Corrosion influencée par les micro-organismes : influence du biofilm sur la corrosion des aciers, techniques et résultats recents

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1 Corrosi influcée par les micro-organismes : influce du biofilm la corrosi s aciers, techniques et résultats rects F. Feugeas, J. Magnin, A. Cornet, J. Rame To cite this versi: F. Feugeas, J. Magnin, A. Cornet, J. Rame. Corrosi influcée par les micro-organismes : influce du biofilm la corrosi s aciers, techniques et résultats rects. Jrnal Physique III, EDP Scices, 1997, 7 (3), pp /jp3: jpa HAL Id: jpa Submitted 1 Jan 1997 HAL is a multi-disciplinary op access archive for the posit and disseminati of scitific research documts, whether they are published or not. The documts may come from teaching and research institutis in France or abroad, or from public or private research cters. L archive verte pluridisciplinaire HAL, est stinée dépôt et à la diffusi documts scitifiques nive recherche, publiés n, émanant s établissemts d seignemt et recherche français étrangers, s laboratoires publics privés.

2 influc4e par les micro-organismes : influce du Corrosi la corrosi s aciers, techniques et r4sultats r4cts biofilm Yh Other face and interface chemical processes PACS +n Other areas of geral interest to physicists PACS La Corrosi InflucAe par les Micro-organismes ICI M biocorrosi, phanomane R4sum4. AtudiA puis le dabut du siacle, est respsable la dagradati d' grand nombre d'vrages m4talliques. Cette Atu a pr but faire le point s cnaissances la cor- influcae microbiologiquemt divers types d'aciers carbe, d'aciers inoxydables, rosi sdas et d'aciers rev@tus La C.I.M. n'apparait qu' prasce d' biofilm. La d'assemblages this ctury, is respsible for the gradati of many metallic equipmts This study is a ofresults aling with M-I-C several types of steels as; carb steels, stainless steels, review steels and covered steels M I C. occurs ly weld presce of a biofilm The first part of in La Corrosi InflucAe Microbiologiquemt (C.I.M.) biocorrosi est phanomane Alec- dissoluti d' matal qui tche ttes [es industries off peuvt se daveloppetrochimique s micro-organismes et notammt s bactaries. Elle a fait l'objet nombreuses Les Editis Physique 1997 J. Phi-s III FYance 7 (1997) MARCH 1997, PAGE 631 F. Feugeas (~.*), J-P- Magnin (~), A. Cornet (~) et J-J- Rame (~) (~) ENSAIS, Laboratoire MAtallurgie, Corrosi et MatArix, 24 blevard la Victoire, Strasbrg Cex, France (~) LEPMI, Laboratoire d'ilectrochimie et Physico-Chimie s MatArix et s Interfaces, Domaine Universitaire, l130 rue la Piscine, BP 75, Saint Martin D'HAres, France (Regu le 13 favrier 1996, ravisa le 19 noiembre 1996, acceptd le 5 ddcembre 1996) PACS Tt Bibliographies partie cette dtu dacrit les facteurs physico-chimiques impliquas dans la formati premiare biofilm, ces moys d'4tus ainsi que s acti dans le processus biocorrosi. La se- du c partie est csacrae h la scripti s biocorrosi class4s fcti la nature s m4tx et s milieux lesquels ils st ctact. La rnibre partie ce documt passe revue les pnncipx macanismes biocorrosi dacrits Abstract. Microbiologically Influced Corrosi (M.I.C studied since the beginning of this study scribes chemical and physical factors involved in its velopmt, technical methods for studying biofilms, and its ctributi in the corrosi process. The secd part is voted to the study of M I C es linked with metal nature and differt aques virmts and the last part reviews the mainly mecanisms of biocorrosi. 1. Introducti revues [1-11] La premiare (tape la biocorrosi csiste obligatoiremt la formati (*) Auteur quel doit Atre adress4e la correspdance

3 n'est pas tjrs associ4 h la pr4sce d' biofilm [12-14]. biocorrosi [es aciers inoxydables, s premiers industriels d4crit remte d6but s Sur ann4es 70. Des fuites st apparues x droits s sdures quelques mois apras la mise r6servoirs d'e r4alis4s nuances 304L et 316L [15]. Il semble que l'importance service facteurs biologiques dans la corrosi s aciers inoxydables soit e noti racte. Les s s utilisatis milieux s4vares, ils t cnu s d4veloppemts importants pr s pr milieu naturel. C'est effet le la cstructi nud4aire qui a largemt applicatis appel h ces aciers pr la r4alisati certains r4sex De nombreuses publicatis fait s problames particuliers C-I-M- rctras dans ce secteur [3,16-21j. Becp traitt stagnante [32] La plupart s matarix matalliques st susceptibles d'atre affect4s par d'e biocorrosi et, historiquemt, ce fut dans le du plomb [33] que [es micro-organismes la l'exemple plus dlreux biodagradati Atant sans c dte la carie dtaire [15]. Ccemant le le point s cnaissances la Corrosi Influc par les Micro-organismes (C.I.M. s aciers carbe et inoxydables ainsi que s assemblages sdas acier biocorrosi) inoxydable. La biocorrosi est phanomane Alectrochimique dissoluti d' matal. Les raactis Alectrochimiques s'effectut h l'interface matal/matariel biologique, ce mier formant e struc- particuliare le biofilm. Le biofilm cceme e agragati d'organismes indapdants ture fctinellemt, ganaral s micro-organismes. I interd4pdants micro-organismes, associas les Substances Extra-PolymAriques IS-E-P ). L'hAtArogAn4it4 biologique du biofilm st e h4taroganaita dans s acti corrosive par rapport matal notammt lorsqu'il induit gradit dans la cctrati oxygane h l'interface matal/biofilm [37]. apparjit 632 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 d' biofilm la face matallique. Cepdant l'inverse n'est pas vrai processus cet (tat fait st h rechercher, n pas dans le daveloppemt d' phanomane raiss mais dans [es applicatis nvelles ces aciers. En effet, h l'origine mis point nve, d'tres secteurs industriels st cfrtas h s problame C-I-M- Parmi ceux-ci peut citer l'industrie du patrole [22-24] ; l'industne la fabricati la phte h papier [25, 26], l'industrie alimtaire [27], [es industries macaniques travers la ctaminati s fluis cpe [28], [es exploitants l'aartique pr [es problames s raservoirs carburant [15], [es industriels traitemt s ex [29, 30]. Certaines installatis semblt plus particuliaremt expos4es. C'est le par exemple s Achangeurs chaleur [15,31], s r4sex incdie lorsque ceux-ci restt ctact furt mis cse pr la premiare fois. Les matx ne st pas [es seuls ccemas, [es aciers inoxydables, certain nombre particuliaremt spectaculaires st dacrits datail dans la littarature [18,23,25,28-30,34-36]. La pr4ste Atu a pr but faire 2. Biofilm et corrosi milieu vivant ces La iremiare (tape la biocorrosi csiste obligatoiremt la formati ce biofilm la face matallique. Il est cepdant important noter que l'inverse n'est pas vrai h biofilm ne correspd pas tjrs e biocorrosi. Il n'y a pas corralati tre corrosi

4 biofilm la face d' acier inoxydable type 316 et n'observt ce rupture du la cche passive recvrant l'acier. De mame, dans le d' acier inoxydable 304 [12], Pseudomas fluorescs forme rapimt biofilm ( 48 heures), cstitua bactaries et s substances extra-polymariques. Les zes n recvertes par [es bactaries le st par e cche iforme d'oxys Auce corrosi n'apparait ni pr4sce Pseudomas ni additinant Desulfombr~o vulgar~s P. aerugmosa forme milieu synthatique biofilm acier 304 [41]. Cepdant pr#sce Nacl, e corrosi par "~iqfirati",apparait, fait que la nature du milieu est paramatre important dans la biocorrosi. indiquant intergranulaire apparait le matari. FORMATION Du BIOFILM. La formati du biofilm, s hataroganaita (temporelle, 2.I. le vir s bactaries t AtA trait4s dans nombreuses revues [37, 43j structurale), et le daveloppemt d' biofilm, phanomane biologique, nacessite e (tape L'Atablissemt d'adh4si s micro-organismes h e interface correspdant h phanomane praalable [37, 43]. phy.sicochimique thaories [es m4canismes d'adhasi existt sel la discipline scitifique DiffArtes sel l'approche physico-chimique s collois [46]. La sec (tape serait e phase irra- correspdant h e adhasi ferme s bactaries la face et apparaitrait apras versible heures. Les polymares (S.E.P.) serait impliqu4s dans cette sec (tape. plusieurs colisati progressme la face cette (tape peut apparaitre h s temps Une sel le milieu et le matari quelques heures dans l'e mer pr l'acier variables Il n'y a pas distributi iforme du biofilm h la face du matari [51]. Les [52]. isolas du biofilm peuvt repraster plusieurs ctaines types Pope micro-organismes al. [16] datermint que 60 % s micro~organismes produist s acis organiques, et % st aptes h raduire [es nitrates et nott la prasce bactaries thermophiles 60 C) dans s biofilms d6veloppas s Achangeurs chajeur acier inoxydable (45 Les facteurs influqant l'adhasi s micro-organismes [es faces t AtA 304L. ddveloppemt du biofilm mature dans le sa formati milieux aqueux Le mer, e dce), le biofilm peut comporter s protozoaires, s bernacles, s (e N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO~ORGANISMES 633 et biomasse, tre corrosi et type csortium bactari tre corrosi et nombre bactaries cstituant le biofilm [38-40]. iiila et al. [13] cstatt la formati et l'avoluti Lee et Characklis [42] t nota l'avoluti d' biofilm D. sulfur~cans acier dx 1018) dans systame h flux ctinu anaarobie, n'abtissant pas h e corrosi (AISI En pr4sce d'oxygane disss, fer dissdus particules FeS, e corrosi l'acier. [44]. Cepdant, le processus d'adhasi s'effectuerait sel processus ux impliqu4e [45]. La premiare (tape serait e phase raversible, csistant e attracti instan- (tapes tanae s bactanes la face. Elle est dacrite comme e adhasi minimale secdaire Quatre (tapes successives physicochimique puis biologiques intervint dans la formati du biofilm Une modificati l'atat la face matallique due h e adsorpti chimique molacules organiques :les organismes ne st pas directemt inipliqu4s darts cette (tape. AISI 304 [47-49], quelques jrs pr l'acier AISI 316 [48, 50], 7 jrs pr inoxydable acier dx dans systame circulati d'e [51j h quelques mois dans l'e dce racapitulas par Little et al. [53]. Une synthise S-E-P- par [es bactaries abtissant h e structure h multi-atages. algues...

5 facteurs [54] 1018) dans raacteur h flux ctinu semca s B-S-R. [42, 58] h faible dabit (AISI lh~~), l'4paisseur du biofilm est 5 ~tm h fort dabit (0,75 lh~~) le biofilm atteint (0,04 [59j. Prtant I'(tat face divers aciers tosdas (304, 316, 316L, 317LX, biofilm AL6XN, AL6XNt) a At4 AtudiA dans e e potable microbiologiquemt ctamin4e AL6X, L'attachemt bactari s'effectue hasard mais la colisati est favorisae par [es [60j. les colies microbines se d4veloppt plus rapimt (4-12 heures) la irragularitas cstatt que le polissage la face diminue la ssibilita h la C-I-M- par rapport teurs la face brute, tandis que le grattage matallique la face (nature la brosse incnue) h le biofilm est composa rasidus inorganiques et d'organismes aarobies (Pseudomas, que Flavobacter~um, Bacillus) ainsi que d'organismes ana4robies (Desulfombr~o, De- Aerobacter, sulfatomaculum, Clostndium). La richesse du milieu circulant (e dce, e polluae) est la gmte la colisati s faces matalliques et gmte fait le biofilm [49]. il du biofilm n'est pas directemt liae h la nature du substrat (acier, bois, pierre, L'Apaisseur [37j. La nature et la compositi du biofilm 4volut dans le temps et sel la plastique) du matal [56j De Mele et al. [56j t compara la colisati d'e face d'acier compositi 634 JOURNAL DE PHYSIQUE III N FACTEURS IMPLIQULS DANS LA FORMATION Du BIOFILM. La premiare (tape la formati du biofilm, l'adhasi s micro-organismes substrat, est smise h plusieurs la tsi superficielle du matal plus la tsi face du soli gmte, plus la colisati gmte [55] la toxicita la face la colisati la face d' alliage CuNi par e bactane Thermus sp. est tras lte, suite h e adaptati s bactaries h la toxicita thermophile Cu et / du Ni h l'opposa cette colisati est tras rapi l'acier inoxydable du 316L [29]. Il y a e diffarce colisati sel la nature du matari [50, 55, 56] s facteurs provant s cditis daveloppemt cellulaire tels que la cctrati nutrimts [es produits extra-cellulaires st diffarts sel [es cditis croissance s facteurs provant s cditis virnemtales [57] ph, temparature, is, vitesse d'aclemt du flui... Par exemple la bactarie Pseudomas lorsqu'elle se trve dans pipeline forme biofilm d'e Apaisseur 150 ~tm, alors qu' r4acteur cette Apaisseur n'est que 50 ~tm [37]. Dans tre, l'apaisseur du biofilm est fcti du dabit lors la corrosi d' acier dx e Apaisseur 1000 ~tm. Cepdant ce corr61ati directe tre Apaisseur du biofilm et corrosi n'a pu Atre Atablie absce fer ferreux. La rugosita la face ne semble pas Atre facteur impliqua dans la formati du Ze AffectAe Thermiquemt (ZAT), puis dans la ze liais et la ze fdue. Les cette ssibilita. gmte [61j, lors la biocorrosi d' acier inoxydable 304L milieu papetier, note Tatnal cse la multitu s micro-organismes rctr4s dans le biofilm Le ctu polluant d'e e mer intervit comme facteur dans la formati du biofilm verre et d' alliage CuNife e mer naturelle. Au bt 15 jrs, le inoxydable, ayant pris place l'acier et le verre est cstitua protozoaires, diatomaes et biofilm nombreuses bact4ries. Quatre semaines plus tard, s bernas iso14es se fixt, signe d' I l'opposa et bt quinze yrs, le matari CuNife, le biofilm est "macrofling". composa bactaries isolaes type Vibr~o algmolyt~cus et bactaries type iquemt Gram positif n idtifiaes. Au bt quatre semaines, s diatomaes iso14es et s algues

6 compositi du biofilm st attribuaes h la nature toxique du cuivre, prast dans l'alliage. la morphologie du biofilm change s hge [62j. Agostini et Yng (1990) Atudiant la La d'aciers dans systame d'injecti d'e, nott qu' bt 2 h 4 semaines, biocorrosi existe biofilm iforme composa d'e populati mixte et prastant plusieurs morpho- il Au bt huit semaines, e forme filamteuse pr4domine. logies. fixati cellulaire ne semble pas Atre influcae par le dap6t calco-magn4si obtu lors La la polarisati cathodique d' acier inoxydable 316L immerga dans l'e mer la du biofilm est favsae alors qu' formati mer, la formati du dap6t synthatique, e favorisae est calco-magnasi La formati d' biofilm Pseudomas fluorescs et Desulfombr~o vulgar~s [64j que celui form4 l'absce bactaries. Les S-E-P-, part leur nature polymires catiomques (polysacchar~s) : le role d'e rasine Achangeuse d'is et ce fait, intervint dans la capture jt matalliques prasts soluti. d'is Elles protagt le biofilm ctre [es produits chimiques (biocis), [es virus, [es amibes, [es antibiotiques [58]. Une Atu ccemant l'influce d' traitemt par NaCIO NaCIO+NaBr N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 635 se st fixaes le biofilm. Auce berna n'est ravalae. Ces diffarces dans l'4voluti et milieu synthatique semca ts ux Vibr~o natriegis [63j cepdant dans le milieu acier dx (C1020 SAE) milieu synthatique interfare la formati du film d'oxy Ce film est disctinu, moins adhart h la face et semble Atre moins protecteur passivant AcTioN Du BIOFILM D'aprAs Vila et al. [49] l'acti du biofilm est faire obstacle transport s espaces chimiques nacessaires h la passivati la face matallique d'trainer le datachemt la cche passive lorsque le biofilm se datache craer s cellules d'aarati diffartielle modifier [es cditis diffusi l'oxygane agissant comme barriare diffusielle csommant l'oxygane. intervint dans la fixati initiale s cellules et dans la formati du biofilm Ainsi s cellules libres Klebsiellae marina, fixt [es catis matalliques sel l'ordre ~ln > Cu > Ni > Fe [65]. Des cellules libres Klebsiella aerogies [66; 67] fixt sel l'ordre Cd, Mn > Co > Ni prasce s S-E-P- l'ordre est Cd > Co > Ni > Mn. Une bactarie type "Pseudomas" S-E-P- fixe le Cu [68] alors que Thermus sp. S-E-P fixe Mn, Cd [69]. Enfin Pedomicrobium mangamcum et P, ferrugmeum, bactaries, daposant du Cu, et du manganbse e dce e mer, fixt Mn [70]. fer Des cctratis Alev4es fer, aluminium, manganase et silicium et faibles cctratis chlorure st ctues dans le biofilm forma Achangeur chaleur (Savanah River Plant) [16]. Les teurs matx trvas dans [es biofilms varit sel leur nature Tatnal [61, 71] trve peu pas Mn~+, S~~ et Cl~ dans le biofilm forma h la face d' acier L Par ces propr~atds fizatr~ces mdtz, les S-E-P- ant la capac~ta d'influcer la distributi et la prdsce s matx d l'mterface mdtal corrodd~biofilm. [72] la formati d' biofilm (csortium cinq bactaries Pseudomas, Erwmiae, B-S-R Bacillus) milieu circulant acier dx (C1020) mtre que [es, Ac~tobacter, bact4nes ana4robies, peuvt se reproduire dans biofilm aarobie et st capables B.S.R., pdant 26 heures h ces traitemts. vivre

7 matallique En rais la richesse la flore et la compositi l'e mer, il existe l'effet s mathos dasinfecti biofilm Les bactaries Klebsiella pneumomae Kp1 t plus, seule la face du biofilm est analysae : [es bactaries ss-jactes, notammt celles se biofilm [es csortiums bactaris, [es S-E-P-, [es produits corrosi st observables La figure I mtre ~ biofilm acier carbe plga dans la nappe phraatique cpe. Strasbrg observa ME-B-, la figure 2 mtre e cpe observae M-E-T- ce biofilm, distingue s bactaries et s produits corrosi [52j. Aldrich et al. [79] mame matho e qui leur permet d'observer par M-E-B- et M-E-T- s colies daveloppa t 636 JOURNAL DE PHYSIQUE III N #volution Du BIOFILM. En milieu complexe (ex. e mer), l'4tablissemt du biofilm microbi (microfling) est la premiare (tape la colisati la face e sec (tape, le macrofling, qui csiste e fixati d'organismes macroscopiques tels que [es mollusques, huitres, bernas, etc. [57]. &IOYENS D'LTUDES Du BIOFILM. La caractarisati du biofilm et s bactaries peut 2.5. faire grhce h s techniques d'observati du biofilm, s mathos caractarisati s se et s mises Avidce l'activit4 matabolique. Un certain nombre ces micro-organismes leur utilisati et leurs limites t At4 racapitulas par Pope [73]. mathos, l~tu du l~iofilm. La microscopie optique cplae s techniques biochimiques immologiques est crammt utilisae pr la datecti micro-organismes [38-40, 74j. Les techniques d'apifluorescce permettt la numarati s bactaries. Une matho numarati directe s bactaries viables (D.V.C a 4tA utilisae par Yu et al. [75j pr (valuer forma biofilm s Achantills acier inoxydable. Leur matho a permis la num4rati s bactaries viables dans le biofilm, l'effet s biocis [es bactaries planctiques a AtA ainsi mis Avidce. la rapartiti h la face d' Achantill, la cinatique formati du biofilm L'observati, habituellemt suivis par la technique la Microscopie (lectrique h Balayage (M.E B. st 51, 55, 76-78j. Les bact#ries, [es S-E-P- ainsi que [es produits corrosi et [es produits n [48, cstituant le biofilm peuvt ainsi Atre observas. Il n'est cepdant pas possible biologiques d'idtifier [es bactanes, la forme celles-ci n'atant pas caractanstique leur gre. De trvant h l'interface matal/biofilm ne st pas observables. La Microscopie (lectrique h Transmissi (M.E.T.) permet l'analyse profur du Desulfombrio sulfuricans pras piqfires matal nature n(n pracisae plga mois dans milieu synthatique semca. Costert et al. [80], grici x observatis par M-E-T t cstata l'ineflicacita s biocis h tuer [es bactaries sessiles (notammt [es, bactaries sulfato-raductrices B.S.R.) dans u~l biofilm Apais qui cstitue e barriare protectrice [es bactanes situaes profur dans celui-ci. pr microscopie cfocale est e technique optique plus plus utilisae car elle permet La d'observer le biofilm sans le datruire. L'image du biofilm Apaisseur obtue a permis h Cos- et al. [81j mettre Avidce l'existce micro-i10ts bactaris dt [es propriatas tert dapdantes la structure du biofilm, ses propriatas diffusi et l'activita phy- st s organismes voisins. La prasce canx permettant e circulati flui siologique s micro-i10ts bactaris a Agalemt AtA damtrae. tr La technique Microscopie h Force Atomique (A.F M.) nacessite peu praparati s Achantills biologiques et permet l'observati s bactaries et leurs exopolymares dans leur (tat hydrata. Steele et al [82j t utilisa cette technique pr observer la corrosi d'aciers (316) inoxydables daveloppemt biofilms formas h partir cultures Pseudomas liae Desulfimbrio gigas pures mixtes et d' csortium praleva cduite e et aeruginosa fte ctant l'e potable. La corrosi la plus importante a AtA observae ss forme piqfires prasce du csortium.

8 Fig. 2 Cpe du mime biofilm (MET) II pm = N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES IIICRO-ORGANISMES 637 t. 'i ~ ~ ~ Fig I. Biofilm acier carbe (MEB) (10 pm = 3 cm). [Biofilm carb steel (SEM) (10 pm = 3 cm).] ~K ~ e I cm). [Secti of the same biofilm ITEM) II pm = I cm).]

9 par l'analyse l'anergie dispersive s rays X cplae h l'observati M-E B. Moosavie dap0ts calcaire, d'oxys et d'hydroxys ferreux. Atre datect4e mais l'idtificati et la quantificati s bactaries ne st pas possibles. peut technique. utilisae par Nivs et al [83j, leur a permis d'analyser la formati et I'(tat Cette l'gmtati l'absorbance s protaines et s polysaccharis dans l' 4vanescte. (M.B.C.Q.), extramemt ssible h la masse, h la dsita et h la viscosit4 du biofilm Quartz [40, j. form4 cette t AtA dacrits par Tuovin et Cragnolino [85j, Tatnal [86 ( s BSR)j technique Soracco et al [38j qui t daveloppa milieu pr la culture commtas que ainsi mathos datecti immologique utilisant s anticorps dirigas ctre e espace Les [88] s composants la membrane bactarine cp14e s techniques bactarine st faciles h mettre ceuvre et dnt s rasultats plus pracis que [es mathos techniques culture ss raserve s risques raactis croisaes d'tres organismes Aldmts 638 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 Les produits corrosi peuvt Atre analys4s et cartograph14s h la face du mat4ri et al [39] cstatt, grhce h l'analyse par diffracti X. la pr4sce trois films corrosi acier dx plga e mer naturelle. Le premier, ctact le matal, est film adhart et fin sulfures fer, le film intermadiaire n adhart est cstitua mackinawite et d'oxys fer; [es produits corrosi la face st malange Le biofilm peut Atre analysa d'e maniare n structive par Spectrom4trie Infrarge h TransformAe Frier (S.I.T.F.) : la prasce bactaries et S-E P fixaes substrat du biofilm pdant 6 jrs substrat germanium plga milieu synth4tique semca par s Clobacter cresctus. White et al. [40j t suivi la formati d' biofilm bactari (Hafma, Desulfombrio gigas, Bacillus) substrat germanium meant La formati d' biofilm peut 4galemt Atre suivie grhce h e Microbalance h Cristal Caractdrisati s bact4ries. La caract4risati s micro-organismes pr4sts dans le biofilm peut s'effectuer sel s mathos cultures, datecti immologique et s mathos lipidiques. culture bactaries spacifiques h partir d' Achantill est la matho la plus rapandue La idtifier et quantifier [es organismes prasts dans biofilm. L'emploi et [es limites pr bactaries et datect4 10 h 100 fois plus bactaries productrices d'acis (B.PA.) et B-S-R- utilisant le milieu spacifique datecti ces bactaries. Il ft cnaitre le ty.pe qu' pr choisir milieu culture a(aquat salectif dc peu favorable h la croissance bactaries d'tres organismes mame salectinas ce qui peut traina e ss-estimati du nombre bactanes [73j. D'aprAs Mittelman [87], s organismes provant d'virnemts extr@mes l'e ultra-pure) st raputas difliciles h cultiver et [es plaques num4rati standard (comme dnert pas rasultats pracis. ne colorati vitale [84j permettt d'idtifier et compter [es bactaries vivantes et mortes. Ces prasts dans le milieu d'analyse [63,84j. Les mathos lipidiques permettt recnaitre s types bactaries spacifiques dans biofilms complexes grhce h l'analyse s compositis lipidiques cstituant e signature s chaque type bactarie [40,89,90j Cepdant, le profil lipidique dvoluant fc- chimique ti s cditis culture, ces mathos semblt diflicilemt adaptables h l'idtificati rtine s bactanes m situ. D'tres techniques d'analyse chimique s cstituants cellulaires st stinaes h dner e estimati du nombre d'organismes prasts dans Achantill comme le dosage s acis nudaiques (A.D.N et AR-N-j et l'adanosine tri phosphate (A.T.P.). Il ne semble malheureusemt pas que ces AlAmts soit prasts quantita cstante d'e bactarie h

10 prasts dans le biofilm suspsi peut Atre mise Avidce par micro-organismes techniques plusieurs datecti produits mataboliques pr4stant s caractaristiques spacifiques du type La qui [es d'organismes produits comme l'i sulfure, indicateur sulfato-raducti bactarine. a la producti d' H2S par d'tres espaces influt la cctrati effective matalliques sulfures dans le milieu [73, 84j. d'is La prasce d'organismes viables par la r4ducti substrat tel que du 2-p-iodoph4nyl-3-p- chlorure (I.N.T.) formazan [73j. nitrophanyl-5-phanyl-tatrazolium d'4lamts isotopiques (~~ C ~~S [84, 91]. La prasce micro-organismes L'incorporati l'activita sulfato-raductrice B-S-R- dans l'e mer artificielle ana4robiose et sans incorporant ~~SO(~. Associant s mees chimiques et s observatis M-E-B., sulfates teurs cclut que l'activit4 s bactaries je role plus important C.I.M. que leur [es croissance bactarine sein biofilms et t compara [es rasultats cette m4tho technique d'incorporati du ~~P. Des diffarces significatives dans [es vitesses synthase la phospholipis h l'int4rieur s biofilms form4s du verre et plg4s dans e riviare s 3 1 TECHNIQUES D'LTUDES DE LA C. I-M.. L'utilisati et (es limites s techniques Alectrochimiques pr Atudier la C-I-M- t AtA r4capitu14es par Mansfeld et Little [94j, Dexter m4canisme n'est dairemt et d4finitivemt admis pr expliquer l'anoblissemt s aciers dans l'e mer. Il apparait dc utile combiner s mees pottiel inoxydables celles Ecorr et la rdsmtance polarisati (Rp) pr le suivi d'oxydati-rdducti N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 639 l'tre et tre ux espaces diffartes De plus, le tx ces AlAmts peut csidarablemt varier fcti I'(tat physiologique s bactaries [73j l~tu l'activitd mdtal~olique s micro-orgismes. L'activitA m4tabolique s Cette technique ne permet pas e daterminati quantitative du nombre l'activita s B-S-R-, mais seulemt e (valuati qualitative. La formati pracipitas sulfures actifs dans s pr4lavemts m situ [92j a 4t4 mise 4vidce par la mee mataboliquemt la producti sulfures marquas et d'acatates marquas. Moosm~i et al. [39j t mea nombre. Freeman et al. [93] t incorpor4 du ~H thymidine pr daterminer [es vitesses AtA mises Avidce, ces diff4rces st liaes x saiss. L'utilisati du ~H thymidine t cvit pas lorsqu'il y a s bactaries sulfato-raductrices dans [es biofilms, c'est prquoi ne [es teurs pracist l'incorporati du ~~P pr meer la croissance s B-S-R- dans [es biofilms. 3. C.I.M. s aciers et al. [95], Tuovin et Gragnolino [84] Un certain nombre ces techniques st n structives du biofilm, ce qui permet d'observer l'avoluti s rasultats fcti du d4ve- celui-ci. Dans la majorita s Atus, l'avoluti du pottiel circuit vert loppemt est suivie fcti du temps. La colisati d'e face matallique par s bac- Ecorr traine e modificati Ecorr. Ce pottiel gmte pr [es aciers inoxydables taries e mer [48,49, ], mais s Avoluti est diffarte pr [es mames types d'aciers e dce [105;106] oh e diminuti Ecorr est d'abord registrae. Pr [es aciers Franklin et al. [74] ainsi que Buchanan et al. [107] t cstata e diminuti carbe, corralae l'appariti piqfires. La simple mee Ecorr ne fmit pas suflisam- Ecorr mt d'informatis pr e bne compr4hsi s macanismes corrosi [94] et c la corrosi [13, 83,108-ill]. Spectroscopie d'lmpadance ilectrochimique (S.I.E.) a trva s applicatis int4res- La stes C-I-M- et permet daterminer la vitesse moyne corrosi corralae la

11 jt role plus important que [es B-S-R- dans la corrosi tuyx ferro-oxydantes D'aprAs Dowling et al. [90], dans systame mixte B.S.R.-bactAries n B-S-R- la terras. plus rapi la propagati s piqfires ce qui suggare que l'activita microbine participe h propagati. mettre 4vidce le daclchemt la corrosi bactarine et l'influce la Pr Dmas et al. [l17] mettt Avidce l'oxydati l'hydrogane cathodique par s bacta- hydroganases positives (Hase+) comparant le crant galvanique fcti du temps ries dble cellule formae d'acier K55 (Vallrec) pr4sce B.S.R. Hase+ puis Hase~. d'e 3 2. C-I M. EN MILIEU INDUSTRIEL patroliares, chimiques et nudaaires. De multiples C-I-M- t AtA rapertorias industries intervir s bact4ries [6,14, 77, ]. La corrosi ces aciers peut apparaitre faisant sel [es quelques mois [126] quelques annaes [129] Elle s'effectue soit par e type piqfirati ss ddpbt Tatnal [71] propose le macanisme suivant pr expliquer corrosi observae dans, et tr, joints d'4tanchaita tubes acier inoxydable la 640 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 formati biofilms [40, l12, l13]. Kasahara et Kajiyama [l14] mtrt que [es bactaries B-S-R-, gmte la vitesse corrosi l'acier dx AISI 1020 par rapport h prasce obtue s bactaries n sulfato-raductrices. celle Un biofilm est caractarisa par e hataroganaita biologique qui se traduit pr le matal par e hataroganaita chimique du milieu corrosif local [lls] ce qui traine ss-jact s cples galvaniques locx. Ces cples st d4tectables par cartographie in4vitablemt s crants h l'ai d'e micro-alectro vibrante S-V-E-T- (Scanning Vibrating Electro Franklin et al. [75] dacrivt cette technique qu'ils emploit pr mettre (vidce Technique). l'appanti s piqfires acier carbe milieu starile inocula s bactaries du type Pseudomas vivantes mortes. Le biofilm maintit virnemt tr s piqfires et empache [es Avtuels is inhibiteurs corrosi prasts dans agressif flui vir ctact le matal. Les bactaries vivantes traint e gmtati le cette et du nombre bactaries la corrosi d' acier dx (XC38) dans milieu temparature ctant s Desulfovibrio vulgakis, Colin [l16] utilise la technique la dble cellule. D'tres techniques Alectrochimiques comme la voltamparomatrie h balayage lt, struc- du biofilm, t largemt AtA utilisaes pr l'atu la C-I M. [l18-124]. Le pottiel tives "piqfirati" Epiq est svt d4term1n4 prasce et absce bactanes prasce leurs produits m4taboliques [14,125] Aciers revatus. Un ique corrosi microbine d'acier revatu (galvanis4) est [71j. Les bact4ries isolaes mises cse appartint grpe s Thiobacilles et signala B-S-R- s Aciers carl~e (Tab. I). L'acier carbe est d'utilisati crante dans [es ss forme tnels [26], soit par piqfirati [13,64,129]. Les produits qui se piqfirati [es sites corrosi st diverses natures goethite (FeOOH), lepicrocite dapost (FeOOH), magnatite (Fe304) et sulfure fer FeS [127] Aciers inoxj.dal~les la sdrie AISI 300. La corrosi observae [es aciers inoxydables la sarie AISI 300 est type mtergranulaire [130] la corrosi d' axe acier 303 apparait x joints zes riches MnS. Le macanisme proposa csiste e formati cellules grains, cctrati diffartielle d'a4rati diffartielle dt l'activita est Alectriques gmtae par l'acti s micro-organismes

12 presis4e (REP) bact4ries produisant s Achangeur chaleur acis bactaries aarobies n API gra 5 canalisati gaz (CH) Clostridia [14] dx AISI 1018 systame d'injecti d'e B S-R. [64] chimique) champigns (hy.phes) (industrie que lorsque le temps n'existt ST3 raservoir d'e Bacillus putrificus [6] Galliella, bactane oxydant le fer. Les dap0ts csistt hydroxy.s ferriques riches 304 tube vitesse d'aclemt du flui importante (1,5 h 1,8 s~~) malgra [133]. e m d' an d'activita, [es micro-organismes oxydant le fer et le manganase st bt Au 3.2.~ Aciers inoxydal~les la s6rie AISI 800. Des perforatis dans s tubes d'4chan- chaleur ctrales nudaaires acier inoxydable super stanitique AISI 800 t geurs cstataes [136]. L'initiati la corrosi localisae requiare la combinais d' pottiel At4 composants sulfato-raduits produits par [es B-S-R- Ces cditis peuvt Atre Atablies par N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 641 Table I. DijfArts types d'aciers carbe ssibles d e C-I-M [Differt types of carb steels susceptible to M-I-C-j Acier Industrie BactAries RAf. carbe raacteur nudaaire h e B-S-R. [26] carbe r4servoir B-S-R- (Desulfombrio) [127] idtifiaes carbe E26 canalisati dans e productrice NH) [129] ctrale nuclaaire LX42 0,2 % C02) et Butyr~bacteria accumulati d'e dans [es zes corrodaes Pseudomas sp. SAE 1009 tube d'4changeur Pseudomas sp. [126] chaleur et pipelines pas B-S R sajr est lg (> 10 ii AISI 304L. La premiare (tape cceme la fixati s bactaries type Pseudomas suivie par la fixati s bactdries type Sphaerotilus, oxydant [es is ferreux. L'activitA (csommati d'oxygane) s ux types bactaris abtit h la craati respiratoire zes oh existt s cditis d'anaarobiose. Dans ces zes peuvt se fixer et se [es B-S R. abtissant h e corrosi. Ce type piqfirati trva ss davelopper dap0ts se retrve lors la corrosi d' acier inoxy.dable 304L, 316, 316L par s Al~+, Si, K, S~~, Ca~+ et Cl~ [35,131,132]. Un C-I-iia AtA observa la cse cavernes dans le matari, cavernes recvertes dapots riches Fe, Mn et Cl. relativemt AlevA et d'e cctrati suflisante d' activateur tel que [es chlorures [es

13 (e rivibre Caroline 304 L 4changeur chaleur 50 % s bactanes st [16] industne nuclaaire productrices d'acis organiques 60 % s bactanes t e 304 L tr refroidissemt Pseudomas [71] (ph 6-7, C) Flobacterium pipelines pas bactanes sulfato-raductrices 642 'JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 Table II. Dijfdrts types d'aciers moxydables la sine AISI 300 ssibles e C-I-M- [Differt types of stainless steels (AISI 300) susceptible to M-I-C-j Acier Industrie BactAnes R4f. 303 usme papier (axe d' Pseudomas, bacilles, [122] cylindre) flavobactaries, champigns, BSR 304 dchangeur chaleur Galhella [71j du Nord) 304 cdseur bactaries sulfato-raductnces [134j tres bactanes 304 tube cdseur bactaries ferro-manganiques [133] e forte vitesse d'aclemt. activita nitrate raductase PrAsce bactanes thermophiles (45 C) Sphaerotilus Desulfombno 304 L clarificateur d'usine h papier. Pseudomas ill] circuit s ex blanches Aerobacter Bacillus Desulfombrio Desulfatomaculum Clostndmm 304 L e dce et stagnante Galhella [131j 304 L tube dans systbme d'e Galhella 316 Achangeur chaleur et Pseudomas sp. [129] champigns (hyphes) n'existt que lorsque le temps sajr est lg I> lo1) 321 Circuit refroidissemt bactaries sulfato-raductrices [135j machine h papier

14 organiques (acis formique, succinique et ac4tique), srce C-I-M- se daveloppe sel le ss laminage la plaque d'acier- Il se forme s dap6ts r- tr cavernes; ayant ttes [es caract4ristiques l'acti s bactaries gehtres ferro-manganiques. I l'excepti ces ux, multiples C I M. d'acier sd4s ayant lieu nive s sdures ccemt [es sembles sd4s suivants :. AISI 304/AISI 308 [29,71,131],. AISI 316L/AISI 308 [15, ]. micro-organismes impliquas st du type oxydant le manganase [62], Galhella [15,131, Les Sirocapsa [15], type BSR [38], productrice d'acis [38] produisant s is 132], [129]. NH) seul C-I-M- mettant cse e seule espace bactarine est r4v41a par Stoecker Un se d4veloppt e cctrati plus forte nive s sdures et dans [es d4p6ts La corrosi est type intergranulaire. ZAT- Mn02 (37 %) [74], Fe+Mn+Cl~ (quelques ctaines mg l~~ [15]. La piqfirati cavemeuse N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 643 recvremt partiel du m4tal. Des sites anodiques st localisas ss [es d4p0ts adharts oh petites crevasses peuvt Atre anaarobiose et permettre le daveloppemt s B-S-R-, la cctrati chlorures et e acidificati locale. Les ragis adjactes l'gmtati exposaes h l'oxygane permettt d'gmter le pottiel corrosi s tubes h e valeur plus AlevAe oh la corrosi localisae peut Atre initiae Aciers mo.xydal~les la sloe AISI 900. Un industriel a AtA ravala [31,137,138] et cceme la biocorrosi d' acier 904L h hte teur Mo (4,5 %) intervant dans 4changeur chaleur Les micro-organismes impliquas appartint grpe s B-S-R- Ces bactaries st la cse piqfires et cavernes h initiati intergranulaire situaes tte la face l'acier. Au laboratoire, la bact#rie Desulfatomaculum sp., isolae le site, produit s acis Aciers sdas. Les aciers inoxydables sd#s st ssibles h la C-I M. et prastt particularita ccemant le lieu d'attaque la corrosi. Ce lieu se situe sp4cifiquemt e dans la ze liais dans la Ze AflectAe Thermiquemt (Z.A.T.) [26, 29, 38, 62, l10, 129,131,132]. Deux ne suivt pas cette ragle Le premier [61, 72] fait mti d'e piqfirati tte la lgueur d' tube acier 304 distribuant l'air dans bassin traitemt d'e usae- Cette corrosi inoxy.dable est apparue apras 6 mois service et ne se localise pas iquemt nive s sdures- Les micro-organismes impliquas dans le biofilm st type BSR, Sphaerotdus et d'tres types n idtifias. Le secd [34] ccerne 4changeur chaleur ( acier inoxydable 316). La C-I-M-. AISI 304L/AISI 308 [15,61,129],. AISI 316 /AISI 308 [71], et Pope [29]. Intervant dans raservoir ( acier inoxydable AISI 304) ctant l'e d4minaralis4e h e temp4rature C, il est dfi h l'acti Bacillus sp. De nombreux Ce type corrosi intergranulaire est rare, la majorit4 est type cavemeuse localis4e ss s d4p0ts [71,130,131]. Dans ces d6p0ts, observe fortes cctratis m4tx

15 svt dans la ze fdue la sdure suit l'interface matal base-ze apparait fdue. Borstein [139] examine la corrosi par piqfires fcti la microstructure s sdures, la teur ferrite et la ssibilisati la Z-iT d'aciers inoxydables L /308 et De ces Atus il ressort la ssibilisati h la corrosi intergranulaire (pracipitati carbures chrome) que facteur fm.sant la C-I-M dans la ZA.T. Ctrairemt s sembles est semble soit joint, soit sda, recuit et dacapa, ne subit pas la C-I-M- [140- sd4s, l43] C-I-M- EN EAU DE MER Aciers inoxj-dal~les Le milieu marin est milieu complexe tant dans sa compositi biologique que dans ses caractaristiques physiques. Ces paramatres intervint chimique d'aciers tels que Sand~vik 560 et Avesta 254SMO [96], AISI 316L, AISI 904L, HR16 et types (ctant 4,7 % et 5,85 % Mo) [91], AISI 304 [99], et divers m4tx et alliages HR13 Cu, Ti et Cu70N130 [49] Al, corrosi Alectrochimique et la formati du biofilm st ux AvAnemts dapdants- La h celle observae dans e e mer st4rilis4e (biofilm abst). suparieure la majorita s Atus, l'avoluti du pottiel est suivie fcti du temps. La Dans du biofilm formati la face d'acier inoxy.dable abtit h e gmtati du pottiel d'aband (anoblissemt du matal) [48, 50, 96,98,100,101,104j La pr4sce s micro- aflecte la cin4tique r4ducti l'oxygane soit initialisant e corrosi organismes soit acc414rant e corrosi dajh praste [48, 97]. La stabilisati du pottiel localisae [es types d'aciers inoxydables, cette stabilisati est prac4dae soit par e diminuti, soit par du pottiel d"aband tre le dabut l'immersi et sa stabilisati s'eflectue dans e +100 mv h +400 mv [48, 49~ 97,100,104]. gamme 4tu racte Mansfeld et al. [144] n'abtit pas mame r4sultat ils Atudit le Une Alectrochimique (par suivi Ecorr et par S-I-E-) d'aciers inoxydables (304, 316; comportemt dans e e met naturelle ss ux cditis soleillemt normal A16X) soleillemt raduit (diminuti l'activita s algues, organismes producteurs et Leurs rasultats apras 120 jrs d'immersi indiqut peu difl4rces dans d'oxygane) 644 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 La corrosi ces sembles sdas dans e e stagnante abtit h la formati GL/308. dap0ts, pras, s sdures, dap0ts dus h l'acti bactarie du type Galhella. que chace s phases (stanite ferrite) la sdure peut Atre attaquae que la quantita ferrite n'est pas critare favorable h la C I-Mqu'e prasce chlorure est assoc14e h la piqfirati faq corral4e [es ph4nomanes corrosi biologique s aciers milieu marin. De ce fait, ce corr41ati directe tre la corrosi milieu naturel et celle milieu n'est raalisable- La corrosi d'acier e mer naturelle est sup4rieure h celle synthatique milieu Nacl [96] e mer artificielle [99]. observae Une comparais est possible tre la corrosi e mer naturelle et celle e mer transportae laboratoire et rve14e [49]. Ces observatis st raaliss divers Scotto et al. [97, 98] t mtra que la corrosi dans l'e mer (biofilm prast) est tras d'aband s'eflectue apras d41ai 5 h 10 yrs d'immersi dans le milieu marin- Sel e gmtati progressive du pottiel d'aband initial [48, 49, 96, 99,103j. La variati le suivi Ecorr sel [es cditis d'soleillemt et qu'c s aciers n'est corrod4-

16 Q cm~~). Cepdant l'anoblissemt la face d' acier 304 immerga ss s cditis (10~ normales existe le pottiel passe -171 mv (temps 0) h +78 mv ( bt 30 j), [48, 49, 96, 99, 103]. pracadtes cses invoquaes pr expliquer l'anoblissemt Ecorr e mer st, soit Les thermodynamique (acidificati locale et/ gmtati la pressi partielle d'origine soit d'origine cinatique (catalyse la raacti raducti l'oxygane par s d'oxygane), Il sera nacessaire d'associer plusieurs Atus paramatres ph interfacial, micro~organismes)- d'oxygane, S-I-E-, suivi Ecorr pr comprdre tel phanomane- pressi du substrat ph l'ordre 8 [121]. pras colisati microbine l'acier inoxydable AISI 316 plga dans e soluti h 3,5 $lo La Nacl l'e mer artificielle peut craer s cditis initiant s processus corro- [122]. La prasce micro-organismes 4tablit s zes locales anodiques et cathodiques, si rdgis ddprvues d'oxygane 4tant anodiques par rapport x faces altr. Le ph [es fois le processus corrosi init14, [es cditis vint d4favorables h d4veloppemt Une bact4ri ph has, cctrati dlev is matalliques et diflicultd transport acti du biofilm le film passif d' acier inoxydable 254 SMO plga e mer ctre la corrosi. Cette polarisati cduit h prot4ga d4p0t CaC03 et Mg(OH)2 [es raactis suivantes sel + 2H20 + 4e~ ~ 40H~ e~ ~ H2 + 20H~ 2H20 N 3 CORROSION INFLUENCtE PAR LES MICRO-ORGANISMES 645 Auce corrosi locale n'est observ4e MEB et la rasistance polarisati reste AlevAe la diflarce +250 mv est comprise dans la gamme +100 / mv obtue lors s Atus eflets la formati du biofilm l'gmtati s crants raducti d'oxygane Les observas s aciers inoxydables stanitiques polarisas cathodiquemt par cplage st e ano fer, e mer artificielle. Cette gmtati traine e alcalinisati ces zes d4croit jusqu'h e valeur voisine I pr s pottiels anodiques 41ev4s, du fait l'hy.drolyse s is m4talliques M+~ + xh20 ~ M(OH))~~~~+ + xh+. s nutrimts h travers [es produits corrosi. L'eflet du biofilm la cinatique la rdacti rdducti l'oxygane provit d'e naturelle et artificielle, similaire h celle obtue par e baisse ph [123j Aciers carl~e. Les principx facteurs aflectant la C-I-M- s aciers carbe milieu synthatique, semc6 par malange bactaries aarobies et B-S-R-, t At4 ddterminds par la mdthodologie s plans d'expdrices [145]- Le principal facteur est la prdci~ CaC03 agissant soit comme barnare protectrice, soit comme tamp. pitati e mer synthdtique, [es bactdries Serratia marcescs (bactdrie anadrobie) et Pseudo- En mas sp. 9 (bactdne adrobie), immobiliss h la face mdtallique dans gel d'agar, inhibt la corrosi d' acier dx le pottiel Ecorr diminue et Rp gmte. Il y a passivati l'acier dx par formati d'oxy Fe304 diminuti la vitesse rdacti rdducti Cepdant smis h e e mer naturelle, l'eflet inhibiteur s bactdries cathodique corrosi disparait (gmtati Rp) [146]. la Un acier dx smis h e tsi -850 mv par rapport h l'dlectro Cu /CUS04 est dit + OH~ ++ H20 + CO(~ HCO[ + CO(~ Ca~+ CaC03 ++ Mg~+ + 20H~ ++ Mg(OH)2.

17 pyrite. protecti cathodique peut ssi privoir la ganarati et l'adsorpti d'hydrogane La sdures 316/E308 est 4tud14e sel leur [tat face par Dowling et al. [109]. rasistances polarisati, obtues par VoltampAromAtrie Cydique Petite Amplitu Les lors du polissage- disparait par observati microscope optique, 41ectrique et analyse E-D-S., la corrosi L'4tu d' acier to-sd4 E308 [76] par e sche bact4nne, productnce d'aci ac4tique, chlorures, qui cst directemt la structi du film passif et la formati piqfires attaque pr4f4rtielle la phase stanitique est observae- Une d' traitemt thermique acier inoxydable AISI 304 (difl4rts temps L'influce recuit h hte temp4rature) [es comportemts 41ectrochimique et m4tallurgique lors malange bactari (Bacillus, Pseudomas, Acinetobacter) indiqut que le pottiel par corrosi (Ecorr) varie fcti du temps [140]. La phase dacroissance pottiel Avoluti du pottiel ne se retrve pas lors la corrosi d' semble sda Cette par la bactarie A6F [107]. (tudiant l'eflet la face la C-I-M-, Buchanan 316/ JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 formati ces d4p0ts durant la corrosi d'acier dx est dtud14e par Elbeik et al. [147j La Tran Thi Tuyet [148]- Ce pottiel doit Atre abaissd h e valeur -950 mv/cu/cus04 et pr inhiber l'acti s B-S-R- I ce pottiel, l'acier est protdgd dans virnemt sulfures S~~. La polarisati cathodique imposae h l'acier inhibe directemt la formati du biofilm mais n'inhibe pas l'activitd s B-S-R- Hamilt [149j indique qu'ce corrdlati directe ne peut Atre dtablie tre la perte masse d' acier protdgd cathodiquemt e mer et le nombre B-S.R., la rdducti du ~~S, [es produits corrosi S~~- Cepdant la formati d' film fin adhdrt (FeS2) est assoc14e bas nive corrosi. La corrosi apparait que si il y a pyrite rupture du film pyrite. I l'opposd, film volumineux d'oxys ferreux et disctinuita sulfure ferreux type mackinawite est assoc14 h ht nive corrosi. En cclusi, la protecti cathodique d' acier dx gan4rerait la formati d' film fin et adh4rt faces m4talliques [150]. Cette adsorpti est accrue acier prot4g4 cathodiquemt, [es d' biofilm B.S-R- elle traine e gmtati la vitesse propagati recvert s fises. Une synergie existe tre [es eflets du pottiel cathodique et ceux s bact4nes Aciers sd4s. La corrosi e mer recstitu4e sdures toganes 316L et SpectromAtne d'lmpadance tlectrochimique (S-I E-), indiqut qu'e sdure (V.C-P.A-) brute se corro moins vite qu'e sdure homogane polie (grains 600), ceci est homogane dfi probablemt h l'existce d'e forte cctrati superficielle oxy chrome qui milieu synthatique a permis d'atablir macanisme corrosi faisant intervir la formati cellules d'a4rati difl4rtielle, induisant e acidificati et e cctrati locale la corrosi milieu S~~ + Cl~ ctant n D- uulgans a At4 4tud14e par De Mele et al- [lsl]- Le traitemt thermique aflecte le gra ssibilisati l'acier (gr4 ssibilisati d' acier n trait4 < h celui d' acier trait4 pdant 20 min < h celui d' acier trait4 pdant 4 h). L'gmtati la ssibilisati gmte la corrosi l'acier milieu chlorure et sulfur4, par suite d'e diminuti du pottiel piqfire. L'acti s chlorures et s sulfures est accrue pr4sce s bact4ries. Un biofilm et synergique film iforme (ctant s sulfures) se formt h la face mdtallique et observe e n localis4e ss ces dap6ts. corrosi Atus r4alisaes laboratoire la corrosi t.ubes sd4s 304L/308L et 316L/312 Des 125 mv h 250 mv) est attribuae h e dispariti totale l'oxygane suite h l'activita (chute bact4rine. La phase croissance du pottiel cceme la repassivati la respiratoire face sdae.

18 immadiate- I l'opposa, cette corrosi ne dabute qu'apras 30 heures d'immersi dans le la sdure polie- moindre susceptibilit6 h la corrosi d' acier sda et poli (par rapport h e sdure Cette est cfirmae par Dowling et al- [109]. (tudiant la corrosi e mer artificielle brute) sdas 316L/308 h I'(tat brut poli ([es oxys st absts la face), ils d'aciers Influce du macrofling. La formati du biofilm acier dx ss polarisati cathodique est accrue e tropicale (baie Mandapan, In) e pdrio jrs), le pottiel reste cstant et ce formati biofilm n'est dacelable [103ji (35 l'opposd, dans le d' acier inoxydable (type AISI 304 AISI 316) et pr e par piqfires) gmte [152] Lors d'e pdrio d'immersi crte, le pottiel diminue et biofilm est meable (3,13 g cm~~) [103]. et al. [153] corralt la localisati s sites corrosi h la prdsce d'organismes Griffin 316, 430 et 446) immergds pdant trois ans dans le golfe du Texas. I l'excepti l'acier 304, A1019, pr ts [es tres alliages, il existe e corralati tre [es piqfires et [es sites dx limite fixati s bemacles. Ces petites faces frnisst e rdgi oh gradit la peut s'dtablir et initier ainsi e corrosi localis- d'oxygane L'aci produit perce la coquille du berna ctre (ze la plus fine) et diffuse le phs canx radix. Ceci cr e cellule d'aarati diflartielle tre ces canx et la lg mdtallique n recverte par le berna. La diminuti la cctrati oxygane face h e ze ana4robie favorable daveloppemt s B-S-R- abtit Un nve macanisme C-I.M. acier dx durant [es (tapes putrdfacti e s thiobacilles et la sec cceme l'oxydati s sulfures par l'oxygane sulfo-oxydante du S, composa fortemt corrosif pr l'acier- Ces sfres peuvt Atre oxydas fmissant N 3 CORROSION INFLUENCtE PAR LES MICRO-ORGANISMES 647 et al t suivi le pottiel corrosi fcti du temps et fcti ux cditis face brute polie (grains 600) La corrosi l'semble sd6 brut est iforme et par mee la rdsistance polarisati par S-I-E- qu'e sdure polie est moins mtrt, h la C-I-M- qu'e sdure brute. Cette corrosi se traduit visuellemt par susceptible rgehtre existant iquemt [es Z-A-T- ddp0t I'(tat face intervit comme facteur primordial dans [es phdnomanes C-I-M- Ainsi, s aciers sdds mdtal d'apport difl4rt du m4tal base. an [152]- Cet accroissemt est attribu4 h e modificati s cditis d'alcalinitd interfaciale. Le nombre d'organismes (tels que [es bemas) gmte et a pr eflet d'inhiber csiddrablemt la corrosi l'acier doiix [152]- Pr s temps d'immersi plus crts incubati lgue ( an), le nombre bemas gmte et la corrosi (par crevasses et manns h la face plusieurs mdtx (aluminium, acier dx A1019, aciers inoxydables AISI fixati s bernacles h la face mdtallique- Ces piqfires st localisaes bord juste h Un mdcanisme corrosi apparaissant h la mort s bernas type Balanus acier AISI 304 est proposd par Eashwar et al- [154j- Lors du ddcas s bemacles, la chair inoxydable l'animal se ddcompose par putrdfacti e producti sulfure par s bact4ries adrobies type Thiobacillus- Le ddveloppemt bactdri est accompagnd d'e baisse du mer associe ux (tapes la premiare ccerne l'acidificati l'e mer par l'acti aci sulfurique par [es Thiobacilles [155]. 4. Mdcanismes corrosi Un grand nombre d'essais eflectuas laboratoire s sches bactarines pures t Atd rdalisds dans le but mettre dvidce s mdcanismes biocorrosi qui st prdstds dans ce chapitre-

19 648 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 Les itus laboratoire ec s soitches pures ne reflitt pas les cditis rlles du fait : celles s bactdries rctrs dans la nature cditis ddveloppemt s bactdries le substrat n'est pas le facteur limitant, s milieu culture est synthdtique et [es cditis st optimis4es pr la croissance le pluri-cultures. Ces sches bactdrines, isols d' pipeline st Bacillus, Hafnia, Eubacte~ corrosi maximal milieu adrobie est obtue pr l'associati Bacillits + D- gi gas tx Bacillus + Ha fma > Baclllus > st4nle)- Des mees la rdsistance polarisati Rp (> e corrdlati tre l'activitd du biofilm, estimae grice h sa producti d'acis gras mtrt et la vitesse moyne corrosi estim grhce h Rp- volatils. (> Eubacterium > stdrile). Le pottiel corrosi dans [es ux est abaissd par corrosi formati du biofilm- Ce biofilm csiste e prdcolisati la face par Eitbacteriitm la fluorescs et l'acier SAE1020, ce rnier est rapimt colisd par [es bactdries ( P- heures) formati d' biofilm cstitud bactdnes et produits corrosi (hd- 5 Fe203). Ss ce ddp0t, e corrosi intergranulaire se daveloppe [12]- Le film d'oxy matite Atre moins protecteur que celui forma absce bactaries il est disctinu et moins semble Le pottiel corrosi diminue. En pluri-culture (P. fluorescs et D- uulgans), adh4rt. s bactdries interfare la formati du film d'oxy et D. uulgaris accroit l'in- l'adhdsi piqfirati, associd h e diminuti s pottiels corrosi et piqfirati. tsitd phdnomane synergique tre D. uulgaris et P. flitorescs gmte dc la corrosi Le 4.2. M(TABOLISME DIRECT DU FILM PASSIF. En milieu aqueux, l'acier dx se recvre 4,I. EFFET DES sches PUKES ET SYNERGIE ENTRE sches. Une liste ragles base pr eflectuer s expdrices biocorrosi est d4tail14e par Tatnal [156] et Stoecker [157] la puret4 s sches [es caract4ristiques physiologiques, biochimiques diflart bactdrine la prasce simultan4e plusieurs espaces bactdrines et leur interacti possible dans le biofilm. White et al. [158] t dtudi4 ce rnier point comparant la C-I-M- obtue acier dx (AISI A1020) milieu adrobie et anadrobie salin semcd s mo-sches et s mum et D- sulfuricans et D- gigas. Le biofilm, dans leurs cditis expdrimtales, se forme heures et la C-I-M- s pluri-cultures est tras sup4rieure h celle s mocultures. Le En milieu anadrobie, l'associati Eubacterium+D. sul furicans cse le plus fort tx Bacdlits suivie d'e colisati par [es B-S-R Un tel phanomane synergique est Agalemt mis Avidce par Saravia et al. [64] Deux sches bactarines st iso14es d'e dmulsi huile-e (utilisae comme lubrifiant industrie m4tallurgique) Pseudomas fluorescs et D- uitlgans- Lors d'e mise ctact l'acier. En milieu synthatique (Postgate Cl additina Nacl, Vibno algmolyticits forme l'acier dx AISI A1020 biofilm assoc14 h s produits corrosi amorphes (probablemt s Une piqfirati est observae ss [es colies bact4rines- Une baisse la valeur oxys). est obtue. En additinant s B-S-R- (type incnu). cette diminuti Ecorr est Ecorr accrue. V. algmolyticus attaquerait le film passif d'oxy la face m4tallique ainsi exposae serait alors smise h l'activita s bact4ries BSR- d'e cche d'oxy ferrique, formant ainsi e cche amorphe et cristalline. Certaines bact4- ries st aptes h ser la structure ce film. Ainsi e sche Pse~domas, Pseudomas sp. (isolat 200) [159,160], bact4rie ana4robie, est capable, pr4sce molacule h bas poids

20 PRoDucTioN D'ACIDES- De nombreuses bactaries synthatist s acis organiques 4.3. acatique, succinique.. -) qui peuvt intervir dans la biocorrosi. (lactique, soluble, [es is fernques obtus par oxydati bactarine st la cse la corrosi. La T. ferrooxidans et dans milieu ache fer disss est probablemt due h prdsce oxydante s is ferriques- l'acti mdtallique. Cette bactdrie gmte ssi la corrosi d' acier inoxydable AISI 316 e mer synth4tique a4r6e et ss polarisati cathodique (-900 mv/cu/cus04) En superst4nitique AL6XN se recvre d' film passif CaC03 Mis prdsce l'acier type Acetobacter aceti, cet acier est rapimt colisa par [es bact4ries [166j. bactdries le substrat (Athanol), elles produist l'aci acatique qui d4stabilise le film M4tabolisant tamp du milieu correspd maximum corrosi [167] pvoir attaque aci d' acier carbe (type incnu) est mise 4vidce par Pope Une al. [168j lors la corrosi par e pluri-culture bact4ries ana4robies (sporogane, et positif, iso14es d' pipeline oh existe e C-I-M-) du type Clostndium acetobutyhcum, Gram N 3 CORROSION INFLUENCtE PAR LES MICRO-ORGANISMES 649 molaculaire (lactate), raduire [es nitrates nitrites et [es is ferriques is ferreux- Cette rniare raducti datruit le film passif et la corrosi s'accroit- Thiobacillus ferrooxidans, bact4rie acidophile, totrophe et oxydant le fer ferreux fer n'intervit pas dans la corrosi directe l'acier superst4nitique AL6XN, ni d' ferrique carbe [161] dans milieu ne ctant pas fer disss- En prdsce fer ferreux acier corrosi observ par Bdno et al- [162j d' acier dx lors d'e incubati lgue Une bact4rie thermophile (60-70 C), Thermits sp, initialemt iso14e du nickel [163] est respsable producti matabolites acis (isobutyrique et isovalarique) dt la quantit4 et la la d4pdt s substrats dispiiles nature la formati cellules d'aarati diflartielle la craati d' crant galvanique tre [es mdtx chdlatds par [es S.E.P. et le substrat par daveloppemt d' biofilm [164] Cette producti aci se retrve lors la corrosi d' acier carbe (52684 h % C) par la bactarie Escherichia cob milieu nitrate. Il ft remarquer qu'c 0,42 industrielle par cette bactarie n'a 6t4 mis 4vidce [165j. La pr4sce s nitrates corrosi abtit h la formati d' film protecteur ife203. Ce film est attaqu4 par [es acis sacr6t4s par E, cob. et induit e gmtati du crant corrosi. passif colisati par A. aceti d' acier inoxydable AISI 304 traine e diminuti du c- La par csommati d'oxygane par [es bactaries et dacroit ainsi la dispibilita l'oxygane rant la r4ducti cathodique Ceci est la cse la n-iformita du ph h la face m4- pr l'gmtati du ph ne s'eflectuant pas, le pracipit4 CaC03 ne peut se raaliser- tallique eflet peut-atre ctre-balanca par la capacita tamp l'alectrolyte, I Cet minimum C- bifermtans, C- butyricum, C- felseum. Ces bactaries formt biofilm et sacratt s (acdtique et d'tres n ddterminds). Cette attaque aci se traduit par e piqfirati acis forme tnel, associ h s inclusis MnS ctues dans l'acier- Ces inclusis ss formt e ze cathodique, la ze anodique [es trant Atant smise h l'attaque aci. bact4ries marines, adrobies et n sulfato-raductrices, Vibrio natriegs et V. angmllarum Les corrodt acier inoxydable type AISI 304 milieu marin synthatique [83]. Le mdcanisme corrosi proposa repose s piles cctrati qui dilfart dans leur

21 tal recvert- Par dtu par Spectrophotomdtrie Infra-Rge cplae h s observatis M-E-B-, microscope h dpifluorescce et h s mees dlectrochimiques, e corrdlati secd m4canisme corrosi est propos4 dans lequel la sdcrdti d'exopolysaccharis Un h du Ca(OH)2 crae s sites micro-anaarobies oh localemt [es cellules ganarerait assoc14s acis organiques- s ux macanismes st lids h la formati du biofilm (12 h bactaries isolaes, 24 h micro- Ces L'gmtati la dsita crant (calculae h partir s valeurs exparimtales colies) Rp et s ptes s droites Tafel) correspd h la synthase matariel extra-cellulaire 4.4. PRoDucTioN DE sulfures. Les bactaries produisant s sulfures appartint revues et livres [169,170]- Les bact4ries du grpe s B-S-R- oxydt certains compos4s plusieurs organiques (h bas poids mo14culaire tels que lactate, 4thanol, glyc4rol-.-) l'hydrogane S-R-, sf pr Desulfatomaculum nigrificans (50 C). De plus, cette rniare praste B caractaristique former s spores, rdsistantes h l'oxygane et h e tempdrature la bactdries du grpe B-S-R- st anadrobies: elles se daveloppt absce d'oxygane Les r4sistt plusieurs jrs dans e soluti oxyg4n4e- mais pdtroliers 36 sches dt seulemt 10 t pu Atre idtifis- 5. CoRRosioN PAR LES B-S-R. Les bactdries produisant s sulfures st [es principales 4 s corrosi dans l'industrie pdtrolibre et t fait l'objet nombreuses respsables [22, 172j. revues [106] Atudie le comportemt corrosi d'aciers inoxydables stdnitiques et ferri- Fer (AISI 316L et 430 Ti) prdsce B-S-R par plusieurs techniques dlectrochimiques tiques h s analyses chimiques et microbiologiques s milieux- Les expdrices st faites cpls 650 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 activitd cathodique, le mdtal n recvert vant relativemt plus anodique que le md- tre crant corrosi et appariti S-E-Pa dtd obtue- associa h du Ca(OH)2 ( bt s 72 h). Auce fixati m4tallique n'est observ4e dans cet exudat- grpe s bact4ries sulfato-r4ductrices (B.S-R.) Classificati s B-S-R- Le grpe s bactaries sulfato-r4ductrices fait l'objet mo16culaire tt raduisant s compos4s sfras (sulfate, thiosulfate,-..)- Cette raducti abtit h la formati sulfure. Ce grpe n'est pas homogane La forme s micro-organismes est trbs variable : r, ovale, filamteuse-.. La temparature croissance est l'ordre 20 C h 40 C pr la majorit4 s 80 C. La toldrance h fortes cctratis Nacl est facteur distinctif tre [es B-S-R- se ddveloppt e dce, d'tres st s bactdries moddrdmt halophiles Certaines ne se ddveloppt qu' e mer (10-30 g Nacl/1)- et plupart s B-S-R st capables d'oxyr l'hydrogane molaculaire ma sy.stame La (hydrogdnase) dt le mdtabolisme et le role dans la corrosi t 4tA rdca- zymatique pituld par Pankania [170]. Le grpe s B-S-R- est core largemt incnu Magot et al- [171] t isola s sites Desulfombrio uulgans et Desulfibrio gigas dans trois milieux diflarts ctant s

22 et s sulfates. La baisse du pottiel corrosi Ecorr est corralae l'gmtati lactates cctrati sulfures- Ecorr dapd tt la cctrati sulfures du milieu plut0t que t dtd mis dvidce grlce h la mee du crant ddbitd par e pile biologique (XC38) ux compartimts dt l' ctit s Desulfombrio uulgaris [l16]. cstitu L'immersi d' acier dx (K55 Vallrec) [173j dans e culture Desulfombrio - traine dans premier temps e ddcroissance Ecorr (dissoluti d' film sulfuricans forma prdalablemt h l'air) puis accroissemt ce pottiel- L'anoblissemt d'oxy tras adh4rt FeS, issu l'activita m4tabolique s bactaries (raacti tre protecteur, sulfures m#taboliques et [es is ferreux pr4sts soluti), lequel d4p0t noir, [es producti FeS- Le facteur ddterminant du tx corrosi semble Atre la cctrati et Robins [109,175] t dtudid le comportemt divers aciers inoxydables (AISI Ringas 316, 316L, 409, Sandwik 1802, acier SX3Cr12) lors d'e culture soit D sulfcans, 304L, initiale du film protecteur FeS). Au bt 4 mqis culture semi-ctinue, formati M.E.B. rdvble e corrosi par piqfire associ h e corrosi intergranulaire. l'observati Salvarezza et Vila [176]. Le ddveloppemt bact4ri abtit h e diminuti Ecorr et pottiel piqfirati- du h l'air d' acier smis praalablemt h e corrosi marine prdsce L'expositi D- uulgaris gmte faq drastique le tx corrosi [177]. Cette gmtati la corrosi n'est pas iforme et se traduit par s piqfires situ4es -sss du dap0t faiblemt adhdrt forma tubercules Fegss (mackinawite). I l'oppos4, [es zes n la r4acti pr4c4dte par csommati bact4rine l'hydrogane d4placemt n'a pas 4t4 prv6 exp4rimtalemt ceci la piqfirati par [es is thiosulfates, qui appar t lorsque le rapport [SO(~] + /[S20(~] est compris tre 10 et 30 et qui existe lorsque la cctrati [Cl~] est nulle. Les is S20(~ st "agressifs" rais leur nature anio- chlorure nique ils migrt dans [es piqfires [es is Cl~ et SO(~ tandis que les sulfures N 3 CORROSION INFLUENCtE PAR LES MICRO-ORGANISMES 651 du nombre B-S-R leur gre core du temps d'incubati dans le milieu. Le dddchemt la corrosi bactdrine et l'influce la tempdrature et du nombre bactdries sulfato-rdductrices dans milieu synthdtique la corrosi d' acier dx du matal est relati l'activit4 s bact4ries- Le matal se recvre d' film base n-adhdrt mackinawite FeS, prd place [5]. Si ce film irrdgulier, d4tache, il y a corrosi se rapi du mdtal situd sss [174]. Cette corrosi l'acier cduit principalemt h la fer ferreux disss. Plus la cctrati fer disss gmte, plus la corrosi croit. soit D- uulgaris ( milieu lactate + sulfate d'ammium, permettant d'dviter ainsi la L'acti s bactdries produisant s sulfures abtit h la rupture du film passif s aciers Les matdrix [es moins allids st ceux qui subisst le moins d'attaque corrosive. inoxydables. Desulfombrio milieu marin acier dx (SAE 1020) a dta dtudi par L'acti corrod4es st recvertes d' d4p0t fortemt adhart Fegss. Newman et al. [178] ft la revue s processus inorganiques relatifs h la corrosi d'aciers carbe et d'aciers inoxydables Dans le d'aciers carbe, la corrosi est accrue rais d'e rdacti cathodique tras rapi (2H+ + 2e~ ~ H~) Deux raiss h cette accroissemt, le produit la corrosi FeS est e tras bne catho. Dans le la corrosi d'aciers inoxydables, ux cses st citaes st ss forme H2S n charga x valeurs acis du ph pras s piqfires [179]

23 -300 / 350 mv/sce. La raacti cathodique associae h la piqfirati ne peut Atre la producti d'hydrogane et, correspd h la raducti polysulfures dc Expdrimtalemt, Newman et al- [178] cfirmt et / mtrt que. dans le corrosi par D. uulgaris d' acier carbe Ecorr gmte (anoblissemt la face) apras e diminuti initiale prdsce chlorure est ndcessaire et que le rapport [Cl~j /[tres isj doit la d'is (gal h I mame lorsque la cctrati H2S est 500 l~~ mg sup4rieur Atre st proposds et schdmatiquemt rdcapitulds la figure 3 ils ft intervir plusieurs aciers accepteurs d'alectrs H+ [180], H~S [181], S [182], Fe2P [183], 02 [178]. Le mier SO(~, S20(~, SO(~) et la ragulati du ph virnemtal par [es B-S R- st [es principx (S, respsables la corrosi. L'activitd mdtabolique s B-S-R- (raducti s sulfates) (ph 6,7). neutre approche Alectrochimique fdamtale prant compte [es modificatis du milieu Une est h noter que certaines s bactaries produisant s sulfures (ex- Desulfombrio sulfuricans) Il st aptes h r6duire [es is ferriques (Fe203 cnstallin) is ferreux [185]. Dans s darts [es processus corrosi. 652 JOURNAL DE PHYSIQUE III N 3 dans le s systames d'extracti gaz et patrole, la cctrati Nacl est 20 %, la temparature AlevAe (200 C), le C02 PrAst, le ph a e valeur 3 et l'oxygane est abst. La prasce H2S traine e piqfirati h e tsi prdsts dans [es srces gaz et pdtrole, H2S-, le film FeS initial prdste e acti passivante remarquable dans le corrosi absce chlorure, gros tubercules hdmisph4riques pr4stt ss leur face s piqfires, dans le corrosi prdsce chlorure, la corrosi est plus iforme et aflecte l'adh4rce s produits corrosi la pr4cipitati FeS le film FeS est nature poreuse et possa ainsi e forte capacita lors d'exparices d'impadancematrie la vitesse corrosi et l'gmtati Ecorr st dues h l'gmtati du crant la rdacti cathodique (2H+ + 2e~ ~ H2), Provant accroissemt d'e gmtati la face spacifique FeS. dans le la corrosi d'aciers inoxydables (Fe~l5Cr-10Ni) l'initiati la corrosi est fortemt improbable l'absce la rdacti cathodique rdducti l'oxygane. Plusieurs mdcanismes d'acti s bactdries produisant s sulfures lors la corrosi s m6canisme est proposa par Crolet et al. [184] dans lequel le matabolisme s composas sfras abtit h la formati sulfures, qui peuvt Atre oxydds par s traces d'oxygane diflusant h travers le biofilm- Cette oxydati abtit h la synthase d'is thiosulfate. La dismutati s is thiosulfate, qui ne repraste pas la raalita s raactis biochimiques, produit s is H+, diminuant ainsi localemt iformamt le ph h e valeur 5,4. Ceci traine la formati d'e cellule galvanique stable e ano acidifiae (ph 5,4) et e catho [02]) Produites par [es processus microbis la corrosi l'acier dx et s aciers (ph, est dnae par Buchanan et Stansburry [120]. inoxydables cditis n limitantes hydrogane, cette bact4rie est capable raduire simultanamt [es is sulfates et [es is ferriques- Cepdant cette activita n'a pu Atre mise Avidce

24 N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 653 Haw ~ 1 co ~ ~ ~ i+ ~ 2 Fe ~~o ~ 2e' catjjo Ano catjjo Ano ~~~ scwcemoe ~~~ suurcemoe 'Utt XYd $p H ~i ~ ~ Fe~ ~ c~o Amw An~& Mkwhme 5 Mdcw&me 6 ' ' ' ~~~j~~~~'~~~~ 3 DilfArts macanismes d'acti s BSR (H2ase = zyme hydroganase, BSR bactaries Fig. sulfato-rdductices)- [Dilfert mechanisms of SRB acti (H2ase, SRB).] J ~~, suurce moe ~ase ~sr BSR H %- HS~ h's $~ + 1/2H ~ ~~ FeS Fe ~ G' ~ Mdcmhme I Mdcw&me Xing et Miller (180) 1974 Costello (181) SO) SO~ CC~ co~ ~~ ~~~ $~ ~$~ OS * Fe~~ Fe~' ~~~ S' 2~. Fe ~~~' ~~ ~ Catl' Ano& Mdcwkme Ivers n(183) M*~~~~~.Fk2P=mmpmd«~/dphospha~(origin?) 198J ScMschl (182) datta~mer4 ~su~am mjtattque awwkdjydifkspru~carmvm SO( lacwte m m moe So (, U2 HS SO ( BSR ~("'l'y~~'~ ~~ Cl dismu~ti HS' ~~ FeS /~~ Fe~~ H~ S~i~~~ ~$~~~~~ HO ~ ~' ~ llllllllllll/ 2e ~~~ phdiminuei5,4 catjjo 1991 Newnwn (178) 1993 Crolet (183)

25 factants se forme h la face d' acier type C1020. Cette Amulsi est associae h e phase exptielle croissance- Cette p4rio cduit h e forte csommati d'oxygane, h e producti biomasse et h e forte producti biofactants. En milieu starile, l'acier est recvert d'e cche passive. Les relatis tre oxydati l'hexad6- BACTLRIES MLTHANOGLNES. Au laboratoire, s bactaries mathanoganes (anaarobies 4.7. utilist comme srce d'41ectrs soit du fer pur, soit le fer l'acier dx pr la strictes) raducti du C02 CH4 [187]. Cepdant le d4veloppemt bact4n est moms rapi [188, 189]. macanique bactaries, Rummococcus albus [190], Clostridmm acetobutyhcum [191,192] pro- DiflArtes l'hydrogane lors leur mdtabolisme. En ctact e face mdtallique (respectivemduist du palladium et acier dx), e quantitd d'hydrogane produit est adsorb d'hydrogane, la prdsce sulfure, et la diffusi l'hydrogane dans le biofilm. et Sphaerotilus st s bactdries qui oxydt [es is ferreux is ferriques et cst e corrosi ss ddp0t. Un modale gdndral pr le ddveloppemt la C-I-M- est proposd par et Morris [24] Ces is ferriques prdcipitt ss forme Fe(OH)~ (Fe203, Fe(OH)3.) Pope s nodules tubercules h la face l'acier- Cepdant ts les is fernques ne formant pas ce st s oxydants capables raagir ss [es nodules tubercules Les prdcipitt chlorures panatrt dans la ze anodique dissoluti du fer par migrati is diffusi. Difldrtes dquipes t mis point s systames permettant veiller [es installatis sus- subir la C-I-M- Ce chapitre ne pr4td pas Atre exhstif vers le ddnombremt ceptibles ts [es systames existants, seuls quelques exemples st citas- 654 JOURNAL DE PHYSIQUE III N PRoDucTioN D'AGENTS SURFACTANTS. Rhodococcus sp. H13 A, bact4rie Gram na- aarobie obligatoire, oxy [es alcanes (hydrocarbures) et secrate divers produits extracellulairegatif, (biofactants), acis gras, alcool gras, glycolipis-.. [186]. En milieu hexad4cane, e Amulsi stable compos4e bactanes, d'haxad4cane et bio- corrosi l'acier (meae par S-I E-). Le maximum corrosi est obtu s cellules cane et [es m6canismes corrosi ne st pas core stabiles pr [es teurs, la corrosi biologique par cette bact4rie est ctro14e par e mo14cule oxydante tre que l'oxygane ces substrats. Les bactaries impliqu#es st Methanococcus thermohthotrophicum (64 C), Methanosarcina barkeri (37 C), Methanobactum thermototrophicum (64 C). Un macanisme dapolarisati cathodique est proposa et csiste e oxydati l'hydrogane- Cet hydrogane est issu la raducti s prots assoc14e h l'oxydati du fer matallique PRODUCTION D'HYDROG(NE. L'tr d'hydrogbne atomique dans m#tat abtit h e perte ductilitd, h la craati ctraintes, fises et corrosi ss ctrainte le mdtal. Le rapport H2 adsorba/ H2 produit dans le biofilm est incnu et ddpd la par dvtuelle d'tres bactdnes produisant l'hydrogane, bactdries csommatrices pr4sce 4.9. PRoDucTioN DE DLPOT D'HYDROXYDE FERRIQUE. Les bactanes du type Galliella 5. Suivi site Kashara et al. [193] prastt e applicati csistant h combiner s techniques Alectro- comme l'registremt Ecorr, la polarisati linaaire et s mees d'impadance chimiques ctr01e ctinu d'installati. Licina et al- [194] dacrivt systame permettant suivre le daveloppemt biofilms dans s circuits refroidissemt d'e. Celui-ci est basa la mee l'eflet dapolarisant

26 L'influce du milieu vivant la ddgradati matdrix tels que [es aciers et [es assem- sdds est bi e r4alit4 regard s rasultats d4jh acquis dans ce domaine par blages dquipes recherche. difldrtes [es micro-organismes. par cditis corrosi influcs par [es micro-organismes st tras difliciles h moddliser Les laboratoire. De nombreuses mdthos d'investigati existt. mais certaines prdstt d'agir directemt le milieu vivant, et d'interf4rer le phdnomane 4tud14- l'incv4nit pr leur sti h ce travail. [1] Ivers W-P-, Adu. Appl. Microbial. 32 (1987) [3j Licina G-J. and Cubicciotti D., J. Metal. 41 (1989) [4] Licina G.J., Mater. Perform. 28 (1989) [5] McNeil M-B- and Little B-J-, Corrosi 46 (1990) [6] Seed L-J-, Corros. Rev. 9 (1990) [7] Breske T.C., Cantos- Austral. 16 (1991) N 3 CORROSION INFLUENCEE PAR LES MICRO-ORGANISMES 655 biofilms la r4acti cathodique s m4tx passivables- s et al- [195] prdcist la mise place d'dchantills mdtalliques dans [es instal- Freeman latis. Ces dchantills raguliaremt prdlevds et examinds permettt suivre l'dvoluti du biofilm et d'dvaluer [es eflets s traitemts biocis appliquds h l'installati- Les essais eflectuds s pipelines t mtrd que l'observati s biofilms immddiatemt apras leur est plus riche d'informatis que [es analyses fluis circulants. prdlavemt Mansfeld et Little [94] [es dquipemts s raflineries, industries chimiques et tres D'aprAs installatis industrielles st crammt protagds la corrosi et la C-I-M- grhce h s ctr01e ctinu dlectrochimiques telles que la technique polarisati lindaire- techniques ddtails exacts s mdcanismes corrosi prdsce micro-organismes ne st pas Les mais l'expdrice s ingdnieurs corrosi permet ddterminer [es nivex oh maitrisds, problame cofiteux corrosi apparait le suivi site la corrosi, [es techniques dlectrochimiques paraisst ndcessaires, Pr n suflisantes pr la C-I-M ctr01e direct du biofilm s dchantills judi- mais cieusemt placds dans [es installatis semble le compldmt important x mees dlectrochimiques. 6. Cclusi Le biofilm est l'dldmt nacessaire dans le dddchemt du processus corrosi influcd Le biofilm est 414mt complexe et [es chances progresser dans l'interpr4tati s m4canisnies la C.I-lvf, d4pdt l'am41iorati s cnaissances la physico-chimie celui-ci. Remerciemts Les teurs remercit l'lnstitut Sdure, (lectricitd France et [es dtablissemts R. Gross Bibliographie King R-A- and Miller J-D -A-, An tline of 150 man years of microbial corrosi studies [2j UMIST, Corrosi /88, Paper 368 (NACE, Hst, 1988) pp at

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