P22 : Thermodynamique Marie-Pierre Gaigeot Professeur des Universités au laboratoire LAMBE LAMBE Laboratoire Analyse et Modélisation pour la Biologie et l Environnement, UMR-CNRS 8587, Université d Evry val d Essonne, Bât. Maupertuis, F-91025 Evry - France mgaigeot@univ-evry.fr http ://www.lambe.univ-evry.fr/mpgaigeot L1 - PCSPI Année Universitaire 2008-2009
Chapitre 1 : Pression dans un fluide Notre but est de préciser ce que le physicien et le physico-chimiste appellent pression d un fluide (liquide ou gaz) ou pression exercée par un fluide. Cette notion est directement liée à l existence de forces pressantes que tout fluide exerce sur toute surface en contact avec lui. La définition de la pression et les lois de la mécanique ont pour conséquence la loi fondamentale de la statique des fluides. Nous expliquons ensuite l origine microscopique de la pression à partir des collisions moléculaires, et donnons des ordres de grandeur de pressions existant dans des systèmes rencontrés dans la vie courante ou obtenus en laboratoire. 1 Mise en évidence expérimentale des forces pressantes au sein des fluides Tous les fluides (liquide ou gaz) exercent sur toutes les surfaces avec lesquelles ils sont en contact, des forces de pression (ou pressantes) normales en tout point à ces surfaces. Voir figure 1. Ces forces ne sont pas des petits phénomènes, mais peuvent avoir des intensités très élevées. Par exemple, l air atmosphérique exerce sur chaque centimètre carré de notre peau une force de 10 Newtons. Ainsi, la force pressante exercée sur la face avant de notre cage thoracique est de l ordre de 1.5 Tonnes. On ne s en aperçoit pas car ces forces sont équilibrées par les forces pressantes dues à l air contenu dans nos poumons. Un ballon se gonfle et reste gonflé (l enveloppe élastique reste tendue) grâce à la différence entre les forces pressantes intérieures et extérieures. Exemple montrant l effet inverse : l emballage sous vide. Les forces pressantes atmosphériques appliquent l emballage sur le produit. Dès qu on perce cet emballage, l air pénètre à l intérieur de l emballage et exerce sur cet emballage des forces pressantes intérieures qui équilibrent celles de l air extérieur. L emballage reprend alors sa forme initiale. 1
Fig. 1 Illustrations des forces de pression. 2 Définition de la pression en un point d un fluide Soit une membrane plongée dans un fluide. Choisissons sur la membrane un point M et un élément de surface ds centré en M. Voir figure 2. Le vecteur unitaire n normal à la surface ds en M est orienté comme indiqué sur la figure. Fig. 2 Définitions. Définition : La force pressante exercée par le fluide sur la surface ds est : df = P ds n (1) Cette relation définit une grandeur scalaire positive P appelée pression du fluide au point M. La pression est une propriété intrinsèque du fluide au point M, en particulier elle ne dépend pas de l orientation de la membrane. La pression est une grandeur d origine mécanique. Les équilibres thermodynamiques que nous étudierons impliquent toujours a priori l équilibre mécanique du système, 2
soit : force pressante + autres forces = 0 (2) (relation vectorielle) Unité de pression : Newton/m 2 ou Newton.m 2 = N.m 2 L unité SI est appelée Pascal (Pa) et est telle que : 1 Pa = 1 N.m 2 3 Propriétés de la pression au sein d un fluide en équilibre dans le champ de pesanteur Des expériences de mesure de la pression dans l eau montrent que la pression ne varie pas dans un plan horizontal et ne dépend que de la profondeur. Si l on choisit un trièdre Oxyz dont l axe Oz coïncide avec la verticale, en chaque point M(x, y, z) on peut mesurer la pression P (x, y, z). La propriété précédente se traduit par les équations mathématiques suivantes : P (x, y, z) x = P (x, y, z) y = 0 (3) et P (x, y, z) z 0 (4) La pression est donc fonction de la seule variable d espace z. On l écrit donc P (z) et sa dérivée est dp dz. 3.1 Loi fondamentale de la statique des fluides Nous étudions l échantillon de fluide contenu dans le parallélépipède droit ABCDEFGH dont les quatre arêtes verticales ont pour longueur dz et dont la base a pour surface S (voir figure 3). Cet échantillon est plongé dans un fluide externe. Pour écrire l équilibre mécanique de ce système, nous allons faire le bilan de toutes les forces qui s exercent sur cette masse de fluide et écrire que la résultante de ces forces est nulle. 3
Fig. 3 Définitions du parallélépipède pour calculs des forces. Bilan des forces : Le poids d p = ρ(z) S dz g (5) où ρ(z) est la masse volumique du fluide à l altitude z, Sdz est le volume de l échantillon de fluide, g est l accélération de la pesanteur à l altitude z. Pression La résultante df ext de l ensemble des forces pressantes dues au fluide qui est à l extérieur du parallélépipède ABCDEFGH est : df ext = F AGHB + F DF EC + F GF EH + F ADCB + F BCEH + F ADF G (6) Les forces sont à grouper deux par deux, avec résultantes suivant l axe i, j, et k. Comme la pression ne varie pas dans le plan horizontal d altitude z, les forces s exerçant sur les faces verticales opposées (forces parallèles aux axes i et j) s annulent mutuellement. Il reste : F BCEH = P (z) S k (7) et F ADF G = P (z + dz) S ( k) (8) Soit la résultante finale : d F ext = [P (z + dz) P (z)]s k (9) 4
qui conduit à l expression différentielle suivante : Equilibre mécanique : d F ext = dp dz dzs k (10) Pour l échantillon de fluide contenu dans le volume considéré, l équilibre mécanique s écrit : d p + d F ext = 0 (11) Ce qui nous donne : ce qui est équivalent à écrire : dp dz = ρ(z) g. k (12) dp = ρ(z) g dz (13) La formule (12) qui décrit la variation de la pression au sein d un fluide en équilibre dans le champ de pesanteur est la loi fondamentale de la statique des fluides. Cette loi est valable pour tous les fluides : gaz ou liquides (la situation est plus complexe pour les solides). Les formules (12) et (13) sont à intégrer par rapport à z pour obtenir la loi de variation P (z). Cela nécessite de connaître la loi de variation de la masse volumique ρ(z) en fonction de z. Cas particulier des fluides incompressibles. Les liquides sont en général considérés comme incompressibles, c est-à-dire que ρ(z) = ρ 0 est une constante en fonction de l altitude z. L intégration de l équation (12) donne alors : P (z A ) P (z B ) = ρ g (z B z A ) (14) 4 Origine microscopique de la pression : interprétation moléculaire 4.1 Idée générale La pression exercée par un fluide sur une surface donnée est liée au mouve- 5
ment microscopique des molécules qui constituent ce fluide, et plus précisément aux chocs de ces molécules sur cette surface. 4.2 Démonstration Le modèle choisi pour cette démonstration est le gaz parfait, ce qui signifie que les particules qui constituent ce gaz n interagissent pas entre elles (pas de forces d interaction entre les particules, contrairement aux liquides). Les particules qui composent le gaz sont des atomes ou des molécules. Au sein de ce gaz, les molécules sont en perpétuelle agitation : la plupart du temps chacune est en mouvement uniforme sur une trajectoire rectiligne. Chacune de ces trajectoires est interrompue quand la particule subit un choc. Un choc peut être provoqué par collision entre deux particules, ou par collision entre la particule et la paroi du récipient. Illustrations sur la figure 4. Fig. 4 Chocs sur la paroi. Ecrivons les équations de la mécanique du choc d une particule de masse m sur la paroi. Avant le choc, la particule a pour vitesse v de composantes v x et v y. On suppose que le choc sur la paroi est élastique, la particule est donc réfléchie par la paroi. Illustration sur la figure 5. Après le choc contre la paroi, la vitesse de la particule est v et v y = v y. de composantes v x = v x Comme le choc est élastique, l énergie cinétique de la particule n a pas changé au cours 6
Fig. 5 Chocs sur la paroi, 2ème partie. de la collision, soit E cin = 1 2 m(v2 x + v2 y ) = 1 2 m(v 2 x + v 2 y ) (15) La quantité de mouvement de la particule a changé de la quantité : (m v) = m v m v = 2mv x i (16) Du point de vue mécanique, cette variation de la quantité de mouvement est due à l action de la paroi sur la molécule : pendant la durée t du choc la paroi a exercé sur la molécule une force f qui, d après le principe fondamental de la dynamique, a pour valeur : f paroi sur m = (m v) t et d après le principe de l action et de la réaction, la molécule a exercé sur la paroi la force de valeur : f m sur paroi = (m v) t Pour obtenir l action de l ensemble des particules du gaz sur la paroi, il faut tenir compte de tous les chocs de toutes les particules pendant l intervalle de temps considéré. S il y a en moyenne ν c chocs par unité de temps (ν c est la fréquence moyenne de collisions) sur un élément de surface ds de la paroi, la variation par unité de temps de la quantité de mouvement de l ensemble des particules qui frappent cet élément ds est égale à : (17) (18) ν c (m v) (19) Cette quantité est homogène à une force. On peut donc écrire la résultante des forces exercées sur la surface ds par l ensemble des particules par unité de temps comme : d R = ν c (m v) (20) 7
Calculons maintenant ν c. Nous utiliserons la figure 6. Fig. 6 Illustration pour le calcul du volume du cylindre. Considérons tout d abord uniquement les particules de vitesse v 0. Soit n( v 0 ) la densité de particules correspondante (c est le nombre de particules de vitesse v 0 par unité de volume du gaz). Les molécules, qui pendant l intervalle de temps τ à partir de l instant t, frappent l élément de surface ds, se trouvaient précédemment (c est-à-dire entre les instants t τ et t) dans le cylindre oblique de génératrice parallèle à v 0, de base ds et de longueur v 0 τ (homogène à une longueur). Le nombre de ces particules est égal au produit de la densité de particules par le volume du cylindre. La hauteur du cylindre vaut h = v 0x τ, ce qui donne h = v 0x τds pour son volume. Par unité de temps, le nombre de chocs sur la paroi est donc : ν c ( v 0 ) = n( v 0)v 0x τds τ = n( v 0 )v 0x ds (21) En regroupant diverses équations, on peut écrire que la résultante des forces exercées par les particules de vitesses v 0 sur la surface ds est : d R v0 = 2n( v 0 )mv 2 0x ds i (22) La définition de la pression nous donne alors l expression suivante de la pression partielle des particules de vitesse v 0 : P v0 = 2n( v 0 )mv0x 2 (23) 8
Pour obtenir la pression totale sur la paroi perpendiculaire à Ox, nous additionnons les effets de toutes les particules qui frappent cette paroi, quelle que soit leur vitesse. Notons qu en fait, seule la moitié des particules contenues dans le volume au voisinage de la paroi s en approchent effectivement, l autre moitié s en éloigne. Nous devons donc diviser nos résultats par 2. P = n( v)mvx 2 (24) v On trouve une relation similaire sur les axes Oy et Oz. Tenons maintenant en compte le fait que toutes les particules qui ont subi un choc sur la paroi n ont pas la même vitesse initiale. A savoir : Dans un gaz à l équilibre, le nombre de particules de vitesse v ne dépend pas de l orientation du vecteur vitesse, mais seulement de son module. Pour des vitesses de même module, on a : n( v 1 ) = n( v 2 ) = n( v 0 ) = n( v 0 ) (25) D où : n( v)mvx 2 = v v n( v)mv 2 y = v n( v)mv 2 z (26) L expression de la pression peut donc s écrire sous la forme : P = 1 n( v)m(vx 2 3 + v2 y + v2 z ) = 1 n( v)mv 2 (27) 3 v La pression est reliée à la norme de la vitesse, et non aux composantes de la vitesse. On écrit généralement cette expression comme : v P = 1 3 nmv2 (28) où n = N est la densité de particules totale ou bien le nombre de particules par unité V de volume, toutes vitesses confondues, et : La formule (28) peut aussi être écrite sous la forme : v 2 = 1 n( v)v 2 (29) n v P = i 1 3 n im i v 2 i (30) où la somme s effectue sur les particules d espèce i (ou de vitesse v i ). 9
Note : pendant un intervalle de temps même très court, le nombre de chocs sur une surface d aire très faible est très élevé. Ainsi, dans l air et dans les conditions normales de température et de pression, il y a 10 9 chocs par micro-seconde sur une surface de 1 mm 2. 5 Ordre de grandeur Dans les conditions dites normales (0, niveau de la mer et 45 de latitude), la pression normale a pour valeur : 1 atm = 1.013 10 5 Pa Exercice de cours : différence entre plongeurs sous-marins et alpinistes. 10
Chapitre 2 : La température 6 La température absolue : du microscopique au macroscopique 6.1 Introduction de la température absolue Au chapitre précédent pour expliquer la pression des fluides nous avons fait appel à leur dynamique microscopique. Au niveau microscopique, dans un fluide au repos dans un référentiel galiléen les particules (atomes et molécules qui constituent ce fluide) sont animées de mouvements incessants : c est l agitation thermique. La température absolue est une mesure de cette agitation thermique. Plus précisément, nous avons vu au chapitre précédent que l énergie cinétique moyenne de translation des particules (de masse m) est : E cin = 1 2 m v2 (31) On peut définir la température absolue T par la formule : E cin = 3 2 k T (32) où k est une constante universelle appelée constante de Boltzmann, qui vaut 1.38 10 23 dans le système international d unités SI. Ainsi introduite, l unité de la température est le Kelvin notée K. La constante k est donc 1.38 10 23 J.K 1 La relation 32 constitue le fondement microscopique de la notion de température : elle donne un contenu précis à la notion d agitation thermique. Il est important de remarquer que l agitation thermique existe dans tous les matériaux solides et fluides (gaz et liquides). 11
6.2 Manifestation macroscopique de la température absolue : l équation d état du gaz parfait L introduction de l aspect microscopique de la température ne répond toutefois pas à deux questions fondamentales posées par le physicien, et qui ont alimenté la recherche du 18ème siècle : comment construire un themomètre à température absolue et comment l étalonner? Pour répondre à ces questions, il nous faut passer de l échelle microscopique à l échelle macroscopique. Nous allons le faire dans le cadre du modèle du gaz parfait. Nous avons démontré au chapitre précédent que la pression de N particules de gaz parfait contenues dans un volume V s écrit comme : P = 1 3 n m v2 (33) où n = N V (34) En combinant ces deux relations avec la relation 31, on obtient : P = 2 3 Ce qui, compte tenu de la relation 32, donne : N V E cin (35) P = N V k T (36) Cela s écrit encore : P V = N k T (37) C est l équation d état des gaz parfaits. La température absolue apparaît dans cette expression en fonction des grandeurs que l on peut mesurer par des moyens macroscopiques : P, V, N, d où l espoir de pouvoir réaliser via l expression 37, un thermomètre dont le principe serait basé sur la mesure de la dilatation d une certaine quantité de gaz parfait en équilibre à la pression P. 6.3 Thermomètre à gaz. Des gaz réels au gaz parfait Le schéma d un dispositif pouvant servir de thermomètre à gaz est donné sur la figure 7. 12
Fig. 7 Illustration d un dispositif pouvant servir de thermomètre à gaz. On constate expérimentalement que dans les conditions usuelles, le produit P V est une fonction affine de la température T en Kelvin, telle que : (P V ) exp = a + b t ( K) (38) Toutefois, il apparaît que ce thermomètre à gaz donne, en général, une indication qui dépend de la pression P et de la nature chimique du gaz avec lequel on travaille. C est ce que montrent les résultats de la figure 8 obtenus avec un thermomètre à gaz Fig. 8 Enregistrement expérimental. immergé dans un bain eau-glace sous la pression atmosphérique normale. On constate 13
que pour obtenir une détermination universelle de la température qui ne dépende pas de la nature chimique du gaz utilisé dans le thermomètre, il faut extrapoler les résultats expérimentaux obtenus à pression nulle. Dans ces conditions, quel que soit le gaz utilisé, le produit P V/N k détermine de façon unique la température du bain dans lequel le système est plongé. Cette démarche expérimentale permet donc de mesurer la température absolue d un système donné. Note : la correspondance entre l échelle absolue de température en Kelvin et l échelle de température Celsius est : T ( K) = 273.15 + t ( C) (39) 6.4 Gaz parfait polyatomiques. Mélange de gaz parfaits 6.4.1 Gaz parfait polyatomique L énergie cinétique moyenne qui intervient dans l expression 31 est l énergie cinétique de translation d une particule mesurée dans le référentiel par rapport auquel le gaz est au repos (la vitesse du centre de masse est nulle). Pour une particule mono-atomique, cette énergie cinétique de translation constitue toute son énergie cinétique. Si le gaz est composé de molécules di-atomiques, outre l énergie cinétique de translation, chaque molécule possède une énergie cinétique de rotation dont la valeur moyenne est k T. D une manière générale, l énergie cinétique moyenne par particule s écrit : avec l = 3/2 pour un gaz mono-atomique l = 5/2 pour un gaz di-atomique. E cin = l k T (40) 6.4.2 Mélange de gaz parfaits La définition 32 de la température absolue implique que si deux gaz (notés a et b) sont en équilibre thermique, ils ont la même énergie cinétique moyenne de translation par particule, soit : 1 2 m a v 2 a = 1 2 m b v 2 b = 3 2 k T (41) 14
On dit qu il y a équipartition de l énergie dans un mélange de gaz à l équilibre thermique. Si l on regarde un mélange de gaz parfaits, les particules qui constituent ce mélange frappent les parois indépendemment les unes des autres. Comme nous l avons vu au chapitre précédent, la pression est liée à la somme des transferts de quantité de mouvement de toutes les espèces. D après l expression 28 obtenue au chapitre précédent, on a donc : On appelle la quantité 1 3 n am a v 2 a P = 1 3 n am a v 2 a + 1 3 n bm b v 2 b (42) pression partielle de l espèce a (même chose pour l espèce b). Ce n est pas une grandeur directement mesurable. La seule grandeur mesurable est P. En reprenant l expression de l équation d état des gaz parfaits 37, on arrive à : P V = (N a + N b ) k T (43) On appelle cette équation la loi de Dalton pour un mélange de paz parfaits. Elle s énonce : la pression exercée par un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions que chaque gaz exercerait s il occupait seul le volume total. 6.4.3 Grandeurs microscopiques. Grandeurs molaires. Dans les parties précédentes, nous avons noté les quantités microscopiques relatives à une particule (atome ou molécule) avec des lettres minuscules. Par exemple, k la constante de Boltzmann, m la masse. Diverses relations ont été écrites en fonction de grandeurs microscopiques pour bien souligner que ces relations prennent leur signification profonde à l échelle microscopique. Il est souvent pratique de transcrire ces équations en fonction de grandeurs macroscopiques. Ces grandeurs sont écrites en lettres majuscules par convention. Une grandeur macroscopique incontournable est le nombre d Avogadro N 0 = 6.0210 23 qui détermine le nombre de molécules dans une mole de gaz. Une autre grandeur macroscopique est R la constante des gaz parfaits relative à une mole et qui vaut : R = N 0 k = 8.32 J.mol 1.K 1 Le nombre de moles d un système donné est n = N/N 0. L équation des gaz parfaits devient : P V = N k T = n R T (44) 15
7 Equilibre thermique et échanges de chaleur Dans ce qui précède, nous avons supposé que le système considéré est à l équilibre thermique. Dès lors, la température de toute partie du système est la même que la température du système global. Si cela n est pas le cas, on constate expérimentalement qu un système hors équilibre thermique évolue vers une situation où la température est la même sur tout le volume (donc vers une situation d équilibre). L homogénéisation de la température se fait via des transferts d énergie des régions chaudes vers les régions froides (flux de chaleur). Il existe trois catégories de mécanismes microscopiques réalisant ces transferts : convection, conduction et rayonnement. - La convection suppose un transfert d énergie accompagné d une circulation de matière (chauffage des habitations par exemple). - La conduction est le transfert d énergie cinétique sans mouvement d ensemble des particules (conduction des solides). - Le rayonnement est le transfert d énergie par les ondes électromagnétiques (c est ainsi que nous parvient l énergie du soleil). 8 Thermomètre et thermostat Un thermomètre est un dispositif permettant de mesurer la température d un objet. Le thermomètre doit être en équilibre thermique avec l objet dont on mesure la température. Ainsi, l être humain qui est toujours à 37 (sauf en cas de maladie) ne peut être un bon thermomètre. Un thermostat est un système dont la température reste fixe quelle que soit la quantité de chaleur reçue de l extérieur (ou cédée à l extérieur). 9 Paroi adiabatique et paroi diatherme Nous allons maintenant définir deux types de parois qui nous serviront dans la suite de ce cours. Une paroi adiabatique est une paroi qui ne laisse pas passer de flux d énergie calorifique. Une telle paroi empêche la matière de passer, nécessite un vide d isolement, 16
et possède des parois réflechissantes au rayonnement. Elle empêche tous les transferts d énergie décrits au paragraphe précédent. Cela correspond à un vase Dewar ou en d autres termes une bouteille Thermos. Une paroi diatherme conduit les flux d énergie calorifique sans laisser passer de flux de matière. Exercice de cours : équilibre thermique de l atmosphère isotherme dans le champ de pesanteur. 17
Chapitre 3 : Equation d état d un corps pur Définition : un corps pur est un système thermodynamique constitué d une seule espèce chimique (atomes ou molécules). Par exemple : He, O 2, CH 4, Fe sont considérés comme des corps purs au point de vue thermodynamique. Propriété générale : tous les corps purs peuvent apparaître sous différentes phases, à savoir une phase gazeuse, une phase liquide et une/plusieurs phases solides qui diffèrent les unes des autres par l arrangement géométrique des molécules les unes par rapport aux autres. 10 Equation d état Propriété fondamentale : à l équilibre thermique (et mécanique) la pression d un corps pur constitué de N molécules, sous une seule phase, ne dépend que de deux variables : le volume V occupé par les N molécules et la température T. La fonction qui relie les grandeurs thermodynamiques (pression P, volume V et température T ) s appelle l équation d état du système. L équation d état est caractéristique de l espèce chimique considérée et peut se mettre sous la forme générale : φ (P, V, T ) = 0 (45) Cette relation n a de signification que pour des états d équilibre. L équation d état du gaz parfait est ainsi : P V = n R T ou P V n R T = 0 (46) où n est le nombre de moles de molécules (dont nous avons déjà vu la définition). L équation d état suivante est souvant employée pour décrire un gaz réel : ) ) (P + n2 V a (V nb) = n R T ou (P + n2 2 V a (V nb) n R T = 0 (47) 2 où a et b sont des caractéristiques du fluide considéré. C est l équation de van der Waals, du nom du physicien hollandais découvreur de cette loi. 18
11 Représentation des propriétés thermodynamiques d un corps pur Dans l étude de la thermodynamique d un corps, nous sommes toujours confrontés à des problèmes à plusieurs variables, faisant intervenir P, V et T. Leur représentation naturelle est dans l espace à 3 dimensions P, V et T. L ensemble des points dont les 3 coordonnées P, V et T représentent un état d équilibre du système (donné par φ (P, V, T ) = 0) est une hyper-surface Σ. Voir la figure 9. Fig. 9 Illustrations de l hyper-surface Σ. Il est essentiel de bien avoir en tête les propriétés suivantes : - soit deux points de cette surface notés M 1 (P 1, V 1, T 1 ) et M 2 (P 2, V 2, T 2 ) qui représentent 2 états d équilibre distincts du système composé de N molécules. Il existe une infinité de trajets d équilibre permettant de passer de l état représenté par M 1 à l état représenté par M 2, ce sont tous les chemins de la surface Σ passant par les points M 1 et M 2. - Par définition de Σ, toute transformation le long de cette surface passe par une suite d états d équilibre. - Une transformation réelle du système n est jamais décrite par une succession d états d équilibre, mais par une succession d états dits dynamiques. 19
- Il existe une classe spéciale de transformations qui sont appelées transformations quasi-statiques que l on peut définir comme une succession d états d équilibre et qui sont donc représentables par des courbes tracées sur la surface Σ. La surface des états Σ n est pas d une représentation commode, et on lui préfère une représentation plane de ses diverses coupes. Par exemple, la représentation de Clapeyron est la représentation dans un plan P, V de coupes de Σ pour des températures variées. Chaque coupe détermine une courbe sur laquelle la température est constante. Ce sont des isothermes. Voir la figure 10 pour un gaz réel. Fig. 10 Diagramme de Clapeyron. L ensemble des points de l espace (P, V, T ) où il y a coexistence de deux phases sont des courbes que l on peut représenter dans l espace des coordonnées (P, T ), comme sur la figure 11, et que l on appelle diagramme de phases. Il existe alors un point du diagramme où coexistent le gaz, le liquide et le solide. Ce point est appelé point triple. ce point peut servir de référence pour la température absolue. Par exemple, le point triple de l eau possède les caractéristiques suivantes : T t = 273.16K et P t = 612P a. 20
Fig. 11 Diagramme de phases. 12 Mesures sur un système thermodynamique. Coefficients thermoélastiques. La connaissance d un système thermodynamique repose tout d abord sur un ensemble de mesures pour déterminer son équation d état φ (P, V, T ) = 0. On pourrait bien sûr envisager de déterminer cette courbe point par point, mais ce serait long et imprécis. En règle générale, il est plus précis de mesurer des dérivées de grandeurs (ce qui correspond à des variations) plutôt que les grandeurs elles-mêmes. Trois dérivées ont une importance capitale en thermodynamique : ce sont les coefficients thermoélastiques définis ci-dessous. 12.1 Coefficient de dilatation isobare C est une mesure de la variation de volume en fonction de la variation de température, le tout à pression constante. Sa définition mathématique est : α = 1 ( ) V V T α se mesure en K 1. D après l équation d état φ (P, V, T ) = 0, V = g(p, T ). Dès lors, α V = ( V / T ) P = ( g(p, T )/ T ) P 21 P (48)
12.2 Coefficient de variation de pression isochore C est une mesure de la variation de pression en fonction de la variation de température, le tout à volume constant. Sa définition mathématique est : β = 1 ( ) P P T β se mesure en K 1. D après l équation d état φ (P, V, T ) = 0, P = g(v, T ). Dès lors, β P = ( P / T ) V = ( g(v, T )/ T ) V V (49) 12.3 Coefficient de variation de compressibilité isotherme C est une mesure de la variation de volume en fonction de la variation pression, le tout à température constante. Sa définition mathématique est : χ T = 1 ( ) V V P χ T se mesure en P a 1. D après l équation d état φ (P, V, T ) = 0, V = g(p, T ). Dès lors, χ T V = ( V / P ) T = ( g(p, T )/ P ) T T (50) 12.4 Théorème Si trois variables x 1, x 2, x 3 sont reliées par une relation du type φ (x 1, x 2, x 3 ) = 0, il existe des relations particulières entre les dérivées des fonctions implicites f, g, h définies ci-dessous : x 1 = f(x 2, x 3 ) (51) x 2 = f(x 1, x 3 ) (52) x 3 = f(x 1, x 2 ) (53) qui sont : ( f x 2 ) = 1 ( g x 1 ) (54) 22
et deux autres relations équivalentes. Et : ( ) ( ) ( ) f g h = = = 1 (55) x 2 x 3 x 1 Si l on applique ces relations aux coefficients thermoélastiques avec x 1 = V, x 2 = T et x 3 = P, on obtient alors : α = P β χ T (56) 12.5 Exercice de cours : reconstruction de l équation d état à partir de la connaissance des coefficients thermoélastiques 23
Chapitre 4 : Energie interne d un système et premier principe de la thermodynamique Nous introduisons maintenant la grandeur énergie interne. Cette grandeur est essentiellement une grandeur mécanique qui caractérise le mouvement microscopique et les interactions des atomes et molécules dans les systèmes. Cette grandeur est non mesurable directement. 13 Hypothèse fondamentale L hypothèse fondamentale est que l énergie totale d un système isolé se conserve. Définitions : - système : il s agit d une quantité donnée d espèces chimiques déterminées (nombre d atomes, de molécules...) - isolé : le système défini n a pas d interactions avec le reste de l univers, que l on appelle le milieu extérieur. Pour un système macroscopique, l énergie mécanique totale se conserve (hors dynamiques avec frottements) : E meca = E cin + E pot = cste (57) L énergie mécanique est la somme de l énergie cinétique et de l énergie potentielle du système. Un système macroscopique est un système dont l état chimique microscopique ne change pas, pas plus que la forme ou la température. A l échelle microscopique, cela voulant dire cette fois que l état chimique peut changer ainsi que la forme (donc le volume) ou la température, la grandeur qui est conservée est la somme de l énergie mécanique et de l énergie interne : E meca + E int = cste (58) 24
C est la relation entre l énergie interne et les variables d état (composition chimique, température, volume, forme, charge) que la thermodynamique se propose de comprendre. 14 Energie interne d un gaz parfait Considérons un système composé de N molécules d un gaz parfait, ce qui signifie que les molécules n exercent aucune interaction entre elles. Supposons que ces molécules soient soumises par ailleurs au champ de pesanteur extérieur g. La molécule i qui se trouve à l altitude z i avec la vitesse v i a une énergie totale : L ensemble des N molécules du gaz ayant l énergie totale : On sait que : E tot = E i = 1 2 m iv 2 i + mgz i (59) N i=1 ( ) 1 2 m ivi 2 + mgz i (60) v i = V CM + v i (61) où V CM est la vitesse d ensemble du centre de masse des N molécules et v i est la vitesse de la ième molécule dans le repère du centre de masse du système. Donc : E tot = N i=1 ( 1 2 m ivcm 2 + 1 2 m iv CM. v i + 1 ) 2 m iv 2 i + E pot (62) avec E pot = N i=1 (mgz i) l énergie potentielle du système. Par construction du repère du centre de masse, N i=1 m ir i = 0 et donc par dérivation N i=1 m iv i = 0, d où N 1 i=1 m 2 iv CM. v i = 0 La relation (62) devient donc : E tot = N i=1 ( 1 2 m ivcm 2 + 1 ) 2 m iv 2 i + E pot (63) ou encore en réorganisant les termes et en définissant M = N i=1 m i (masse totale portée au centre de masse) : E tot = E pot + 1 2 MV 2 CM + N i=1 1 2 m iv 2 i (64) 25
On définit l énergie mécanique du gaz parfait (qui correspond à la définition macroscopique) : On définit l énergie interne du gaz parfait : E meca = E pot + 1 2 MV 2 CM (65) U = N i=1 1 2 m iv 2 i (66) L énergie interne du gaz parfait est l énergie cinétique de ce gaz dans son repère barycentrique. Nous avons déjà vu que : U(gaz monoatomique) = 3 2 NkT U(gaz diatomique) = 5 2 NkT 15 Energie interne d un solide La différence principale entre le gaz parfait et le solide à l échelle microscopique sont les interactions entre les atomes/molécules qui constituent le solide, au contraire du gaz parfait. Ces interactions sont principalement des interactions électrostatiques entre atomes. Ainsi, l énergie totale du solide constitué de N atomes est maintenant : E tot = N i=1 En réutilisant la décomposition on obtient : E tot = E pot + 1 2 MV 2 CM + N L énergie interne du solide est donc : 1 2 m iv 2 i + E pot + E elec ( r 1, r 2,, r N ) (67) v i = V CM + v i (68) i=1 1 2 m iv 2 i + E elec( r 1, r 2,, r N ) (69) U = N i=1 1 2 m iv 2 i + E elec ( r 1, r 2,, r N ) (70) 26
ce qui correspond à la somme de l énergie cinétique dans le repère barycentrique (comme le gaz parfait) et de l énergie d interaction entre les atomes qui constituent le solide (ce qui différentie le solide du gaz parfait). Définition finale : l énergie interne d un système est la somme de l énergie cinétique de ses constituants microscopiques dans le repère barycentrique et de toutes les énergies potentielles d interaction entre ses divers constituants. L énergie interne dépend en général : - de la température (reliée à l énergie cinétique) - du volume et/ou de la forme, car des changements de volume ou de forme changent les distances entre particules microscopiques et donc les valeurs des énergies d interaction (qui dépendent toujours des distances entre particules). 16 Premier principe de la thermodynamique Enoncé : la variation d énergie interne d un système entre les deux états d équilibre notés 1 et 2 est égale à la somme algébrique des quantités d énergie mécanique W (travaux des forces extérieures appliquées au système) et calorifique Q (quantité de chaleur) reçues du milieu extérieur. On écrit cela mathématiquement comme : U(V 2, T 2 ) U(V 1, T 1 ) = W + Q (71) C est une équation de bilan énergétique. Si W > 0, la milieu extérieur a effectué un travail moteur, si W < 0,le flux de chaleur est allé de l extérieur vers le système. Ce premier principe nous indique que les transferts d énergie peuvent se faire via le travail des forces ou via des flux de chaleur. Si l on a déterminé pour un système donné la forme de U(V, T ), le 1er principe nous indique que si l on connaît le travail fourni par l extérieur sur le système, on connaît alors la quantité de chaleur reçue par le système au cours de la transformation. Chapitres suivants : nous allons apprendre à calculer le travail et la chaleur reçus du milieu extérieur. 27
Chapitre 5 : Travail apporté par le milieu extérieur Nous venons de voir que le calcul de la variation d énergie interne d un système consécutive à une interaction avec le milieu extérieur nécessite de connaître le travail fourni par les forces extérieures dans l interaction considérée. Nous allons voir dans ce chapitre, les principales interactions et comment les calculer. Rappel : une force constante F qui s applique sur un objet parcourant un trajet rectiligne d u fournit un travail δw correspondant à une variation de l énergie du système mécanique qui se calcule comme : δw = F. d u (72) 17 Travail de traction sur une barre métallique Soit une barre métallique encastrée à une extrémité, comme schématisé sur la figure 12. Cet objet peut se dilater thermiquement, mais il présente une sensibilité très réduite Fig. 12 Barre métallique. à la pression atmosphérique extérieure. Si l on exerce une traction suffisante sur cette barre, on peut alors l allonger, ou par contraction la raccourcir. Les variables thermodynamiques les plus importantes pour le système barre métallique sont donc : la température T, la longueur de la barre L et la force F subie par la barre. La convention de signe des forces étant F > 0 pour une traction (vecteur n sur la figure 12), le travail de cette force extérieure appliquée sur le système composé de la barre métallique est : δw = F.dL n = F dl (73) 28
18 Compression et dilatation des fluides : le travail des forces de pression extérieures 18.1 Travail élémentaire des forces pressantes Le système est constitué du gaz contenu dans un volume V représenté comme sur la figure 13 par une baudruche. Cette baudruche est immergée dans une immense réserve Fig. 13 Représentation de la baudruche contenant un gaz. de gaz, dont la pression est P ext, ce qui constitue le milieu extérieur. On ne tient pas compte de l enveloppe de la baudruche (par exemple du caoutchouc) qui ne joue ici que le rôle de frontière. Le milieu extérieur exerce en tous points de la surface du système une force pressante dirigée de l extérieur vers l intérieur. La force pressante df exercée par le milieu extérieur sur l élément d aire da du système (voir figure 13) est : df = P ext da n (74) Supposons que par suite d une dilatation ou compression du système, l élément da se déplace de dl n. Le travail élémentaire des forces pressantes extérieures dans ce déplacement est : δw = P ext da n. (dl n) = P ext da dl = P ext dv (75) où dv représente la variation élémentaire de volume associée au déplacement dl n de da. Ce travail est une quantité d énergie mécanique qui a été fournie par le milieu extérieur au système. 29
18.2 Travail des forces pressantes dans une transformation finie quelconque Comment passer de l équation 75 (travail élémentaire) à un travail fini? A chaque instant, nous pouvons considérer que la pression extérieure est la même en tous points de la baudruche. On définit P ext (t) à l instant t. L équation 75 se réécrit alors comme : δw = P ext (t) (V (t + dt) V (t)) = P ext (t) dv (t) dt dt (76) où dv (t) dt est la dérivée du volume V par rapport au temps t. Si au cours de la transformation exercée par le milieu extérieur, on connaît à chaque instant P ext (t) et V (t), on peut alors calculer le travail fourni pendant l interaction par la relation : tf dv (t) W = P ext (t) dt (77) t i dt où t i et t f représentent les instants initial et final de la transformation. Le calcul de la relation 77 nécessite une connaissance détaillée de l évolution de la pression extérieure et du volume du système en fonction du temps, données que l on ne connaît pas en général! En général, on ne connaît que les grandeurs de l état initial et de l état final, mais pas les données intermédiaires. Cela ne permet donc pas de calculer la relation 77. Il existe des situations particulières où l on peut effectivement évaluer la relation 77. Nous allons en analyser trois dans la suite. 18.3 Travail des forces pressantes dans une transformation où la pression extérieure reste constante Si le réservoir extérieur de pression est assez grand pour que la pression extérieure ne varie pas au cours de la transformation, alors la relation 77 s intègre aisément. On a : W = P ext tf t i dv (t) dt dt = P ext (V f V i ) (78) 30
18.4 Travail des forces extérieures lors d une détente dans le vide - Détente de Joule L expérience est la suivante et est illustrée sur la figure 14. Dans l état initial, le gaz Fig. 14 Illustration de la détente de Joule. constituant le système est dans la bouteille de gauche d un ensemble de deux bouteilles rigides, la bouteille de droite est vide. On ouvre le robinet reliant les deux bouteilles. Le gaz remplit les deux compartiments. On cherche le travail fourni par les forces extérieures au gaz. Les forces pressantes extérieures s appliquent sur les deux bouteilles rigides, et non sur le gaz contenu dans les bouteilles. Comme ces bouteilles sont rigides (pas de variations de volume), elles ne conduisent à aucun travail. Pour une détente de Joule, W = 0. 18.5 Travail des forces pressantes dans les transformations quasi-statiques, isothermes Les transformations quasi-statiques sont des transformations que l on peut considérer, avec une bonne approximation, comme une succession d états d équilibre. Si le fluide est à l équilibre thermodynamique et si l on connaît son équation d état P = f(v, T ), alors l expression du travail élémentaire des forces de pression est : δw = P ext dv = f(v, T ) dv (79) 31
Si de surcroit la transformation est isotherme (température constante T 0 ), alors : Vf W = f(v, T 0 ) dv (80) V i On a juste besoin de la primitive de la fonction f par rapport au volume V pour le calcul de l intégrale. Pour un gaz parfait, P = f(v, T 0 ) = n R T 0 V, d où : Si l on a une détente du gaz, V f V f < V i et W > 0. W = n R T 0 ln V f V i (81) > V i et W < 0 ; si l on a une compression du gaz, Pour un gaz réel en transformation quasi-statique et isotherme, on utilise l expression f(v, T ) d un gaz réel, soit : Si l on intègre l expression 80, on trouve : ( ) Vf nb W = nrt 0 ln V i nb f(v, T 0 ) = n R T 0 V n b + n2 a V 2 (82) ( 1 n 2 a 1 ) V f V i (83) 18.6 Cas où l on ne peut calculer directement le travail des forces extérieures Comme nous l avons dit plus haut, dans la plupart des cas, on ne connaît pas les expressions de P ext (t) et dv (t) dt, et l on ne peut donc calculer W. Pour remédier à cela, il y a une alternative aux trois cas particuliers précédemment exposés, et qui consiste en l utilisation de la relation du premier principe thermodynamique que nous avons vu au chapitre précédent : U(V 2, T 2 ) U(V 1, T 1 ) = W + Q. Dans le cas de transformations adiabatiques, le système est isolé de l extérieur et ne reçoit donc pas de chaleur de l extérieur. Dès lors : U(V 2, T 2 ) U(V 1, T 1 ) = W (84) Le travail est directement égal à la variation de l énergie interne du système entre l état initial et final. Par exemple, pour un gaz mono-atomique parfait, U(V 2, T 2 ) U(V 1, T 1 ) = W = 3 2 nr(t 2 T 1 ) (85) 32
18.7 Une conclusion importante L examen de ces divers cas montre que le travail fourni au système par le milieu extérieur dépend essentiellement de la nature de la transformation subie par le système, et pas seulement de l état initial et final. 33
Chapitre 6 : Quantité de chaleur reçue par un système D après le premier principe de la thermodynamique, la variation d énergie interne d un système est la somme du travail W des forces appliquées au système et de la quantité de chaleur Q reçue du milieu extérieur. Le chapitre précédent nous a appris comment calculer W. Nous allons maintenant évaluer Q. Mathématiquement, Q est évaluée par : Q = U W (86) d après le premier principe de la thermodynamique. 19 Transformations à volume constant (isochores) Dans les transformations isochores, le volume ne varie pas et donc W = 0. Dès lors : Q V = U (87) 19.1 Définition de la capacité calorifique d un système et de la chaleur spécifique d un corps Le transfert d énergie calorifique à un système s accompagne en général d une variation de la température du corps, qui est proportionnelle (pour les faibles variations de température) à la quantité de chaleur transférée au système. Le coefficient de proportionnalité s appelle la capacité calorifique du système à volume constant. On définit la capacité calorifique du système à volume constant comme : Q V lim T 0 T = lim U T 0 T Cette grandeur dépend de la quantité de matière contenue dans le système. On lui préfère souvent la grandeur chaleur spécifique qui normalise à la quantité de matière. On définit ainsi : c V = 1 N ( ) U T V 34 (88) (89)
qui est la chaleur spécifique moléculaire à volume constant, avec N le nombre de molécules du système. On définit aussi : C V = N ( ) 0 U = 1 ( ) U (90) N T V n T V la chaleur spécifique molaire à volume constant, avec N 0 le nombre d Avogadro et n le nombre de moles. L unité de C V est J.mol 1.K 1. On définit aussi : c v = 1 ( ) U (91) m T V la chaleur spécifique massique à volume constant, avec m la masse du système. L unité de c v est J.kg 1.K 1. Pour un gaz parfait mono-atomique : c V = 3 2 k (92) C V = 3 2 R (93) Pour un gaz parfait di-atomique : c V = 5 2 k (94) C V = 5 2 R (95) 20 Transformations à pression constante (isobares) Dans ce cas : ou encore Q P = U + P ext (V f V i ) (96) Q P = (U f + P ext V f ) (U i + P ext V i ) (97) Si P ext = P i et P ext = P f (états d équilibre), on obtient : Q P = (U f + P f V f ) (U i + P i V i ) (98) On peut donc définir une variable d état U + P V, qui est appelée enthalpie du système, notée H et telle que : Q P = H (99) 35
Cette formule est la seconde formule fondamentale de la calorimétrie. On définit comme précédemment la capacité calorifique à pression constante comme ( H ) et : T P c P = 1 ( ) H (100) N T P la chaleur spécifique moléculaire à pression constante, avec N le nombre de molécules du système. C P = N ( ) 0 H = 1 ( ) H (101) N T P n T P la chaleur spécifique molaire à pression constante, avec N 0 le nombre d Avogadro et n le nombre de moles. c p = 1 ( ) H (102) m T P la chaleur spécifique massique à pression constante, avec m la masse du système. 20.1 Chaleur latente de changement de phase Dans les processus avec changement de phase, si la presion est fixée la température l est aussi (voir les équations d état). L apport de chaleur sert à faire passer une fraction du corps d une phase à l autre (du solide au liquide par fusion ; du liquide au gaz par ébullition). On définit alors la chaleur latente de changement de phase comme la différence d enthalpie du système dans la phase finale (H II ) moins l enthalpie de la phase initiale (H I ). C est l enthalpie qui sert, puisque la transformation se réalise à pression constante. On définit cette quantité rapportée à l unité de masse, soit : Unité : J.kg 1 L = H II H I m (103) 21 Relation de Mayer pour les gaz parfaits c P c V = k (104) C P C V = R (105) 36
22 Transformations quasi-statiques isothermes. Cas du gaz parfait. Pour ces transformations et dans le cadre du gaz parfait, nous avons : W = nrt 0 ln V f V i (106) U = 3 NkT (107) 2 (voir chapitres précédents), l énergie interne ne dépend QUE de la température, pas du volume, donc ici (isotherme) : U f (T 0, V f ) = U i (T 0, V i ) = U(T 0 ) (108) On obtient alors : Q T0 = nrt 0 ln V f V i (109) 23 Un bilan pour les transformations quasi-statiques. P = f(v, T ) (110) final final W = P dv = f(v, T ) dv (111) initial initial Soit : Encore exprimée comme : Q = U f U i + final initial P dv (112) δq = du + P dv (113) pour une transformation infinitésimale. 37
24 Transformations quasi-statiques et adiabatiques. Dans de telles transformations, δq = 0 (adiabatique), soit du + P dv = 0 Pour le gaz parfait, P V = n R T et U = n lrt avec l = 3/2 ou l = 5/2 suivant que le gaz est mono- ou di-atomique. En combinant l ensemble de ces relations, on tire (après quelques lignes de mathématiques) : P V γ = cste (114) T V γ 1 = cste (115) T γ P 1 γ = cste (116) Bien entendu, les trois constantes sont différentes les unes des autres. Dans ces équations, γ = C P C V = l+1 l Exercice de cours : démontrer ces trois relations. 38
Chapitre 7 : Premiers pas avec l Entropie 25 Une synthèse des acquis des chapitres précédents Nous avons vu que la description d un système thermodynamique à l équilibre nécessite la connaissance des grandeurs physiques suivantes : N le nombre de particules qui constituent le système V son volume P la pression en son sein T la température N, P, V, T sont des variables thermodynamiques du système qui sont liées par une équation d état. L énergie interne d un système isolé est constante. Cette énergie mesure le degré d excitation microscopique du système. L expérience prouve que l énergie interne d un corps pur ne dépend que de deux variables macroscopiques indépendantes. Le premier principe de la thermodynamique nous dit que la variation d énergie interne d un système entre les deux états d équilibre notés 1 et 2 est égale à la somme algébrique des quantités d énergie mécanique W (travaux des forces extérieures appliquées au système) et calorifique Q (quantité de chaleur) reçues du milieu extérieur. Nous avons appris à calculer le travail des forces extérieures et la quantité de chaleur. L étape suivante serait maintenant de préciser la forme de la fonction d état énergie interne U pour un système quelconque. Cela nécessite que l on soit capable de déterminer théoriquement ou expérimentalement les dérivées partielles de U par rapport à deux variables indépendantes. Par exemple, pour le couple (V, T ), il nous faut déterminer ( ) ( ) U U du = dt + dv (117) T V V T On sait déjà que ( ) U est la capacité calorifique à volume constant (des tabulations T V existent), mais il est beaucoup plus difficile d obtenir ( ) U (théorie ou expérience). V 39 T
Les mêmes difficultés existent pour tout autre couple de variables thermodyanmiques. Il n est donc pas aisé d obtenir la forme précise de U. Par ailleurs, le premier principe de la thermodynamique ne nous permet pas de prédire le sens d évolution du système. Par exemple, ce premier principe ne nous permet pas de comprendre pourquoi, lors de la détente de Joule du gaz parfait, le gaz envahit les deux bouteilles lorsque le robinet est ouvert. Par ailleurs, on ne sait pas expliquer pourquoi le gaz ne revient pas dans une seule bouteille. Ces deux processus sont également possibles du point de vue énergétique (même U = 0), mais dans la réalité le système évolue spontanément dans un seul sens! Il nous manque donc un nouveau principe, qui permette de suivre le sens d évolution d un système. C est le second principe de la thermodynamique qui est basé sur la nouvelle grandeur thermodynamique entropie S. 26 L entropie : une nouvelle variable d état. Nous avons vu à plusieurs reprises que la connaissance des états microscopiques d un système est indispensable pour connaître les grandeurs thermodynamiques macroscopiques (voir les définitions de P et T par exemple). Il n est toutefois pas aisé de connaître tous les états microscopiques d un système. De plus, vouloir faire une description macroscopique avec un petit nombre de variables macroscopiques semble a priori désespéré, puisque le nombre de variables microscopiques nécessaires pour décrire l évolution d une mole de gaz est de l ordre du nombre d Avogadro, soit N 0 = 6.0210 23! Hypothèse de Gibbs et Boltzmann : au voisinage de l équilibre thermodynamique, outre les variables (N, P, T, V, U) déjà introduites, il suffit de connaître une unique et dernière fonction d état, nommée entropie S, qui est la mesure de la complexité microscopique sous-jacente. S représente une mesure de l information manquante pour complètement relier états microscopiques et état macroscopique. La définition précise de Boltzmann est la suivante : soit un état macroscopique caractérisé par les variables macroscopiques N, V, P, T, U. Un tel état peut être obtenu en répartissant l énergie interne U sur les N particules du système. Le nombre Ω représente le nombre de répartitions microscopiques distinctes 40
de cette énergie macroscopique dans le système. L entropie est alors par définition : S = k ln Ω (118) où k est la constante de Boltzmann. Le nombre Ω peut être calculé à l aide de modèles théoriques. C est le domaine de la Physique Statistique. On peut montrer que Ω est de l ordre de ( UV N 2 ) N, ce qui est un nombre colossalement grand (rappel : N est de l ordre de grandeur du nombre d Avogadro!)! On admet la définition suivante de S : ou écrit indifféremment comme : Note : l unité de S est J.K 1 ds = 1 T du + P dv (119) T du = T ds P dv (120) Très important : une telle identité signifie que les variables naturelles de S sont U et V. Alternativement les variables naturelles de U sont l entropie et V. Dès lors, en utilisant les propriétés des dérivées partielles, on a : La température est définie par (prendre la relation 120) : ( ) U T = S La pression est définie par (prendre la relation 120) : ( ) U P = V V S (121) (122) 27 Conséquences Il existe des relations entre les dérivées secondes croisées des fonctions d état. Ainsi, la relation 119 implique : La relation 120 implique : V ( ) 1 T U = U ( ) P T V (123) V (T ) S = S (P ) V (124) 41