Au tableau Configurations microscopiques Plusieurs configurations microscopiques différentes peuvent correspondre au même état macroscopique (défini par p,, V, ) N molécules de gaz réparties dans un volume V: volume V divisé en M cellules très petites de volume a 3 (V/a 3 = M >> N) chaque cellule contient 0 ou 1 molécule (le cas > 1 peut être négligé) = nombre de possibilités de répartir les N molécules dans les M cellules = C N M = M! (M N)! N! ln =MlnM M (M N) ln(m N) +M N NlnN+N =MlnM (M N) ln(m N) NlnN =NlnM NlnN+(M N)(lnM ln(m N)) =NlnM NlnN (M N) ln(1 N/M) =NlnM NlnN+(M N) N /M =NlnM NlnN+N Détente de Joule: volume initial V i, volume final V f ln f ln i =NlnM f NlnM i =Nln M f M i =Nln V f V i à comparer avec S=S f S i =Nk ln V f Formule de Stirling: ln( N! ) NlnNN si N grand Développement limité: ln(1) si est petit ln f ln i = S f S i k V i OS, 15 juin 2006 386
Interprétation microscopique de l entropie Définition de l entropie de Boltzmann (compatible avec celle de Clausius): S=kln k = constante de Boltzmann 1.38 10 23 JK 1 = nombre de configurations microscopiques différentes correspondant au même état macroscopique du système (défini par p,, V, ) ces configurations sont supposées équiprobables proportionnel à la probabilité de l état macroscopique Exemple du mélange: V 1 V 2 gaz A gaz B V 1 V 2 mélange A + B Pr ob(1 molécule dans V 1 )=p 1 =V 1 /(V 1 +V 2 ) Pr ob(1 molécule dans V 2 )=p 2 =V 2 /(V 1 +V 2 ) Prob(gaz A dans V 1 et gaz B dans V 2 )=P i =p 1 N A p 2 N B Pr ob(gaz A et B dans V 1 +V 2 )=P f =(p 1 +p 2 ) N A +N B =1 S=k ln f =k ln P f =k ln 1 N i P i p A N 1 p B =N A k ln 1 +N 2 p B k ln 1 1 p 2 =N A k ln V +V 1 2 +N B k ln V +V 1 2 V 1 V 2 OS, 15 juin 2006 387
Désordre et entropie Un état macroscopique de désordre (d ordre) est caractérisé par un grand (petit) nombre de configurations microscopiques équivalentes accessibles au système Ce bureau est-il en ordre? (et S = k ln) est donc une mesure du désordre grand système en désordre, petit système en ordre l état des gaz A et B séparés est plus ordré (ou ordonné) que l état mélangé plus un système est homogène, plus il est en désordre (solide liquidegaz) Désordre et 2ème principe de la thermodynamique Un système isolé évolue vers un état de désordre maximal, c est-à-dire dans lequel le nombre de configurations microscopiques accessibles est maximal S 0 Si je range mon bureau, son désordre va diminuer; mais cette opération provoque une augmentation de désordre encore plus grande dans le reste de l univers OS, 15 juin 2006 388
démo: boules blanches et noires Fluctuations statistiques et deuxième principe Le 2ème principe est à prendre dans un sens probabiliste; il peut a priori être violé par des fluctuations statistiques Exemples: en secouant une boîte contenant N/2 boules noires et N/2 boules blanches, les noires peuvent toutes se mettre dans la moitié gauche et les blanches dans la moitié droite (on peut aussi simplement attendre que deux gaz mélangés se séparent spontanément): probabilité = ( 1 ) N 6% ou 106 pour N = 4 ou N = 20 boules = 2 10 100000000000000000000000 pour une mole de gaz une fluctuation dans l agitation thermique des molécules d un bloc de masse m posé sur le sol peut faire monter le bloc d une 1g 1g hauteur h; quand le bloc retombe, on peut récupérer un travail W=mgh au dépend de l énergie thermique du bloc! 10 1000000000000000 OS, 15 juin 2006 389 S système isolé valeur à l équilibre probabilité = exp mgh =exp 103 10 10 3 =10 (1015 ) = 1 k 1.4 10 23 300 temps 1 mm
roisième principe de la thermodynamique Si on enlève de la chaleur à un système: il se refroidit, se liquéfie, se solidifie: diminue à la limite tous les constituants sont figés (dans le même état): =1 S=0 Lorsque la température d un système stable tend vers 0 K, son entropie tend vers zéro S = Q réversible roisième principe de la thermodynamique (Nernst et Planck) = mc x () d ; si S est finie, alors lim C 0 x () = 0 0 0 effondrement des chaleurs spécifiques à = 0 K Il est impossible de refroidir un corps à 0 K en un nombre fini de transformations Autre énoncé du troisième principe Successions de transformations isothermes et isentropiques entre deux valeurs x 1 et x 2 d une variable intensive: 3ème principe toutes les courbes x=cste passent par l origine nombre infinis de transformations x 1 =cste x 2 =cste OS, 15 juin 2006 390 S x 1 =cste x 2 =cste S
Evolution et équilibre (en mécanique) Exemple: stabilité d un parallélépipède a b c G G E pot énergie potentielle équilibre instable équilibre stable G able En thermodynamique comme en mécanique, un système évolue naturellement vers un état d équilibre stable: Évolution, équilibre et stabilité sont déterminés par un potentiel b c a q angle arête-sol condition d'évolution : de pot < 0 de condition d'équilibre : pot dq éq =0 d 2 E condition de stabilité : pot dq 2 > 0 éq Question: pour un système thermodynamique donné, quelle est la fonction qui joue le rôle de E pot (potentiel thermodynamique)? OS, 15 juin 2006 391
Evolution et équilibre On considère un système fermé à une seule composante (une seule espèce chimique) et une seule phase: du = Q+W ds = Q +S produite où S produite =ds du W 0 la direction de l évolution est toujours donnée par S produite >0 et l équilibre par S produite =0 1er principe 2ème principe Si le système est isolé: Q =W =0 du = 0 et S produite =ds0 L état d équilibre d un système isolé est celui où l entropie S est maximale c est donc S qui joue le rôle de «E pot» condition d'évolution : ds > 0 condition d'équilibre : ds =0 dq éq condition de stabilité : d 2 S < 0 dq 2 éq OS, 15 juin 2006 392
Si V et S sont constants: Evolution et équilibre (2) W =pdv =0 ds = 0 S produite = du 0 du 0 L état d équilibre d un système dont le volume et l entropie sont maintenus constants est celui où l énergie interne U est minimale c est donc ici U qui joue le rôle de «E pot» Interprétation de l énergie interne U: U représente une chaleur échangée à volume constant Si p et S sont constants: W =pdv =d(pv) ds = 0 du +d(pv) d(u +pv) S produite = = 0 En définissant H = U +pv on obtient : S produite = dh 0 dh 0 L état d équilibre d un système dont la pression et l entropie sont maintenues constantes est celui où l enthalpie H est minimale Interprétation de l enthalpie H: H représente une chaleur échangée à pression constante OS, 15 juin 2006 393
Si V et sont constants: Si p et sont constants: Evolution et équilibre (3) W =pdv =0 d = 0 S produite =ds du = du ds d(u S) = En définissant F = U S on obtient : S produite = df 0 df 0 L état d équilibre d un système dont le volume et la température sont maintenus constants est celui où l énergie libre F est minimale Interprétation de l énergie libre F: F représente un travail mécanique échangé dans une transformation réversible à température constante dp = 0 d = 0 S produite =ds du W du +pdv ds d(u +pv S) = = 0 En définissant G = U +pv S on obtient : S produite = dg 0 dg 0 L état d équilibre d un système dont la pression et la température sont maintenues constantes est celui où l enthalpie libre G est minimale Interprétation de l enthalpie libre G (ou énergie de Gibbs): G représente une énergie échangée autre que la chaleur ou le travail mécanique dans une transformation réversible à pression et température constantes OS, 15 juin 2006 394 0
ransformation de Legendre Soit z = df/dx la dérivée d une fonction f(x). La fonction g(z) = f(x) zx s appelle la transformée de Legendre de f(x) (pour la transformation xz). On dit que z et x sont des variables conjuguées. f f(x) (f g)/x = z g = f zx f tangente à f(x) L ensemble des tangentes à la de pente z=df/dx courbe f(x), donc la fonction g g(z), contient toute l information x de la fonction f(x). x Exemples: enthalpie H=U+pV = transformée de Legendre (Vp) de l énergie interne U énergie libre F =U S = transformée de Legendre (S) de l énergie interne U enthalpie libre G= U+pV S = transformée de Legendre (Vp) de l énergie libre F = transformée de Legendre (S) de l enthalpie H Les fonctions d état U, H, F et G contiennent toutes la même information; ce sont des variables extensives qui ont la dimension d une énergie OS, 15 juin 2006 395
Potentiels thermodynamiques Potentiel thermodynamique Variables Différentielle totale (fonction d état extensive) naturelles Energie interne U U= U(V, S) du = pdv+ds Enthalpie H = U+pV H= H(p, S) dh = du+d(pv) = Vdp+dS Energie libre F = U S F = F(V, ) df = du d(s) = pdv Sd Enthalpie libre G = U+pV S G= G(p, ) dg = dh d(s) = Vdp Sd (ou énergie de Gibbs) Aide mnémotechnique pour se rappeler des variables naturelles et des différentielles totales des potentiels thermodynamiques S H p Good physicists Have Studied Under Very Famous eachers Pour une fonction f(x,y), on a df(x,y) = f x donc par exemple du(v,s) = ( U ) dv + U V S S OS, 15 juin 2006 396 V U F 67 8 G dérivée partielle de f par rapport à y (à x=constante) ( ) dx + f dy y y x ( ) ds ( U ) = p et ( U ) = V S V V S