Doc cours : Potentiel chimique

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1 doc 1 : Rappels de physique Fonctions d état U, H, S, F et G Doc cours : Potentiel chimique capacités calorifiques : Cv = U / T ) v Cp = H / T ) p 1 er principe : du = δw + δq où U : énergie interne ( en J ) travail des forces pressantes : δw p = - P ext.dv pour une transformation quasi-statique QS : δw p = - PdV du = - PdV + δw + δq ( où δw est le travail utile (autre que celui du aux forces pressantes) U = Cv.dT H = Cp.dT S = (Cp/T).dT 3 ème principe ( principe de Nernst ) : S ( corps pur dans son état standard à 0 K ) = 0 J.mol -1.K -1 On définit alors H : enthalpie dh = VdP + δw + δq H = U + PV On peut ainsi calculer S(T 1 ) d un corps pur ( et plus S ) : exemple de calcul : 2 d principe : ds = δ e S + δ i S solide liquide gaz 0 T (K) T fus T eb T 1 avec δ e S = δq / T ( entropie d échange ) et δ i S 0 ( entropie de création ou entropie irréversible ) donc du = - PdV + δw + TdS - Tδ i S Tfus S(T 1 ) = 0 T1 Teb (Cp gaz /T).dT Teb (Cp solide /T).dT + L fus /T fus + Tfus (Cp liquide /T).dT + L vap /T eb + pour une transformation QS réversible ( et pas de travail utile ) : du = - PdV + TdS U(V,S) S augmente quand le désordre augmente dh = VdP + δq H(P,S) 1

2 On définit F : énergie libre F = U - TS doc 2 : Volumes molaires partiels df= - pdv + δw SdT - Tδ i S et G : enthalpie libre ou fonction de Gibbs G = F + PV = H TS Les solutions eau-méthanol ne se comportent pas comme des solutions idéales. Les volumes molaires partiels de l'eau et du méthanol dépendent de la composition du mélange. La formation du mélange s'accompagne toujours d'une contraction plus ou moins importante en volume (quelques %). dg = VdP + δw SdT - Tδ i S pour une transformation QS réversible ( et pas de travail utile ) : df = - pdv SdT F(V,T) dg = VdP SdT G(P,T) Relations de Gibbs- Helmholtz : pour une transformation monotherme monochore : df < δw car - Tδ i S < 0 pour une transformation monotherme monobare : dg < δw car - Tδ i S < 0 2

3 doc 3 : Cas des mélanges liquides idéaux Dans le cas d un mélange idéal, chaque pression partielle de chaque constituant suit la loi de Raoult Un mélange de A et B est tel que les proportions de A et B sont quasi équivalentes Dans une solution, l espèce majoritaire est appelée solvant et les espèces minoritaires sont appelées solutés Loi de Raoult :P i = x i (l) P i * où P i est la pression partielle de A i dans la phase gazeuse x i (l) : fraction molaire de A i dans la phase liquide P i * : pression de vapeur saturante de A i Mélange idéal : les interactions entre A et B sont énergétiquement du même ordre de grandeur que dans A seul ou dans B seul : les structures de A et de B sont alors souvent voisines Soit le système fermé suivant : A(g) + B(g) A(l) + B(l) P équilibre entre les deux phases exemple : mélange de A : hexane et B : heptane 3

4 doc 4 : Cas des mélanges liquides réels exemple du mélange acétone-chloroforme : loi de Henry pour les solutés très dilués : P i = x i (l) K Hi où P i est la pression partielle de A i x i (l) : fraction molaire de A i dans la phase liquide K Hi : constante de henry de A i Potentiel chimique d un constituant dans un mélange réel : µ i = µ i (T) + RT ln γ i.x i ai = γ i.x i(l) écart positif : P i > P i (Raoult) écart négatif : P i < P i (Raoult ) quand x i (l) 1, la pression partielle de ce constituant suit la loi de Raoult quand x i (l) 0, la pression partielle de ce constituant suit la loi de Henry 2 références possibles ( 2 γ i possibles ) * référence au corps pur : P i = a i.p i * ( loi de Raoult corrigée ) avec lim γ i = 1 x i 1 * référence au soluté : P i = a i K Hi ( loi de Henry corrigée ) avec lim γ i = 1 x i 0 4

5 Détermination graphique des coefficients d activité : Le diagramme isotherme donne la variation de pression de vapeur du constituant A d un mélange binaire en équilibre liquide-vapeur en fonction de la fraction molaire de A dans le liquide. On désire calculer l activité et le coefficient d activité du constituant A de fraction molaire x A = 0,6 en prenant comme référence le constituant pur, puis le constituant infiniment dilué. doc 5 : Cas des solutions Expression du potentiel chimique du soluté en solution très diluée : µ i = µ i (T) + RT ln C i /C a i = C i /C Etat standard du soluté : c est l état du constituant sous P et T, à une concentration de C =1 mol/l, extrapolé à dilution infinie ( c est un état hypothétique où pour une concentration de 1 mol/l, il n y aurait aucune interaction entre particules de soluté comme en solution diluée ). Autre expression : µ i = µ i (T) + RT ln m i /m a i = m i /m Pour le constituant pur : ai = P i / P i * = 40/50 or ai = γ i. x i(l) avec x i(l) = 0.6 donc γ i = 1.33 autre état standard du soluté : c est l état du constituant sous P et T, à une molalité m = 1 mol/kg, extrapolé à dilution infinie ( molalité m i = n i /masse de solvant (en kg ) ) Pour le constituant infiniment dilué : ai = P i / K Hi = 40/90 ai = γ i.x i(l) avec x i(l) = 0.6 donc γ i =

6 doc 6 : Rappels des activités cas des gaz - gaz parfait : a i = avec P = 1 bar = 10 5 Pa Pi P - gaz réel : a i = γ i. Pi avec lim γ i = 1 fugacité: f i = γ i. P i P P i 0 ( GP) * solutions réelles diluées : solvant : a i = γ i. x i avec lim γ i = 1 x i 1 (ref corps pur) soluté : a i = γ i ou a i = γ i mi m Ci avec lim γ i = 1 C C i 0 (ref soluté infiniment dilué ) avec lim γ i = 1 m i 0 (ref soluté infiniment dilué ) Cas des phases condensées (solide ou liquide) * corps pur : a i = 1 * constituant dans un mélange idéal : a i = x i constituant dans un mélange réel : a i = γ i. x i avec lim γ i = 1 ou lim γ i = 1 x i 1 (ref corps pur) x i 0 ( ref corps infiniment dilué ) * solutions très diluées : solvant: a i = 1 soluté : a i = Ci avec C = 1 mol/l C ou a i = mi m avec m = 1mol/kg 6