Cours 5 Notions de cinétique chimique

Cours 5 Notions de cinétique chimique

Abréviations / Symboles (Cours 5) Δ r G : variation d enthalpie libre standard de la réaction SI : système international cte : constante k : constante de vitesse v : vitesse de réaction t : temps T : température min : minute sec: seconde h : heure 2

Plan Introduction I - ) Vitesse de réaction II - ) Réactions suivant un ordre zéro III - ) Réactions suivant un ordre 1 IV - ) Quelques facteurs influençant la vitesse d une réaction 3

INTRODUCTION Soit la réaction aa + bb cc + dd Nous savons identifier : - les réactifs - les produits - équilibrer la réaction établir la stœchiométrie Nous avons la connaissance pour voir si un processus est - spontané (Δ r G < 0) - non spontané (Δ r G > 0) La spontanéité fait référence à la tendance d un processus à se produire mais elle ne révèle rien en ce qui concerne la vitesse de la réaction spontanéité vitesse 4

Ex : A 298 K H 2 (g) + 1 2 O 2 (g) H 2 O (l) Δ r G = -237 kj.mol -1 Δ r G < 0 réaction spontanée Cependant à 298K rien ne se passe vitesse de la réaction très très..lente Etude de la cinétique chimique (vitesse de réaction) 5

Pourquoi étudier la cinétique des réactions? Ex 1 Industrie pharmaceutique : - connaissance de la cinétique d une réaction chimique : comprendre les étapes qui régissent une réaction compréhension du mécanisme réactionnel* favorise l obtention d un produit (substance active) (en évitant la formation de produits parasites secondaires ) accélérer la réaction Par exemple Réaction bilan A + B 1 ère étape A + B D C Rapide 2 ème étape D C E Lente (mais C peut donner E si réaction n est pas stoppée) 6 * Voir autres cours UE1 à venir

Ex 2 Biologie : - compréhension du rôle des catalyseurs* dans l accélération des réactions (action des enzymes** ) compréhension du mécanisme réactionnel L action des enzymes** en biologie (ou des catalyseurs* en chimie) permettent d accélérer une réaction sans modifier la nature des produits obtenus * La notion de catalyseur sera abordée dans le cours de chimie organique ** La notion d enzyme sera développée dans le cours de biochimie 7

1) Etudier la vitesse à laquelle une réaction évolue Ne pas confondre les symboles: t = temps T = température temps : t 2) Réactions plus ou moins rapides explosion, dosage métabolisme Réactions plus ou moins lentes oxydation métaux à l air Température T, catalyseur 8

I Vitesse de réaction I-1) Rappels aa + bb cc + dd t = 0 n 0 (A) n 0 (B) t final n 0 (A) - ax n 0 (B) - bx cx dx n 0 (A) : nombre de moles de A à t = 0 n 0 (B) : nombre de moles de B à t = 0 x : avancement de la réaction x maximum (x max ) = entraîne la disparition d un des réactifs (souvent le réactif limitant) Dans ce cours nous n étudierons que des réactions pour lesquelles la contribution de la réaction inverse sera négligeable 9

I-2) Notions expérimentales sur la vitesse de réaction I-2-1) Profil réactionnel Considérons la réaction aa + bb cc + dd réactifs produits Pour simplifier on choisit de montrer l évolution de la concentration de A et de C au cours du temps. Bien sûr les concentrations de B et de D évoluent aussi!! [concentration] [C] [A] Disparition de A (réactif) en fonction du temps Formation de C (produit) en fonction du temps temps 10

I-2-2) Expression de la vitesse instantanée Considérons une réaction se déroulant en solution : aa + bb cc + dd t [A] [B] [C] [D] La cinétique chimique traite de la vitesse à laquelle les réactifs disparaissent et les produits se forment On définit la vitesse (v) d un processus comme la variation d une quantité donnée (concentration par exemple) pendant une période définie 11

aa + bb cc + dd t [A] [B] [C] [D] Attention à la stœchiométrie On montre que la vitesse instantanée (à un instant t) v = - 1 a d[a] dd = - 1 b d[b] dd = + 1 c d[c] dd = + 1 d d[d] dd Disparition des réactifs (signe -) Apparition des produits (signe + ) La valeur de la vitesse est toujours une valeur positive 12

I-2-3) Expression de la vitesse moyenne aa + bb cc + dd t [A] [B] [C] [D] Si on considère un intervalle de temps Δt alors la vitesse moyenne v = - 1 a Δ[A] Δt = - 1 b Δ[B] Δt = + 1 c Δ[C] Δt = + 1 d Δ[D] Δt v en mol.l -1.temps -1 (mol.l -1.sec -1 ou mol.l -1.min -1 ou mol.l -1.h -1 ou ) Temps : seconde (sec), minute (min), heure (h), 13

I-2-4) Equation de vitesse : influence de la concentration des réactifs sur la vitesse de réaction aa + bb cc + dd t [A] [B] [C] [D] Expérimentalement, on montre que la vitesse d une réaction est proportionnelle à la concentration des réactifs élémentaires élevée à une puissance simple v = k [A] α [B] β Équation de vitesse α : ordre partiel par rapport à A β : ordre partiel par rapport à B α + β = ordre global de la réaction (dans ce cours : 0 ou 1) k = constante de vitesse (déterminée expérimentalement) dépend de la température T l unité de k dépend de l ordre global de la réaction 14

Remarques : aa + bb cc + dd v = k [A] α [B] β 1) La concentration des produits n apparaît pas dans l équation de vitesse parce que nous étudions la vitesse de la réaction dans des conditions telles que la contribution de la réaction inverse est nulle. 2) On déterminera expérimentalement la valeur de (α + β) car on ne peut pas le déduire de l équation chimique Trouver les équations de vitesse qui permettent d exprimer la variation de la concentration des réactifs en fonction du temps de réaction Déterminer l ordre d une réaction 15

II Réaction d ordre zéro (0) II -1 Réaction d ordre zéro : généralités En général : un seul réactif aa. t 0 [A] 0 t [A] [..] Equation de vitesses v = k[a] α α = 0 dans ce cas v = k[a] 0 = k x 1 v = k 16 Pour une réaction d ordre zéro (0), la vitesse est constante. Elle est indépendante de la concentration du réactif

II -2) Equation de vitesse pour une réaction d ordre zéro Nous savons : et v = k v = - 1 a d[a] dd - 1 a d[a] dd = k Si a = 1 - d[a] dd = k d[a] = - kdt Expression de l équation de vitesse intégrée d[a] = -k dt [A] = -kt + constante (cte) On détermine la constante à t = 0 [A] = [A] 0 [A] 0 = -k x 0 + (cte) [A] 0 = (cte) [A] = -kt + [A] 0 [A] - [A] 0 = -kt k = [A] 0 [A] t Unité de k (ordre 0) : mol.l -1.temps -1 17

Remarque L équation de vitesse intégrée pour une réaction d ordre 0 sous la forme [A] = -kt + [A] 0 Équation de droite de type y = ax + b Avec : y = [A] ; x = t a = -k ; b = [A] 0 La variation de [A] en fonction de t est donc une droite de pente -k [A] [A] 0 Δ[A] Δt Pente de la droite = Δ[A] Δt = - k Diminution constante de la quantité de réactif A en fonction d intervalles de temps contants 18 temps (t) Ordre 0

Ex : [A] mol.l -1 Δ[A] Δ[A] Δ[A] [A] mol.l -1 0,16 0,12 0,08 0,04 t (min) 0 60 120 180 Δt Δt Δt 0,16 0,12 0,08 + Pente = -k + Δ[A] = 0,04 mol.l -1 Δt = 60 min 0,04 + Ordre 0 0 60 120 180 t (min) 19

II -3) Temps de demi-réaction (demi-vie) pour une réaction d ordre zéro On notera t ½ le temps de demi réaction Par définition : si t = t ½ [A] = [A] 0 2 k = [A] 0 [A] t Le temps de demi-réaction correspond au temps au bout duquel la moitié de la quantité (volume, concentration ) du réactif aura disparu t ½ = [A] 0 [A] 0 2 k = 2[A] 0 [A] 0 2 k t [A] ½ = 0 2k Le temps de demi réaction d une réaction d ordre zéro est dépendant de la concentration initiale en réactif 20

Exemples : ordre 0 Délai de péremption d un médicament Forme médicamenteuse à libération prolongée (patch, ) 21

III Réaction d ordre un (1) III -1) Vitesse pour une réaction d ordre un : généralités a*a. t 0 [A] 0 t [A].. Loi des vitesses v = k[a] α α = 1 dans ce cas v = k[a] 1 v = k[a] Pour une réaction d ordre un (1), la vitesse est dépendante de la concentration en réactif Ex Si on double la concentration en A alors la vitesse v sera aussi doublée 22 * On supposera a = 1

III -2) Equation de vitesse pour une réaction d ordre un Nous savons que : et v = k[a] v = - d[a] dd - d[a] dd Expression de l équation de vitesse intégrée* = k[a] d[a] [A] = kdt d[a] [A] = -k dt ln[a] = -kt + constante (cte) On détermine la constante à t = 0 [A] = [A] 0 ln[a] 0 = -k x 0 + (cte) ln[a] 0 = (cte) ln[a] = -kt + ln[a] 0 ln[a] -ln[a] 0 = -kt - kt = ln [A] [A] 0 23 dd z [A] [A] 0 = exp(- kt ) [A]= [A] 0 exp(- kt ) = lll + ccccccccc avec z 0 Unité de k (ordre 1) : temps -1

Remarque L équation de vitesse intégrée pour une réaction d ordre 1 sous la forme ln[a] = -kt + ln[a] 0 Équation de droite de type y = ax + b Avec : y = ln[a] ; x = t a = -k ; b = ln[a] 0 La variation de ln[a] en fonction de t est donc une droite de pente -k ln[a] ln[a] 0 Δln[A] Δt Pente de la droite = Δln[A] Δt = - k Diminution «logarithmique» de la quantité de réactif A en fonction d intervalles de temps contants 24 temps (t) Ordre 1

Ex : Tracé de [A] = f(t) et ln[a] = f(t) [A] = f(t) [A] mol.l-1 0,12 0,1 0,1 0,08 0,07 0,06 0,05 ln[a] 0,04 0,025 0,02 0,0125 0 0,00625 0 100 200 300 400 500 temps (sec) temps (sec) 0,000 0 100 200 300 400 500-1,000-2,000-3,000-4,000-5,000-2,303-2,659-2,996-3,689-4,382-5,075 ln[a] = f(t) temps (sec) [A] mol.l -1 ln[a] 0 0,1-2,303 50 0,07-2,659 100 0,05-2,996 200 0,025-3,689 300 0,0125-4,382 400 0,00625-5,075 Ordre 1-6,000 25

III-3) Expression du temps de demi-réaction (demi-vie) pour une réaction d ordre un Soit t ½ le temps de demi réaction - kt = ln [A] [A] 0 Par définition : si t = t ½ [A] = [A] 0 2 - kt ½ = ln [A] 0 2 [A] 0 - kt ½ = ln [A] 0 2[A] 0 - kt ½ = ln 1 2 kt ½ = ln2 t ½ = ln2 k Le temps de demi réaction d une réaction d ordre un est indépendant de la concentration initiale en réactif 26

Ex : [A] mol.l -1 Variation de [A] en fonction du temps Détermination graphique de t ½ [A] 0 = 0,1 Il faut toujours 100 secondes pour que la concentration en A dans cette réaction diminue de moitié :2 :2 :2 [A]0 2 [A]0 4 [A]0 8 = = = 0,05 0,025 0,0125 + + + 0 100 200 300 t (sec) t ½ t ½ t ½ 27 :2 signifie divisé par 2

Ordre 1 Dosage sanguin de médicament (pharmacocinétique) Décroissance de la radioactivité (datation) Nombreuses réactions chimiques 28

Résumé ordre 0 / ordre 1 Cinétique des réactions de type : A (ordre 0 ou 1 par rapport à la [A]) Produits Ordre 0 Ordre 1 Équation de vitesse v = k v = k[a] Equation de vitesse intégrée [A] = -kt + [A] 0 ln[a] = -kt + ln[a] 0 k = [A] 0 [A] t - kt = ln [A] [A] 0 Représentation graphique linéaire [A] = f(t) ln[a] = f(t) Relation entre k et la pente de la droite Pente = -k Pente = -k Temps de demi réaction t ½ = [A] 0 2k t ½ = ln2 k 29

IV Quelques facteurs influençant la vitesse d une réaction aa + bb cc + dd État intermédiaire v = k [A] α [B] β vitesse dépend de la concentration des réactifs Mais les réactifs doivent entrer en collision pour se rencontrer!! Barrière énergétique État intermédiaire produits 30

Notion d énergie d activation (Ea) Il existe un seuil énergétique appelé Energie d activation (Ea) qui doit être franchie pour qu une réaction se produise Δ r G = ΔG A-B - ΔG A - ΔG B ΔG A B Etat intermédiaire (état de transition) Réactifs A + B Ea Δ r G Produit A-B Avancement de la réaction 31

IV-1 ) Influence de la température sur la vitesse d une réaction Expérience T amb +4 C Dégradation alimentaire est plus rapide si T augmente 32

On montre qu une augmentation de T augmente la vitesse des molécules et donc la fréquence des collisions ΔG Réactifs A + B A B Ea Plus on augmentera T, plus on augmentera le nombre de molécules qui franchiront la barrière énergétique pour donner des produits Etat intermédiaire (état de transition) La vitesse d une réaction augmente si T augmente Δ r G Produit A-B Avancement de la réaction 33

IV-2 ) Influence d un catalyseur (enzyme) sur la vitesse d une réaction Dans bien des cas on ne peut pas augmenter T pour accélérer une réaction Ex corps humain T = 37 C ( cte) Nombreuses réactions biochimiques se produisent grâce à l intervention de catalyseur(s) (enzyme(s)) : accélération de la réaction ΔG Réactifs A + B Δ r G Produit A-B Ea sans enzyme Ea avec enzyme Avancement de la réaction 34

Exercice Une préparation virale a été inactivée dans un bain chimique. Le processus de désactivation est du 1 er ordre en terme de concentration virale. On détermine que 2% de virus sont désactivés par minute. A) la loi de cinétique du 1 er ordre est : [A] = -kt + [A] 0 B) La constante de vitesse k est égale à 0,02 mol.l -1.min -1 C) La constante de vitesse k est égale à 0,02 min -1 D) Le virus sera inactivé à 50% au bout de 35 min E) Le virus sera inactivé à 75% au bout de 14 min 35

A) la loi de cinétique du 1 er ordre est : [A] = -kt + [A] 0 B) La constante de vitesse k est égale à 0,02 mol.l -1.min -1 C) La constante de vitesse k est égale à 0,02 min -1 A) FAUX ln[a] = -kt + ln[a] 0 - kt = ln [A] [A] 0 B et C) t 0 [A 0 ] t = 1min 2% désactivé donc [A] = 98%[A 0 ] ou [A] = 0,98[A 0 ] - kt = ln [A] [A] 0 - kt = ln 0,98[A] 0 [A] 0 -kt = ln0,98 k = - 1 t ln0,98 k = - ln0,98 k = 0,02 min -1 B : FAUX C : VRAI 36

D) Le virus sera inactivé à 50% au bout de 35 minutes 50% de la quantité initiale a disparu : t ½ ln2 0,7 t ½ = ln2 k t ½ = 0,7 0,02 t ½ = 33 mmmmdcc E) Le virus sera inactivé à 75% au bout de 14 minutes t 0 [A 0 ] 75% désactivé donc [A] = 25%[A 0 ] ou [A] = 0,25[A 0 ] - kt = ln [A] [A] 0 - kt = ln 0,25[A] 0 [A] 0 -kt = ln0,25 t = - 1 k ln0,25 VRAI t = - 1 0,00 ln0,25 t = - 50 x (-1,38) t = 69 min FAUX 37

Bon courage pour la suite!!!!! 38