Thermodynamique Chapitre 2 : Premier principe de la thermodynamique Sommaire Page 1 Le premier principe 1 1.1 De la mécanique à la thermodynamique............................. 1 1.2 Energie emmagasinée par le système............................... 1 1.3 Deux modes de transfert d énergie entre le système et l extérieur............... 2 1.4 Enoncé du premier principe.................................... 3 1.5 Comment déterminer un transfert thermique?.......................... 4 1.6 Retour sur la notion d équilibre thermodynamique....................... 4 2 Conditions particulières de transformation 4 2.1 Evolution adiabatique....................................... 4 2.2 Evolution isotherme / isochore / isobare............................. 5 2.3 Evolution monotherme / monobare................................ 5 2.4 Evolution quasi-statique / brutale................................ 5 2.5 Evolution réversible / irréversible................................. 6 3 Calcul du travail 6 3.1 Travail des forces de pression lors d une évolution quasi-statique............... 6 3.2 Travail des forces de pression lors d une évolution brutale................... 7 3.3 Représentation graphique de l évolution du système....................... 8 4 L enthalpie 8 4.1 Transformations monobare - Définition de l enthalpie...................... 8 4.2 Capacité thermique à pression constante............................. 9 4.3 Relations entre les capacités thermiques............................. 9 5 Applications à quelques transformation courantes des GP 10 5.1 Transformation isochore...................................... 10 5.2 Transformation monobare Transformation isobare...................... 10 5.3 Transformation monotherme Transformation isotherme................... 10 5.4 Transformation adiabatique d un GP............................... 11 5.5 Transformation adiabatique quasi-statique d un GP Lois de Laplace............ 11 Dans le chapitre précédent, nous avons introduit la thermodynamique en présentant la manière de décrire un système thermodynamique à l équilibre. Il va s agir dans ce chapitre de décrire les transformations qu un système est susceptible de subir entre deux états d équilibre. Nous présenterons le premier principe de la thermodynamique qui a pour objectif de rendre compte des échanges énergétiques du système avec son environnement. 2013/2014 1/11
1 Le premier principe 1.1 De la mécanique à la thermodynamique On considère un oscillateur constitué d un ressort vertical au bout duquel est fixé un objet de masse m. L oscillateur est enfermé dans une enceinte contenant de l air. Le système {oscillateur, air} est isolé de l extérieur grâce à l enceinte. : Initialement : l ensemble du dispositif est à une température T 0 la longueur du ressort l i est supérieure à sa longueur à l équilibre l éq la vitesse initiale de la masse m est nulle On lâche la masse m, et le dispositif se met à osciller. En attendant suffisamment longtemps, on constate que le système {oscillateur, air} s immobilise et qu aucun paramètre macroscopique n évolue plus. L ensemble du dispositif est à une température T f > T 0. Exrimons l énergie mécanique dans l état initial et dans l état final : On observe que la température du système a augmenté lors de cette transformation. Il y a eu conversion de l énergie mécanique en énergie interne. 1.2 Energie emmagasinée par le système En thermodynamique, on définit l énergie totale E tot du système comme étant la somme de l énergie mécanique E mmacro, de nature macroscopique, et de l énergie interne U, d origine microscopique et traduisant l état d agitation thermique du système : E tot = E mmacro + U (1) Dans une situation concrète, comment faire la distinction entre les formes macroscopique et microscopique de l énergie emmagasinée? Les formes d énergie macroscopique sont associées à des phénomènes physiques contrôlables / mesurables directement à l échelle macroscopique. Les formes d énergie microscopique sont associées à des phénomènes physiques que l on ne peut pas contrôler / observer directement à l échelle macroscopique. 1.3 Deux modes de transfert d énergie entre le système et l extérieur En mécanique, le travail W des forces non conservatives est la grandeur permettant de rendre compte des échanges d énergie du système avec l extérieur : E m = W nc (2) On notera que le travail des forces conservatives n est pas concerné! En effet, le travail de ces forces est inclus dans la définition de l énergie mécanique du système. Seul le travail des forces non conservatives est considéré comme un mode d échange d énergie entre le système et l extérieur. En thermodynamique, les systèmes étudiés sont rarement assimilables à des points matériels. La notion de travail se généralise à des systèmes macroscopiques, notamment déformables. Par exemple, si l on considère un gaz dans une enceinte fermée par un piston, le travail reçu par le gaz lorsque l on fait coulisser 2013/2014 2/11
le piston se calcule en associant les forces de pression du piston sur le gaz au déplacement de leur point d application. Travail W En thermodynamique, le travail W représente le mode d échange d énergie entre le système et l extérieur associé à des phénomènes directement observables à l échelle macroscopique. On considère maintenant une tasse d eau chaude initialement à une température T i supérieure à la température ambiante T 0 de la pièce. Si l on attend suffisamment longtemps, la température de la tasse atteint la valeur de la température ambiante. Parce que la tasse est macroscopiquement au repos ( E m = 0), la variation de son énergie totale E tot est égale à la variation de son énergie interne : E tot = U (3) Cet exemple très simple montre bien qu un système peut échanger de l énergie avec l extérieur sans que ce transfert puisse être directement observable à l échelle macroscopique. Ce mode d échange d énergie s appelle le transfert thermique, noté Q. Transfert thermique Q En thermodynamique, le transfert thermique Q représente le mode d échange d énergie associé à des phénomènes inobservables à l échelle macroscopique. Le transfert thermique Q est aussi appelé chaleur. Cela donne une signification précise au mot «chaleur», à ne pas confondre avec celle du vocabulaire de tous les jours. La chaleur est donc une énergie échangée sous forme microscopique. Caractère algébrique du travail W et du transfert thermique Q Le travail et le transfert thermique sont des grandeurs algébriques, orientées en convention récepteur : Si W > 0 (ou Q > 0), l énergie est effectivement reçue par le système depuis l extérieur Si W < 0 (ou Q < 0), l énergie est effectivement fournie par le système à l extérieur 1.4 Enoncé du premier principe Premier principe Pour tout système, on peut définir une fonction d état extensive U appelée énergie interne Cette énergie interne U est telle que pour tout système fermé en évolution entre un état d équilibre initial et un état d équilibre final, la variation de l énergie totale E m + U du système est égale à la somme du travail W et du transfert thermique Q échangés avec l extérieur : E m + U = W + Q (4) 2013/2014 3/11
Remarques : Cette relation n est valable que pour un système fermé. Cette relation traduit le principe de conservation de l énergie. L énergie ne se perd pas, ne se crée pas, mais s échange. Si le système perd de l énergie, c est que le milieu extérieur l a gagnée. Le concept de fonction d état est extrêmement important. Si les états initial et final sont des états d équilibres thermodynamiques, cela signifie que U est indépendante du type de transformation subie par le système pour passer d un état d équilibre à l autre. Cela justifie la notation U. Ce n est pas le cas de W et Q : ce sont des quantités qui ne peuvent pas être définies comme des variations. Elles sont dépendantes de la transformation subie par le système, même si les états initial et final sont les mêmes. Cela justifie la notation sans. On sera parfois amené à considérer des «transformations élémentaires», c est-à-dire telles que les modifications des paramètres d état entre l état initial et l état final sont très petites. La relation traduisant la conservation de l énergie s écrit alors : de m + du = δw + δq (5) Ces notations sont très importantes, elles traduisent sous forme mathématique les remarques ci-dessus. Lorsque la variation d énergie mécanique du système est nulle, l équation (4) s écrit plus simplement : C est souvent sous cette forme qu on l utilisera par la suite. U = W + Q (6) 1.5 Comment déterminer un transfert thermique? Le travail est un échange d énergie observable macroscopiquement. Pour cette raison, il nous sera possible de déterminer son expression. Ce point sera l objet des paragraphes ultérieurs. Par ailleurs, la variation du système pourra souvent être déterminée à partir de la description du système dans les états initial et final (cf premier chapitre). En revanche, il nous sera impossible de déterminer le transfert thermique Q directement. Il faudra nécessairement utiliser le premier principe : Détermination du transfert thermique Q Pour évaluer un transfert thermique, il est nécessaire de recourir au premier principe de la thermodynamique : Q = U W (7) 1.6 Retour sur la notion d équilibre thermodynamique Un système est à l équilibre thermodynamique si tous ses paramètres d état sont définis et stationnaires (indépendants du temps), et s il n échange plus rien avec le milieu extérieur : ni matière, ni énergie (W = 0 et Q = 0). Il y a à la fois : 2013/2014 4/11
équilibre mécanique (W = 0 p = p ext si les parois du système sont libres de se déplacer) équilibre thermique (Q = 0 T = T ext si des échanges thermiques sont possibles) 2 Conditions particulières de transformation 2.1 Evolution adiabatique Une évolution est dqu adiabatique 1 si le système ne peut pas échanger d énergie par transfert thermique avec le milieu extérieur (Q = 0). Le système est «isolé thermiquement», mais il n est pas nécessairement isolé. Les parois d un récipient sont dites calorifugées 2 ou athermanes si elles interdisent tout transfert thermique entre l intérieur et l extérieur du récipient. Elles sont dites diathermanes dans le cas contraire. Remarque : Si la transformation est suffisamment rapide pour que les transferts thermiques n aient pas le temps de se faire, l hypothèse d évolution adiabatique peut être appropriée même si les parois ne sont pas calorifugées. Attention : L absence de transfert thermique ne signifie pas que la température du système est constante!! 2.2 Evolution isotherme / isochore / isobare Une transformation est dqu isotherme si la température du système est définie à chaque instant et constante au cours de la transformation. Une transformation est dqu isobare si la pression du système est définie à chaque instant et constante au cours de la transformation. Une transformation est dqu isochore 3 si le système n est pas déformé au cours de la transformation. La surface qui délimite le système n est pas modifiée, et le volume est donc constant. 2.3 Evolution monotherme / monobare Une évolution est dqu monotherme si la température du milieu extérieur est constante et uniforme au cours de la transformation. (Cela ne dit rien sur la température du système). Ce sera toujours le cas d un système mis au contact d un thermostat, système tellement grand devant le système étudié que sa température T 0 reste constante au cours de la transformation. Une évolution est dqu monobare si la pression que le milieu extérieur exerce sur le système est constante et uniforme au cours de la transformation. (Cela ne dit rien sur la pression du système). Ce sera toujours le cas d un système mis au contact d un pressostat, système tellement grand devant le système étudié que sa pression p 0 reste constante au cours de la transformation. 1. du grec adiabatos (adiabatos), que l on ne peut traverser, infranchissable 2. du latin calor (chaleur) et fuga (qui fait fuir). La chaleur ne peut pas traverser la paroi. 3. du grek khora (chora), place occupée 2013/2014 5/11
2.4 Evolution quasi-statique / brutale Une transformation est dqu quasi-statique lorsqu elle s opère lentement («presque statique»). La transformation coorespond à une succession de transformations infinitésimales et les paramètres intensifs (p, T,...) sont continuement définis. Le caractère quasi-statique n est pas lié à la question de l équilibre du système avec l extérieur. exemples : ajout progressif de masses sur un piston : détente d un gaz par un tuyau fin : Une transformation est dqu brutale lorsqu elle n est pas quasi-statique. Les paramètres d état peuvent ne pas tous être définis au cours de la transformation. ajout brutal d une masse sur un piston : ouverture soudaine d une vanne : 2.5 Evolution réversible / irréversible Une évolution est dire réversible s il est possible d en inverser le sens et de passer exactement par les mêmes états intermédiaires suqu à une inversion des contraintes extérieures. Ceci est possible si à chaque instant, le système est proche d un équilibre avec l extérieur. Une évolution est dqu irréversible si elle n est pas réversible. exemples : Une transformation réversible est invariante par renversement du temps. Si on film une transformation réversible, le passage du film à l envers ne révellera rien de choquant. Etant donné que dans une transformation réversible, le système est constamment proche d un équilibre 2013/2014 6/11
avec l extérieur, il est nécessaire que ses paramètres d état soient continuement définis. Il est donc nécessaire que la transformation soit quasistatique : transformation réversible = transformation quasistatique La réciproque est fausse (ex. : détente d un gaz par un tuyau fin) causes irreversibilité : frottements, inhomogénéité d une grandeur intensive (température T, pression p, concentration c,...) 3 Calcul du travail Dans cette partie, on va montrer comment calculer le travail indépendamment du premier principe. En sup, on étudiera surtout des systèmes soumis à des forces de pression. 3.1 Travail des forces de pression lors d une évolution quasi-statique On considère un gaz dans une enceinte rigide, mais fermée par un piston libre de coulisser horizontalement. L évolution étant quasi-statique, la pression du gaz est définie à chaque instant de la transformation. On s intéresse aux forces de pression exercée par le piston sur le gaz, localisées au niveau du gaz en contact avec le piston. On oriente l axe horizontal Ox vers la droite, et son origine est fixée au fond du récipient. On repère la position du piston par la coordonnée x. Exprimons la force exercée par le gaz sur la surface du piston. Le principe des actions réciproques nous donne alors la force exercée du piston sur le gaz : F p = pse x Exprimons le déplacement élémentaire vedl du piston, le volume V du gaz en fonction S et x, ainsi que la variation élémentaire dv du volume du gaz suqu au déplacement élémentaire du piston : dl = dxe x (dx > 0 ou dx < 0) V = Sx dv = Sdx On en déduit le travail élémentaire de la force exercée par le piston sur le gaz : système étudié : {le gaz} δw = ( pse x ) dxe x δw = pdv Ce résultat est général, il ne dépend pas de la façon dont la paroi enfermant le gaz se déforme. Travail élémentaire des forces de pression (transformation quasi-statique) Pour une évolution quasi-statique d un gaz, le travail élémentaire δw des forces de pression est : où p est la pression du gaz. δw = pdv (8) 2013/2014 7/11
On peut en déduire le travail reçue pendant toute la transformation (volume initial V I, volume final V F ) en sommant les travaux élémentaires : EF VF W = δw = pdv (9) V I 3.2 Travail des forces de pression lors d une évolution brutale E I Dans le cas d une évolution brutale, la pression du fluide n est pas définie. On ne peut généralement obtenir qu une expression approximative du travail des forces de pression reçu par le gaz. Pour déterminer le travail élémentaire reçu par le gaz pour un déplacement élémentaire du piston, on considère que le piston a une masse suffisamment faible pour négliger son énergie devant les autres termes énergétiques. On suppose en outre que le piston coulisse sans frottements : système : {gaz + piston } δw = p e dv à voir, pas clair... Travail élémentaire des forces de pression (transformation brutale) Pour une évolution brutale d un gaz, le travail élémentaire des forces de pression est : δw p e dv (10) où p e est la force par unité de surface exercée par l extérieur sur le piston. On peut en déduire le travail sur toute la transformation en sommant les travaux élémentaires : VF W p e dv (11) V I Pour une transformation monobare, il n est pas nécessaire de négliger la masse du piston pour calculer le travail lors de la transformation. On obtient : 3.3 Représentation graphique de l évolution du système W = p e V (12) On sera régulièrement amené à représenter graphiquement l évolution d un gaz sur un diagramme en coordonnée (P, V ). C est le diagramme de Watt. Pour un système fermé, ce diagramme est équivalent au diagramme de Clapeyron (P, v), où v est le volume massique v = V/m. On pourra alors parler indifféremment de diagramme de Clapeyron ou de Watt. Exemples : On considère une détente quasi-statique isotherme d un gaz parfait enfermé dans une enceinte. Les états d équilibre initial et final sont donnés respectivement par (p i, T 0 ) et (p f, T 0 ) avec pf < p i : 2013/2014 8/11
On reprend les mêmes états d équilibre initial et final, mais cette fois-ci la transformation quasistatique se fait en deux temps : isobare (V i V f ), puis isochore (p i p f ) : On reprend les mêmes états d équilibre initial et final, mais cette fois-ci la transformation est brutale : Si la transformation est brutale, on ne peut représenter graphiquement que les états initial et final. Si l évolution est quasi-statique, l aire sous la courbe donne la valeur absolue du travail des forces de pression. Le sens de parcours de la courbe P (V ) donne le signe du travail. NB : Ces exemples montrent bien que le travail «dépend du chemin suivi», c est-à-dire de la transformation subie pour passer de l état initial à l état final. 4 L enthalpie 4.1 Transformations monobare - Définition de l enthalpie On considère l évolution monobare d un système entre deux états d équilibre. L application du premier principe permet d exprimer le transfert thermique reçu par le système au cours de la transformation : U = Q + W = Q p e V U F U I + p e V F p e V I = Q avec H = U + pv (U F + p F V F ) (U I + p I V I ) = Q H = Q On notera que ce raisonnement s applique aussi aux transformations isobares. Cela se comprend aisément puisqu en pratique une transformation isobare est une transformation monobare quasi-statique. Notons que l hypothèse monobare est moins forte, et qu elle correspond aux situations expérimentales usuelles. Pour une transformation monobare (ou isobare) d un système, on peut définir une nouvelle fonction d état, l enthalpie H, par la relation : Pour ce type de transformation, le premier principe s écrit : H = U + pv (13) H = Q (14) Remarques : 2013/2014 9/11
L enthalpie s exprime en joules. C est une grandeur extensive. Pour ce type de transformation, H représente l énergie stockée par le système. Cela revient à considérer le terme pv comme de l énergie emmagasinée (sa variation ne dépend pas du chemin suivi). Comme l énergie interne, cette fonction d état peut s exprimer en fonction de deux paramètres d état indépendants. On choisit usuellement T et p : H(T, p). On expliquera pourquoi dans le prochain chapitre. 4.2 Capacité thermique à pression constante Au cours d une transformation élémentaire, la variation élémentaire de l enthalpie est liée aux variations élémentaires de T et p. Capacité thermique à pression constante Pour quantifier la dépendance de H avec la température, on définit la capacité thermique à pression constante : C p = Å ã H T p (15) Remarque : On parle parfois de capacité calorifique à pression constante. Ce coefficient s exprime en J K 1. C est une grandeur extensive. Pour comprendre le terme «capacité thermique», on notera que ce coefficient représente la capacité du système à emmagasiner de l enthalpie suqu à une variation de température, la pression étant gardée constante. 4.3 Relations entre les capacités thermiques L enthalpie étant définie à partir de l énergie interne, il existe nécessairement une relation entre les deux capacités thermiques C V et C p que l on a définies : pour un GP : Å ã H C p = T p C p = Å ã Å U pv = + T p T Å ã U + nr T V car U = U(T ) et pv = nrt. On en déduit : soit : (relation de Mayer) Par ailleurs : C p = C V + nr C p C V = nr γ = C p C V ã p On en déduit : et GPM : C V = nr γ 1 C p = nrγ γ 1 C V = 3 2 nr = C p = 5 2 nr γ = 5 3 GPD aux températures usuelles (comme l air par exemple (O 2, N 2 ) : C V = 5 2 nr C p = 7 2 nr γ = 7 5 1, 4 2013/2014 10/11
5 Applications à quelques transformation courantes des GP On envisage dans cette partie l évolution d un système d un état initial (p i, V i, T i ) vers un état final (p f, V f, T f ). En agissant sur le système, l expérimentateur cherche généralement à faire évoluer le système d un état initial connu à un état final souhaité (donc connu aussi). 5.1 Transformation isochore Cette transformation correspond à l évolution d un gaz occupant tout le volume d une enceinte rigide : δw = pdv = 0 W = 0 Q = U = C V T 5.2 Transformation monobare Transformation isobare On considère un GP dans une enceinte fermée par un piston. On considère une transformation monobare, et on suppose p i = p ext et p f = p ext (pressostat) : Q = H = C p T 5.3 Transformation monotherme Transformation isotherme On considère un GP dans une enceinte fermée par un piston. On suppose T i = T ext et T f (thermostat) : = T ext On en déduit : U = Q + W U = 0 Q = W Si la transformation est quasistatique : Q = δw = pdv = nrt Å ã VF Q = nrt ln V I dv V Un transfert thermique ne se traduit pas nécessairement par une augmentation de température! 5.4 Transformation adiabatique d un GP On considère un GP dans une enceinte calorifugée fermée par un piston : Q = 0 U = C V T C V T = W L absence de transfert thermique n implique pas que la température reste constante! 2013/2014 11/11
5.5 Transformation adiabatique quasi-statique d un GP Lois de Laplace On ajoute une hypothèse : on considère l évolution quasi-statique : démo à revoir Lois de Laplace Un gaz parfait en évolution quasi-statique et adiabatique vérifie les lois de Laplace : pv γ = cte (16) T V γ 1 = cte (17) T γ p 1 γ = cte (18) On considère la pente de la courbe p(v ) d un GP, en un point d abscisse V 0. Comparons les pentes dans les deux cas d une évolution isotherme et d une évolution adiabatique : adiabatique réversible : pv γ = cte d(pv γ ) = 0 γpv γ 1 dv + V γ dp = 0 dp dv = γpv γ 1 V γ = γp V isotherme : p = nrt V dp dv = nrt V 2 = p V L adiabatique est plus pentue que l isotherme. 2013/2014 12/11