Eléments de cristallographie Ce document est destiné au travail en autonomie à réaliser au cours du module IDMtc 1 «De la Matière aux Matériaux : Structure et Propriétés», de l UE "Ingénierie des Matériaux". Il correspond à une quantité de travail de 2 heures environ. Ce document doit être lu et assimilé et les exercices dont les énoncés sont fournis en dernière page doivent être résolus avant la cinquième séance de 2 heures du module (i.e. la quatrième séance de TD du module). I. Introduction : matériaux cristallins et matériaux amorphes Une façon de classifier la matière solide consiste à analyser la façon dont les atomes qui la constituent s arrangent dans l espace. Il existe alors 2 possibilités : le solide cristallisé, caractérisé par un empilement périodique et régulier d atomes, dans l espace tridimensionnel ; le solide amorphe, pour lequel l ordre à grande distance est absent (dans ce sens, le solide amorphe peut être assimilé à un liquide). Chaque matériau solide peut alors être classé dans une des trois catégories suivantes : matériau cristallin ; matériau amorphe ; matériau semi-cristallin (dans un même matériau, il y a coexistence de zones amorphes et de zones cristallines les unes à côté des autres). Exemples de matériaux cristallins les métaux, certains polymères, certaines céramiques Exemples de matériaux amorphes les verres minéraux, certains polymères, certaines céramiques, les verres métalliques Exemples de matériaux semi-cristallins certains polymères, certaines céramiques Les matériaux cristallins peuvent exister sous deux formes : le monocristal et le polycristal. Une pièce monocristalline (ce qui est très rare) est constituée d un seul cristal, alors qu un polycristal est constitué de nombreux cristaux (que l on appelle des grains) liés les uns aux autres. La taille des grains est très variable (de quelques dizaines de nanomètres à quelques centaines de microns, voire millimètres). A l intérieur d un grain d un polycristal ou dans un monocristal, les atomes sont régulièrement et périodiquement empilés dans l espace. Il peut cependant y avoir des défauts dans cet empilement (ces défauts seront étudiés lors de la prochaine séance). La suite de ce document présente des notions élémentaires de cristallographie (science qui étudie les empilements cristallins), les différents empilements possibles, ainsi que leurs caractéristiques.
II. Cristal = réseau spatial + motif Un solide cristallin (ou cristal) est donc un ensemble d atomes (reliés les uns au autres par des liaisons) arrangés périodiquement suivant les 3 directions de l espace. Un cristal peut être décomposé en : - un réseau spatial tridimensionnel (Figure 1) : c est un ensemble de points (appelés nœuds), de dimension infinie obtenu par translation dans l espace de 3 vecteurs non coplanaires,, qui déterminent les directions et les distances entre les nœuds. Ces 3 vecteurs sont caractérisés par leurs normes respectives a, b et c et les angles entre les vecteurs pris 2 à 2 (γ pour l angle entre et, α pour l angle entre et et β pour l angle entre et ) et - un motif (atome ou groupe d atomes) : c est l élément de base placé en chaque nœud et dont la répétition suivant le réseau spatial engendre le cristal. Figure 1 : définitions du réseau spatial tridimensionnel d un cristal Exemple (voir Figure 2) Pour le métal «cuivre» : le réseau spatial est cubique à faces centrées (les nœuds de ce réseau CFC sont situés à chacun des 8 sommets d un cube et au centre de chacune des 6 faces) et le motif est constitué d un atome de cuivre. En gardant le même réseau cubique à faces centrées, l utilisation d un motif à 2 atomes (en fait, 2 ions liés entre eux) de Na et de Cl permet de créer le cristal de sel NaCl. Si le motif est constitué de 2 ions Si 4+ et de 4 ions O 2-, on obtient le cristal de cristobalite β (c est une forme de quartz). (a) (b) (c) Figure 2 : exemples du réseau CFC avec trois motifs ((a) : Cu ; (b) : NaCl ; (c) : cristobalite β)
Une maille est un hexaèdre : c est un volume dont chacun des 8 sommets est un nœud du réseau (Figure 1). Pour les réseaux bidimensionnels (réseaux plans), une maille est un quadrilatère dont chacun des 4 sommets est un nœud du réseau. Les paramètres d une maille sont les distances a, b, c entre les nœuds de la maille et les angles α, β et γ. Une maille est dite élémentaire si les normes a, b, c des vecteurs qui définissent la maille sont les plus petites possibles, dans les directions choisies. Une maille élémentaire est dite primitive si elle ne contient qu un motif. Pour une meilleure compréhension, les explications suivantes sont données pour un réseau bidimensionnel (plan). Toutes ces notions sont également valables pour un réseau tridimensionnel. Figure 3 : exemples de mailles pour un réseau bidimensionnel Sur la Figure 3, ABCD, AEFG, HIJK et LMNO sont des mailles. La maille ABCD n est pas élémentaire (et donc elle n est pas primitive). AEFG, HIJK et LMNO sont des mailles élémentaires. AEFG et HIJK sont des mailles élémentaires primitives. En effet, chacune de ces 2 mailles «contient» 4 nœuds (A, E, F, G pour l une et H, I, J, K pour l autre). Chacun de ces 4 nœuds appartient à 4 mailles, donc appartient, en propre, pour ¼ à la maille considérée. Au final, 4 x ¼ = 1 nœud est contenu dans chacune de ces 2 mailles : elles sont donc élémentaires primitives. LMNO n est pas primitive : en effet, pour la maille LMNO, chaque nœud L, M, N et O appartient pour ¼ à cette maille, ce qui fait donc 4 x ¼ = 1 nœud, auquel il faut ajouter le nœud situé au centre de la maille (qui n appartient qu à cette maille considérée). Au final, la maille LMNO contient 4 x ¼ + 1 = 2 nœuds et n est donc pas primitive. On peut déduire de cet exemple le fait que : pour un réseau spatial donné, il n y a pas unicité de la maille élémentaire primitive.
III. Les 14 réseaux de Bravais Il existe 7 systèmes cristallins différents en fonction des relations qui peuvent exister entre les distances entre les nœuds a, b et c et des valeurs que peuvent prendre les angles α, β et γ (et donc en fonction de la symétrie de la forme géométrique de la maille élémentaire primitive). Les 7 systèmes sont : Cubique, Quadratique, Hexagonal, Rhomboédrique, Orthorhombique, Monoclinique et Triclinique. En plaçant, pour certains de ces systèmes cristallins, des nœuds au centre de la maille primitive, ou au centre des bases de la maille primitive, ou au centre de chacune des 6 faces, on peut définir au total 14 réseaux cristallins : ce sont les 14 réseaux de Bravais. 1) Système cubique Dans le système cubique, la maille est un cube. Les relations sont donc les suivantes : a = b = c et α = β = γ = 90. Il existe 3 réseaux de Bravais cubiques (Figure 4) : Le réseau cubique simple (un nœud sur chacun des 8 sommets du cube) ; Le réseau cubique centré (un nœud sur chacun des 8 sommets du cube et un nœud au centre du cube), noté CC ; Le réseau cubique à faces centrées (un nœud sur chacun des 8 sommets du cube et un nœud sur chacun des centres des 6 faces), noté CFC. (a) (b) (c) Figure 4 : les 3 réseaux de Bravais cubiques ((a) : cubique simple ; (b) : CC; (c) : CFC) Le Mn cristallise en cubique simple. Exemples de métaux cristallisant dans le réseau cubique centré : W, Na, Cr, Fe α (ou fer alpha ou ferrite, pour T < 910 C), Ti (sous forme β), Zr, U. Exemples de métaux cristallisant dans le réseau cubique à faces centrées : Al, Cu, Ni, Pb, Au, Ag, Pt, Fe γ (ou fer gamma ou austénite, pour T > 910 C), Co, P u. Les exemples cités en italique sont des métaux qui peuvent cristalliser suivant différents réseaux cristallins, en fonction de la température. Par exemple, le fer cristallise en cubique centré si la température est inférieure à 910 C et en cubique à faces centrées si la température e st supérieure à 910 C. Le passage d un réseau à un autre, lors de l augmentation ou de la diminution de la température, est appelé une transformation allotropique. Ainsi, le Fe présente deux formes allotropiques (CC ou fer alpha à basse température et CFC ou fer gamma à haute température) et la transformation allotropique se produit à 910 C.
2) Système quadratique Les relations entre les paramètres de la maille sont : a = b c et α = β = γ = 90. Il existe 2 réseaux de Bravais quadratiques (Figure 5) : Le réseau quadratique simple (un nœud sur chacun des 8 sommets) ; Le réseau quadratique centré (un nœud sur chacun des 8 sommets et un nœud au centre de la maille). (a) (b) Figure 5 : les 2 réseaux de Bravais quadratiques ((a) : quadratique simple ; (b) : quadratique centré) Exemples de quadratique simple : Sn, U, Pu. Exemple de quadratique centré : Fe α (ou martensite, obtenu par refroidissement très rapide trempe à partir de Fe γ). 3) Système hexagonal Les relations sont : a = b c et α = β = 90 et γ = 120 (Figure 6). Figure 6 : le système hexagonal (la maille est représentée en noir) Il n existe qu un réseau de Bravais hexagonal (un nœud sur chacun des 8 sommets). Ce système est appelé hexagonal car une façon de le représenter consiste à «empiler», dans la direction, des plans atomiques hexagonaux (Figure 6). A partir du réseau hexagonal, on peut obtenir un empilement appelé hexagonal compact ou hexagonal centré (qui n est pas, à strictement parler, un réseau de Bravais). Pour cela, il faut venir ajouter, à une hauteur c/2, un plan hexagonal intermédiaire, décalé de a/2 et de b/2 (voir plus loin paragraphe V. 3). Cela revient également à ajouter un nœud au centre de la maille. Le réseau hexagonal centré ou compact est noté HC. Exemple d hexagonal simple : Hg. Exemples d hexagonal compact : Zn, Mg, Ti (sous forme α), Co, Zr.
4) Système rhomboédrique La maille est un rhomboèdre (sorte de cube déformé, allongé dans une direction, dont les faces sont des losanges et non des carrés). Les relations sont les suivantes : a = b = c et α = β = γ 90. Il n existe que le réseau rhomboédrique simple (Figure 7). Figure 7 : maille du réseau rhomboédrique 5) Système orthorhombique Les relations entre les paramètres de la maille sont : a b c et α = β = γ = 90. Il existe 4 réseaux de Bravais orthorhombiques : simple, à bases centrées, centré et à faces centrées. 6) Système monoclinique Les relations entre les paramètres de la maille sont : a b c et α = γ = 90 β. Il existe 2 réseaux de Bravais monocliniques : simple et à bases centrées. 7) Système triclinique Les relations entre les paramètres de la maille sont : a b c et α β γ 90. Il n existe que le réseau triclinique simple. La Figure 8 présente les réseaux cristallins des métaux les plus courants. Figure 8 : les réseaux cristallins pour les métaux les plus courants
IV. Rangées et plans atomiques Un réseau cristallin parfait (défini précédemment comme un ensemble de nœuds, de dimension infinie) peut également être défini comme : une infinité de rangées parallèles ou une infinité de plans parallèles (appelés plans réticulaires). 1) Rangées atomiques Une rangée est un ensemble de nœuds appartenant à une même droite. Une rangée est caractérisée par ses indices (Figure 9) : ce sont 3 entiers relatifs qui sont les coordonnées (entières) du premier nœud rencontré à partir de l origine. Toutes les rangées parallèles sont équivalentes et ont donc les mêmes indices. Les indices d un rangée sont notés entre crochets [ ]. Lorsqu un indice est négatif, le signe " " n est pas mis devant l indice mais au-dessus de celui-ci. Figure 9 : quelques exemples d indices de rangées Figure 10 : quelques rangées de la famille <110> Lorsque des rangées sont géométriquement équivalentes (par exemple : dans le système cubique, les rangées [001], [010], [100], 1 00, 01 0 et 001 sont toutes des arêtes du cube et sont donc géométriquement équivalentes), elles font partie de la même famille de rangées. Les indices d une famille sont notés entre crochets < >. Ainsi, dans le système cubique, la famille de rangées des arêtes du cube est notée <100> ; la famille de rangées des diagonales des faces est notée <110> (voir Figure 10); la famille de rangées des diagonales du cube est notée <111>. La densité atomique linéaire d une rangée est définie comme le nombre de nœuds par unité de longueur et s exprime donc en nœud / mètre (ou plus simplement en nœud ou motif ou atome (pour un motif contenant un atome) / Å). Les rangées présentant, pour un réseau de Bravais donné, la densité atomique linéaire la plus élevée sont appelées les «directions denses».
2) Plans réticulaires Un plan réticulaire est un ensemble de nœuds appartenant à un même plan (Figure 11). Figure 11 : quelques exemples de plans réticulaires dans le réseau CFC Un plan réticulaire est caractérisé par ses indices, appelés indices de Miller : ce sont les coordonnées entières d un vecteur normal au plan (voir ci-dessous la détermination pratique des indices de Miller d un plan réticulaire). Tous les plans réticulaires parallèles sont équivalents et ont donc les mêmes indices. Les indices d un plan sont notés entre parenthèses ( ). Lorsqu un indice est négatif, le signe " " n est pas mis devant l indice mais au-dessus de celui-ci. Méthode de détermination des indices de Miller (valable pour un plan ne passant pas par l origine) Si le plan dont on doit déterminer les indices de Miller passe par l origine, changer l origine ou changer de plan (prendre un plan parallèle, ne passant pas par l origine). Pour un plan non parallèle à l un des axes : (a) Déterminer les coordonnées non nulles des points d intersection A, B et C du plan avec les 3 axes Ox, Oy et Oz (b) Prendre leurs inverses (c) Réduire au même dénominateur (d) Les numérateurs obtenus sont les indices de Miller (hkl) du plan Sur l exemple de la Figure 12, les coordonnées de A sont (1, 0, 0), de B (0, 1/2, 0) et de C (0, 0, 2/3). On considère donc la suite : (1, 1/2, 2/3). Les inverses sont : (1, 2, 3/2). En réduisant au même dénominateur, on obtient (2/2, 4/2, 3/2). Figure 12 : exemple de détermination des indices de Miller d un plan Les numérateurs sont donc : (2, 4, 3). Les indices de Miller du plan bleu sont donc (2 4 3).
Pour un plan parallèle à l un des axes : L indice de Miller suivant l axe auquel le plan est parallèle est nul (Figure 13). Figure 13 : quelques exemples d indices de Miller de plans réticulaires parallèles à un ou à deux axes De façon générale, les indices de Miller (hkl) d un plan réticulaire sont les coordonnées entières d un vecteur normal au plan). Lorsque des plans réticulaires sont géométriquement équivalents (par exemple : dans le système cubique, les plans (001), (010), (100), 1 00, 01 0 et 001 sont tous des faces du cube et sont donc géométriquement équivalents), ils font partie de la même famille de plans. Les indices d une famille sont notés entre accolades { }. Ainsi, dans le système cubique, la famille de plans des faces du cube est notée {100} ; la famille des plans qui coupent le cube suivant 2 diagonales de faces opposées est notée {110} ; la famille des plans qui coupent le cube suivant 3 diagonales (Figure 14) est notée {111}. Figure 14 : quelques exemples de plans réticulaires de la famille {111} La densité atomique planaire d un plan réticulaire est définie comme le nombre de nœuds par unité de surface et s exprime donc en nœud / m² (ou plus simplement en nœud ou motif ou atome (pour les motifs à un seul atome) / Ų). Les plans réticulaires présentant, pour un réseau de Bravais donné, la densité atomique planaire la plus élevée sont appelés les «plans denses».
V. Informations complémentaires sur des réseaux importants 1) Réseau cubique centré Le réseau cubique centré est un réseau du système cubique avec un motif à chacun des 8 sommets du cube et un motif au centre du cube (Figure 15). Pour le réseau CC, la maille cubique est élémentaire, mais elle n est pas primitive : en effet, une maille cubique contient 8 x 1/8 (les 8 motifs au sommet du cube appartiennent chacun à 8 mailles cubiques) + 1 (le motif au centre de la maille n appartient qu à cette maille) = 2 motifs. Une maille élémentaire primitive pour le réseau CC est une maille rhomboédrique avec des angles α = β = γ = 109 28 (cette maille est obtenue à partir du nœud au centre de la maille, en le reliant à 3 nœuds du plan [100]). Figure 15 : quelques représentations du réseau CC Les directions denses du réseau CC (Figure 16) sont les rangées de la famille <111> (ce sont les grandes diagonales du cube, passant par le motif situé au centre de la maille cubique). Les plans denses du réseau CC (Figure 16) sont les plans réticulaires de la famille {110} (ce sont les plans coupant la maille en 2 parts identiques, parallèles à l un des axes, faisant un angle de 45 avec les 2 autres axes et co ntenant le motif situé au centre de la maille). Figure 16 : les plans denses et directions denses du réseau CC La structure CC est une structure pseudo-compacte : les plans denses {110} et les directions denses <111> ne sont pas les plans et les directions les plus denses que l on peut obtenir pour un empilement cristallin.
2) Réseau cubique à faces centrées Le réseau cubique à faces centrées est un réseau du système cubique avec un motif à chacun des 8 sommets du cube et un motif à chacun des 6 centres des 6 faces du cube (Figure 17). Pour le réseau CFC, la maille cubique est élémentaire, mais elle n est pas primitive : en effet, une maille cubique contient 8 x 1/8 (les 8 motifs au sommet du cube appartiennent chacun à 8 mailles cubiques) + 6 x 1/2 (chaque motif au centre d une des 6 faces appartient à 2 mailles) = 4 motifs. Une maille élémentaire primitive pour le réseau CFC est une maille rhomboédrique avec des angles α = β = γ = 60 (Figure 18). Figure 17 : quelques représentations du réseau CFC Figure 18 : maille élémentaire (non primitive) cubique du réseau CFC et maille élémentaire primitive rhomboédrique du réseau CFC Figure 19 : les plans denses et directions denses du réseau CFC
Les directions denses du réseau CFC (Figure 19) sont les rangées de la famille <110> (ce sont les diagonales des faces du cube, passant par le motif situé au centre de la face). Les plans denses du réseau CFC (Figure 19) sont les plans réticulaires de la famille {111} (ce sont les plans passant par 3 diagonales de la maille cubique et contenant donc les 3 motifs situés au centre de 3 des faces du cube). Les plans denses du réseau CFC sont des plans hexagonaux. Une autre représentation possible du réseau CFC (Figure 20) consiste à le regarder comme un empilement, suivant la direction [111] de plans denses hexagonaux de type (111). Figure 20 : représentation du réseau CFC comme empilement de plans denses (111) La structure CFC est une structure compacte : les plans denses {111} et les directions denses <110> sont les plans et les directions les plus denses que l on peut obtenir pour un empilement cristallin. 3) Empilement hexagonal compact Le réseau hexagonal compact est un réseau issu du système hexagonal avec un motif à chacun des 8 sommets de la maille et un motif au centre de celle-ci. Une façon beaucoup plus fréquente de présenter ce réseau (Figure 21) consiste à le considérer comme un empilement de plans hexagonaux de 2 types A et B (les plans de types B étant décalés par rapport aux plans de type A).
Figure 21 : quelques représentations du réseau HC Les directions denses du réseau HC (Figure 22Figure 19) sont les rangées qui définissent les côtés de l hexagone, dans un plan hexagonal. Les plans denses du réseau HC (Figure 22) sont les plans hexagonaux. Figure 22 : les plans denses et directions denses du réseau HC La structure HC est une structure compacte : les plans denses et les directions denses sont les plans et les directions les plus denses que l on peut obtenir pour un empilement cristallin.
Exercices A réaliser en autonomie, avant la cinquième séance du module (4 ème séance de TD). 1) Déterminer les indices de Miller du plan gris de la figure ci-dessous. 2) Construire un plan 01 1 et une direction [2 1 0] pour une structure cubique. 3) Calculer les densités atomiques linéaires des directions [100], [110] et [111] d un cristal cubique centré. Vérifier que les directions denses du réseau CC sont bien les directions de la famille <111>. 4) Calculer les densités atomiques planaires des plans réticulaires (100) et (110) d un cristal cubique centré. Vérifier que les plans denses du réseau CC sont bien les plans de la famille {110}. 5) Calculer les densités atomiques linéaires des directions [100], [110], [111] et [112] pour la structure cubique à faces centrées. Vérifier que les directions denses du réseau CFC sont bien les directions de la famille <110>. 6) Calculer les densités planaires des plans (100), (110) et (111) d une structure CFC. Vérifier que les plans denses du réseau CFC sont bien les plans de la famille {111}. 7) A partir des résultats des questions 3 à 6, valider le fait que la structure CFC est plus compacte que la structure CC.