the protolith are the major parameters controlling the development of microtextures. It also emphasizes that rocks which experienced high temperatures cannot simply be interpreted as having undergone identical prograde metamorphic paths as rocks reaching lower temperatures (those further from the intrusion), because the rates of heating can differ significantly and this can dramatically affect resultant microtexture. The length scale of local bulk-composition homogeneity strongly depends on both the absolute intergranular diffusivities of elements and the considered timescale for metamorphic reactions. As intergranular diffusivities increase the time required for the dispersed medium to reach homogeneity decreases and hence the length scale of the local bulk composition increases. In the final part of this thesis (chapter 5), the model has been applied to isobaric cooling at different distances from the same heat source examined in chapter 4. This highlights that the efficiency of exchange reactions during cooling is again strongly dependent on the grain size, the total duration of the reaction, the rate of cooling, and the initial temperature at which cooling started. Conventional geothermobarometry methods have been tested on the results obtained at the end of cooling. Results show that regardless of the chosen calibration and the method used, differences between the calculated geothermobarometric equilibrium PT-conditions and the experienced real PT-conditions are always present. In some cases these differences can be substantial when considering part of a preserved texture but small when considering another part of the same rock. Therefore, when using geothermobarometry some additional considerations must be taken into account to obtain true peak PT conditions. The size and intensity of zoning of chosen garnets are particularly important parameters, as are the location and heterogeneity of any of biotite, muscovite and plagioclase. 2
Résumé Au grès du métamorphisme, les roches réagissent aux changements des conditions de pression (P) et température (T) en développant de nouvelles minéralogies, compositions minérales et microtextures. Ces dernières sont induites par la dissolution des phases devenues instables, la diffusion des éléments chimiques, et la nucléation puis la croissance de nouveaux grains par précipitation. La partie majeure de cette thèse s intéresse ici à l influence de la diffusion inter-granulaire sur le développement des microtextures dans les métapélites. Nous examinerons comment les minéraux (plus spécifiquement les grenats) naissent, croissent et acquièrent des zonations chimiques pour les principaux éléments (Fe, Mg, Ca, Mn, K et Al) en deux dimensions. Nous évaluerons ainsi les contrôles externes (taux de réchauffement et refroidissement isobares et la durée de l événement métamorphique) et internes (la minéralogie initiale, la taille du grain et la distribution spatiale) sur le développement des microtextures métamorphiques obtenues. Les diffusivités inter-granulaires ici considérées furent calculées par l extrapolation des données issues des études précédentes. Leurs dépendances à la température ont ainsi été obtenues grâce à la loi d Arrhénius agrémentée des coefficients de diffusion. Les études précédentes montrent qu une forte corrélation existe entre les diffusivités des éléments mobiles et la quantité de H 2 O présente dans le milieu. Par conséquent, une large gamme de diffusivité inter-granulaire doit être considérée. Dans le chapitre 2, les résultats de la paramétrisation des diffusivités inter-granulaires indiquent que la gamme de diffusivité choisie (entre 10-18 m 2.s -1 et 10-14 m 2.s -1 ) est raisonnable et comparable aux cas naturels. Cette première partie présente aussi des résultats de modèle en une dimension (1D) sur le développement des microtextures dans lequel les diffusivités paramétrées ont été prises en compte. Ils mettent en évidence que la nature du cristal en dissolution, la vitesse à laquelle ces cristaux se dissolvent et les diffusivités relatives des éléments mobiles affectent directement la taille du grain et les compositions chimiques des phases produites. En conséquence, la différence de diffusivité entre les éléments chimiques implique que les phases produites peuvent ne pas contenir certains éléments intégrés dans leur chimie, même si ces phases sont apparues proche du cristal source de ces éléments. Dans la seconde partie de cette thèse, nous avons étudié le développement des microtextures métamorphiques des métapélites par la réalisation d un modèle numérique en 3
deux dimensions (2D ; Chapitre 3). C est un modèle en «élément finis» basés sur la méthode BDF2 (Leveque, 2007). Cette modélisation 2D présente plusieurs avantages : 1) la géométrie réelle des phases peut être prise en compte ; et 2) les phases présentes entre les grains en dissolution et les grenats en croissance, qui aussi consomment des nutriments et induisent un changement des gradients de concentration au sein de la matrice, peuvent être considérées. L application du modèle dans un contexte de réchauffement isobare à différentes distances de la source de chaleur (chapitre 4) montre que l histoire thermique, les diffusivités inter-granulaires des éléments (Fe, Mg, Ca, Mn, Na et Al) et l héritage textural sont les paramètres majeurs contrôlant le développement des microtextures dans les métapélites. Il met en évidence que les roches, proche de la source de chaleur, ayant subit un métamorphisme de haut grade ne peuvent pas être simplement interprétées comme avoir vécu le même chemin PT avant d atteindre les conditions métamorphique plus basses comme celles encourus pour des localités plus lointaine de cette même source. La grandeur des variations locales de composition dépend aussi fortement des diffusivités inter-granulaires absolues d éléments et l échelle de temps considérée pour les réactions métamorphiques. En effet, en conséquence de l augmentation des diffusivités inter-granulaires, le temps requis par le milieu hétérogène pour atteindre l homogénéité décroît, et par conséquent la taille des variations locales de compositions augmente. Ces variations locales de composition sont ici définies comme des compositions diffusives. Dans la partie finale de cette thèse, le modèle a enfin été appliqué dans un contexte de refroidissement isobare à différentes distances de la source de chaleur (chapitre 5). Nous avons aussi testé les méthodes de geothermobarométrie conventionnelles sur les résultats obtenus. Ces résultats montrent que l efficacité des réactions d échange modifiant la chimie des phases considérées est fortement dépendante de la taille du grain, la durée totale de la réaction, le taux de refroidissement, et la température initiale à partir de laquelle le refroidissement intervient. De plus, l application des méthodes de geothermobarométrie indique, indépendamment des calibrations choisies et des méthodes utilisées, que des différences sont toujours présentes entre les conditions PT calculées et celles mesurées sur les cas naturels. Certaines considérations doivent donc être prises en compte lors de l utilisation des méthodes geothermobarométriques traditionnelles. Parmi ces considérations, la taille du grain et l intensité des zonations chimiques au sein des grenats sont des paramètres majeurs ainsi que la localité et l homogénéité de toute biotite, muscovite et plagioclase. 4