Année universitaire 2011-2012 FILIERE SMP Module : Aspect microscopique de la matière COURS DE PHYSIQUE STATISTIQUE S5 Prof. Filali Mohammed 1
PROGRAMME Chap 1 : Description statistique des systèmes de particules- Ensemble microcanonique Chap 2 : Entropie statistique Chap 3 : Distribution de Boltzmann- Gibbs Ensemble Canonique Ensemble Grand canonique Distribution de Maxwell Ensemble Isobare-Isotherme Grandeurs Thermodynamiques 2
Chap1 : Description statistique des systèmes de particules- Ensemble micro canonique Introduction Les systèmes physiques que nous étudions contiennent un très grand nombre de particules. Par conséquent, il est impossible de suivre leurs mouvements individuels dans le temps. En mécanique quantique, un microétat caractérisé par un ket est complétement préparé. Par contre, un macroétat est mal connu. Donc, une loi de probabilité de tous les kets possibles. En mécanique classique, un microétat est caractérisé par la connaissance de la position et de l impulsion des particules formant le système. Un macroétat est imparfaitement connu ce qui nécessite une mesure de probabilité sur l espace de ces positions ou impulsions. I- Description des systèmes quantiques I-1 Description d un système par un vecteur d état ( état pur ou microétat) Considérons un système décrit par le vecteur d état : où les forment une base orthonormée de l espace des états supposée discréte. Les coefficients satisfont la relation : qui exprime que est normé. 3
Observable Soit A une observable d élément de matrice : La valeur moyenne de A à l instant est : Enfin, l équation de l évolution de est l équation de Schrödinger : a- Description par un opérateur densité Soit A une observable quelconque ( Energie moment cinétique, ) ; calculons la valeur moyenne de A, sachant que l état du système est : (1) 4
avec et (2) est l opérateur densité. L opérateur densité est représenté dans la base appelée matrice densité dont les élements sont : par une matrice, D après la relation (1) : avec la trace d un opérateur A :. b- Evolution dans le temps de l opérateur or et Equation de Schrödinger en fonction du temps On rappelle que le commutateur 5
c- Calcul de probabilité à partir de Soit A une observable et an ces valeurs propres non dégénérées. Chacune d elles est associée au vecteur propre et un seul : constitue une base dans l espace. Soit. On postule que la probabilité de trouver la probabilité an dans la mesure de A est :. avec : est un projecteur (3) Remarque : Contrairement au vecteur ket, l opérateur n est pas défini à aucune phase arbitraire prés. En effet, la transformation de phase. et d- Propriétés de dans le cas pur ne modifie pas l opérateur densité D après la formule propriétés suivantes :, l opérateur densité a les 1- car est hermétique. - car =1 6
3-. Les propriétés (2) et (3) découlent du fait que sont vraies que dans un cas pur. est un projecteur, ne I-2 Mélange statistique ou macroétat Nous désirons décrire des situations plus générales où l état du système est mal connu. Pour un état de ce type, ou macroétat, le ket représentatif n est pas entièrement déterminé ; tout ce que l on peut se donner, c est la probabilité pour que l état soit préparé dans tel ou tel état : on est dans un mélange statistique. un macroétat du système peut ainsi être décrit par l ensemble des kets possibles avec des probabilités de préparation respectives pk. Ces probabilités sont positives et normalisées selon : Comment calculer dans ces conditions la probabilité P(an) pour qu une mesure de l observable A donne le résultat an? c est la probabilité que l on aurait de trouver an, si le vecteur d état était. Pour obtenir la probabilité cherchée P(an), il faut pondérer les par pk, puis sommer sur k : (4) Or d après (3), on a : (5) où est l opérateur densité correspondant à l état. Reportons à l état (5) dans (4) : où ; est une moyenne des opérateurs densité.. Or 7
a- Calcul de la valeur moyenne de l observable A or avec or b- Propriétés de mélanges statistiques 1- est hermétique En fait 2- est normé mais n est pas forcément orthogonale. Même s il est orthogonale, on aura pour les éléments diagonaux pour les et pour les. 3- car les 4- est un opérateur positif : c- Les éléments de matrice de avec. On a ; *Considérons l élément diagonal :. avec. des états. avec forme une base orthonormée dans l espace 8
est un nombre réel positif dont l interprétation est la suivante : c est la probabilité, si l état du systéme est, de trouver lors d une mesure, ce système dans l état. représente, compte tenue de l indétermination sur l état avant la mesure, la probabilité moyenne de trouver le systéme dans l état. est appelée population de l état. si tous les *Considérons l élément diagonal : est un terme croisé. est une moyenne des termes croisés, prise sur tous les états possibles du mélange statistique. est une somme de nombres complexes. Les sont désignés sous le nom de cohérence. *Evolution avec le temps de et de Si les kets sont vecteurs propres de l Hamiltonien H, supposé indépendant du temps : On a: - Population 9
- Cohérence. Les populations sont constantes et les cohérences oscillent aux fréquences de bohr du systéme avec I-3 L opérateur densité d un sous système Considérons un système formé de deux sous systèmes (1) et (2). Soit une base dans l espace de Hilbert et une base dans l espace de Hilbert. 10
L espace de Hilbert,, du systéme global est naturellement le produit tensoriel des sous espaces et : de base tensorielle. La question qui se pose : comment construire à partir de l opérateur densité du système global (1)+(2), un opérateur densité d un sous système ( a- Calcul de On introduit l opérateur densité dont les élements de matrice sont : car car Les éléments de matrice de sont obtenus à partir de par la trace partielle sur (2) : De même, les éléments de matrice de sont obtenus à partir de : et a pour éléments de matrice : La trace totale de s écrit : 11
b- Calcul de Soit A(1) une observable agissant dans l espace. son prolongement dans. car car or 12
or Conclusion Nous remarquons que la trace partielle permet de calculer toutes les valeurs moyennes comme si le sous systéme (1) était seul et avait comme opérateur densité. II- Systèmes Classiques Les degrés de liberté internes des atomes (mouvement des électrons) ou des molécules (vibrations relatives des atomes d une même molécule et rotation) ne peuvent se décrire que par la mécanique quantique, alors que les degrés de liberté de translation des molécules d un gaz ou d un liquide sont décrits avec une très bonne approximation par les lois de la mécanique classique. II-1 Microétat classique Un microétat ( état parfaitement connu) est caractérisé par la donnée des 6N coordonnées et impulsions des particules avec et. L espace à 6N dimensions est appelé espace de phase. 13
Un microétat se déplace au cours du temps dans repéré par les 6N équations de Hamilton : et son mouvement est où l on désigne par les 3N variables d espace et par les les 3N coordonnées d impulsion et par H l Hamiltonien. Exemple : Soit un oscillateur harmonique de masse m et de pulsation, susceptible de se mouvoir dans un espace à une dimension. Ses microétats, où est la position et est l impulsion, sous-tendent un espace de phase à deux dimensions. Supposons que l oscillateur harmonique possède une énergie fixée E : C est une équation d une ellipse avec p et q Les microétats appartiennent à la ligne de l ellipse. 14
II-2 Macroétat classique Définition Pour un système macroscopique classique, les points qui le représentent dans l espace de phase sont distribués d une manière aléatoire. Ces point (évenements) constituent un macroétat classique. a-densité en phase Un macroétat classique est caractérisé par la donnée d une loi de probabilité sur l ensemble des microétats possibles. Donc, un macroétat classique peut être représenté par une mesure de probabilité sur l espace de phase : (1) est la densité en phase. : représente la probabilité pour que le point représentatif de N particules se trouve dans l élément de volume de l espace de phase (2) est sans dimension. h est la constante de Planck et est un facteur associé à l indiscernabilité des particules. b-propriétés de la densité en phase 1- car Cette proprièté remplace ;. 2- est réelle. Cette proprièté est analogue de l hermeticité de. 3-. Cette proprièté remplace la positivité de. Toute grandeur physique est représentée par une fonction des coordonnées et des impulsions. La valeur 15
moyenne de dans un macroétat représenté par la densité en phase vaut : II-3 Evolution dans le temps Pour déterminer l équation d évolution temporelle de la densité en phase. Pour cela, nous rappelons qu en Mécanique Quantique, nous avons déduit l équation d évolution de l opérateur densité à partir de l évolution des microétats : ;. Les probabilités étaient supposées indépendantes du temps De même, on suppose que la probabilité de trouver le point représentatif du systéme dans l élement de volume de l espace de phase est conservée dans le temps le long des trajectoires de phase suivies par les microétats : Cette équation montre clairement qu écrire l équation d évolution de la densité en phase, il faudrait aussi saisir l évolution de l élément de volume de l espace de phase. Pour cela, nous utiliserons l important théoréme de Liouville : a-théorème de Liouville Le volume d une région de l espace de phase reste constant au cours du temps. 16
Pour démontrer le théorème, il suffit de considérer une translation infinitésimale dans l espace de phase : qui fait passer la position du point représentatif à l instant t à sa position à l instant t+dt et de montrer que le Jacobien associé,, est égale 1. (3) (4) Au cours de cette transformation, l élément de volume comme : se transforme Le Jacobien est par définition le déterminant de la matrice Jacobienne, M, qui est carrée d ordre 6N : Nous avons : La forme infinitésimale de la matrice Jacobienne M peut s écrire en vertu des relations (3) et (4) sous la forme : où est la matrice identité et K est la matrice carrée d ordre 6N, définie par : (5) Nous avons la matrice M (5), à l ordre 1 en dt : Explicitement : (6) En tenant compte des équations de Hamilton : 17
. Donc, l élément de volume de l espace de phase temps. est conservé dans le b-evolution dans le temps de la densité en phase On a : or Cette relation exprime le fait que la densité en phase reste la même, lorsqu on se déplace le long de la trajectoire de phase. Considérons la densité en phase totale :, sa derivée En utilisant les équations de Hamilton, nous obtenons : (7) Définition Le crochet de Poisson de deux grandeurs F et H est la quantité : En terme du crochet de Poisson, la relation (7) se réécrit : 18
(8) or l équation régissant l évolution temporelle de la densité en phase : (9) connue sous le nom de l équation de Liouville. Remarque L équation de Liouville peut être retrouvée en assimilant l espace de phase à un fluide incompressible et les trajectoires de phase aux lignes d écoulement du fluide : c-densité en phase réduites Les observables physiques qu on rencontre, sont soit à un corps, à deux corps où à trois corps ( et plus). Les observables physiques à un corps sont de la forme :. Par exemple, l énergie cinétique s obtient pour. Les observables à deux corps, on peut citer l énergie d interaction de la forme :. Pour calculer les valeurs moyennes de ces observables, nous n avons pas besoin de connaitre la forme complète de la densité en phase, qui englobe en plus, l information sur les interactions entre 3,4,, N particules ( si on considère les observables à 1 et à 2 corps). De même, nous avons défini pour les systèmes quantiques, des opérateurs densité des sous systèmes que nous définissons ici des densités en phase réduites : Densité en phase à un corps 19
Densité en phase à 2 corps Dans ces définitions, représente l élement de volume de l espace de phase à N-k particules. Exemple Essayons de calculer la valeur moyenne de la fonction de Hamilton d un système à N particules en interaction mutuelle et soumises en plus à un potentiel extérieur V. Nous avons : avec et Le premier terme,, est à un corps et le second,, à deux corps. Nous montrons que : avec : et III- Postulats de la physique statistique Nous distinguons deux types d état : microscopique et macroscopique. Les états microscopiques sont la donnée de tous les nombres quantiques, exemple (n, l, m, S, Sz ). Par contre, les états macroscopiques sont basés sur la mesure de certaines grandeurs physiques ( Pression, aimantation, polarisation). Exemple, une mole de gaz parfait, constituée de particules de spin nul dans une boite cubique : un macroétat est complètement déterminé s il l on connait 2 paramètres macroscopiques ( P et T par 20
exemple ) alors qu il faudrait connaitre 3N nombres quantiques pour déterminer un microétat particulier. III-1 Définition des états accessibles Etats possibles : Ce sont des états que le système peut atteindre sans restriction ou condition. Exemple : un système ayant 4 spins Le nombre d états possibles : 4 2 = 16 états possibles Etats accessibles : Ce sont des états qui ne violent aucune condition imposée par l information disponible sur le système. Exemple : Considérons un système isolé formé de 4 particules de spin ½ sans interaction, d énergie donnée. Ici, l information disponible est la valeur fixe de l énergie. Les états accessibles conformes à cette énergie : avec. Donc, on a 4 états possibles : III-2 Postulats statistiques Postulat 1 : Si tous les états accessibles d un système isolé sont équiprobables, alors le système est en équilibre. Pour un système quantique, toutes les probabilités sont les mêmes, càd que pour tout état, l on a où W est le nombre d états accessibles. Dans ces conditions, l opérateur densité est donné par : 21
(1) où étant l opérateur identité. L égalité (1) entraine ou le systéme est en équilibre statistique. Pour un système classique, l équiprobabilité des états accessibles signifie que la densité en phase est uniforme dans l espace de phase : ou le systéme est en équilibre statistique. Postulat 2 : Si tous les états accessibles d un système isolé ne sont pas équiprobables à un instant donné, càd que celui-ci n est pas en équilibre, le système tendra vers une situation où ses états accessibles sont équiprobables càd vers l équilibre. Pour justifier ce postulat, on utilise le théorème H de Boltzmann : Considérons un système isolé hors équilibre. Désignons par un de ses états et par la probabilité pour que le systéme soit à l instant t à l état. Soit, la probabilité de transition de l état à l état par unité du temps : t+dt Pn t L équation maîtresse gouvernant le système hors équilibre : Pm(t) (2) 22
représente la variation de probabilité entre t et t+dt seulement sur l état. est la probabilité d observer le systéme à la fois à l état au temps t et à l état au temps t+dt. Boltzmann a défini le paramètre H : Remarque : H n est pas un Hamiltonien (3) Or l entropie s écrit comme : (4) On a : la variation de H est dans le sens contraire de S. or (5) Pour tout couple (m,n) : et si le systéme n est pas en équilibre. Il évoluera vers l équilibre jusqu à 23
le systéme est en équilibre toutes les probabilités sont identiques Postulat 3 : Si un système isolé est en équilibre alors tous ses états accessibles sont équiprobables. III-3 Expression de la densité a- Cas des systèmes quantiques Soit un système quantique isolé en équilibre. Donc, d après le 3éme postulat, ses états accessibles sont équiprobables. On a l opérateur densité : est l opérateur identité. Exemple : Soit un système de spin ½ d énergie. Donc, les états possibles avec b- Cas des systèmes classiques et Considérons un système isolé classique en équilibre. La densité en phase associée est donc uniforme : On pose où est le volume du sous éspace des états accessibles. Donc, la densité en phase est donnée par : 24
avec et Exemple : oscillateur harmonique Soit un oscillateur harmonique de masse m et de pulsation se meut dans un espace à 1 dimension. L oscillateur posséde une energie fixée : C est l équation d un ellipse avec et le nombre d états accessibles. III-4 Indépendance statistique Considérons deux sous systèmes A et B d un même système. Nous désignons par et leurs états respectifs et par et les élements de volume des espaces de phase correspondants. Les interactions sont très faibles entre les deux sous sytémes A et B les deux sous systémes sont statistiquement indépendants. et 25
et contact. sont les nombres de molécules des sous systémes A et B en Les deux sous systèmes (A+B) sont décrit par l état appartenant à l espace de phase composé. L élément de volume de cet espace est : Soit (6) la densité en phase de l ensemble. D après l indépendance statistique (7) ou encore (8) Cette égalité suggère que le logarithme de la densité en phase est une grandeur additive. D après le 1 er postulat, l équiprobabilité des états accessibles se traduit par la densité en phase uniforme ne contient que des combinaisons de p et q constantes dans le temps. Autrement dit, contient que des integrales premieres première. ne est une intégrale En mécanique classique, il n ya que 7 intégrales premières additives qui sont l énergie H, les 3 composantes du moment cinétique et les 3 composantes de l impulsion. Nous écrivons : (9) avec les vecteurs et. Les coefficients (i=x,y,z) sont des constantes réelles. La constante peut être déterminée par la condition de normalisation de la densité en phase. Il est possible de se placer dans un référentiel où et (systéme rigide). La relation (9) devient (10) ou encore (11) 26
avec La quantité recevera le nom de fonction de partition. III-5 Distribution microcanonique classique Considérons un système isolé d énergie donnée E. Si de Hamilton, alors nous écrivons :. est la fonction Nous supposons que le système est en équilibre et la densité en phase est uniforme. Nous écrivons : (12) où l unité de. Ici, en accord avec la condition de normalisation à représente la distribution de Dirac. Distribution de Dirac Soit x une variable réelle, on définit la distribution entité mathématique ayant les propriétés suivantes : comme étant une (x) x 0 x La forme particulière de la densité en phase (12) constitue la distribution microcanonique classique. L équilibre se traduit par le fait que est le même pour tous les états accessibles avec. 27
III-6 Distribution microcanonique quantique Considérons un système quantique isolé. C est un système conservatif ce qui signifie que le Hamiltonien est independant du temps : (13) en accord avec la condition de normalisation de :. Il nous reste à déterminer la forme de l opérateur densité d un système isolé, d énergie donnée. Soit cette énergie, valeur propre de l Hamiltonien : Les vecteurs propres sont les W états accessibles (i=1,..,w). A l équilibre, ces états sont équiprobables et l opérateur densité est donné par : (14) où est l opérateur identité relatif au sous-espace des états propres associés à la valeur propre. La relation (14) définit la distribution microcanonique quantique. III-7 Calcul du nombre d états accessibles Soit un système isolé dont l énergie E est connue avec une incertitude. On considére que l erreur expérimentale sur l énergie est bien supérieure à la différence entre les niveaux d énergie successifs. Soit le volume normalisé des sous espaces de phase ou le nombre d états accessibles. Nous avons la condition définissant l énergie : 28
A l équilibre : où est la fonction de Heaviside. Fonction de Heaviside 1 0 x Une façon pratique de calculer est de considérer la fonction est le le volume normalisé de l espace de phase ou le nombre d états accessibles d énergie inferieure à E. (15) (16) 29 0
Remarque : La connaissance de suffirait pour la détermination de. Exemple : Particule dans une boite à une dimension Soit une particule confinée dans une boite à une dimension(1d) : 0 L est la solution de l équation de Schrödinger : avec. Conditions limites : avec (17) est le nombre d états accessibles pour une énergie 30
Si la boite est tridimensionnelle (3D) : avec Le nombre d états ayant une énergie inferieure à E est le 1/8 du volume d une sphère de rayon R : le 1/8 d une sphère : ;. C est une équation d une sphère de rayon Or 31
Ch II: Entropie Statistique Définition '' L entropie statistique mesure le manque d information ou le désordre dans le système '' Considérons un ensemble de M événements, de probabilités respectives. L entropie statistique s écrit comme : (1) ; Un cas particulier où les M événements sont équiprobables : L expression (1) est une mesure moyenne de l information manquante : I : information manquante. I-Propriétés a-maximum Pour un nombre M d événements fixés, S est maximum lorsque ces événements sont équiprobables : b-minimum S est minimum (et nul) lorsque l un des événements est certain : Il ne manque aucune information sur le système. 32
c-croissance Pour un nombre M d événements équiprobables, l entropie statistique croit avec M : Soit N >M :. Si tous les événements possibles sont équiprobables, il manque d autant d informations que leurs nombres croient. d- Impossibilité d événement Lorsque certains événements ont une probabilité nulle, on peut aussi bien ne pas les prendre en compte : e- Symétrie Les M événements étant traités sur le même pied, fonction symétrique de ces M variables : est une f- Additivité Considérons l ensemble des événements 1,..,m comme un événement unique A, de probabilité et de même comme d un évenement unique B. A B On a : D après (1): 1 m m+1 M 33
* représente le manque d information si l événement 1 va se réaliser ou l événement m au sein du groupe A. * représente le manque d information si l événement m+1 va se réaliser ou l événement M au sein du groupe B. Exemple d application Supposons que vous avez 10 boites équiprobables, quelle est la probabilité de trouver une bille dans une boite? Maintenant, on divise les 10 boites en deux compartiments. Un compartiment A contient 3 boites, par exemple, et le compartiment B contient 7 boites : A B On va procéder en deux étapes : 1- On ne sait pas si la bille se trouve dans A ou dans B. Donc, on a une information manquante. Cette information manquante sera chiffrée par : 2- Ensuite, on va chercher la bille dans le compartiment A et dans le compartiment B : 34
* Dans le compartiment A, l information manquante est : on ne sait pas ou se trouve la bille dans les trois boites. Or, il y a dans l ensemble 10 boites. Par conséquent l information manquante est. La même chose pour le compartiment B. L information manquante :. Le manque d information totale : + + Une autre forme de l additivité de l information manquante est relative au cas particulier d un ensemble d événements équiprobables : II-Expression de l entropie statistique en fonction de l opérateur densité Soit un système isolé A en équilibre statistique. Rappelons que représente le nombre d états accessibles ayant une énergie <E et d énergie E et E+. représente le nombre d états accessibles à l intervalle P(E)dE : représente la probabilité du système A pour que l énergie du système soit compris entre E et E+dE. (2) La condition de normalisation : P( On va assimiler la courbe Gaussienne à un rectangle de surface 1. D après (2) : 35
, or Or (3) Cette formule sera démontrée en entropie statistique quantique. III-Entropie statistique quantique Considérons un système macroscopique se trouvant dans un mélange statistique quantique où les étas sont les états propres de l opérateur densité, avec les valeurs propres : On a : avec (4) On associe au système considéré une entropie statistique notée S et qui est définie par : W : le nombre total d événements (4) (5) (6) 36
III-1 Propriétés de l entropie statistique a-lemme Quelque soit les opérateurs densité d un espace de Hilbert, on a : où l égalité n est satisfaite que pour b-maximum Si tous les états maximale et vaut : sont équiprobables alors l entropie statistique est où W est leur nombre. En général, l entropie satisfait à l inégalité : Cette inégalité se démontre à l aide du Lemme : Soit un opérateur densité, on a : or c-additivité Soit l opérateur densité agissant dans l espace de Hilbert qui est le produit tensoriel (correlation nulle) de deux opérateurs densités, agissant respectivement dans. L entropie statistique du systéme composé est additive : 37
c-corrélation Considérons un système composé d opérateur (verifiant la correlation) agissant dans l espace de Hilbert :, on démontre que : Alors cette inégalité montre qu il y a plus d ordre dans un système composé de parties corrélées que lorsque ces mêmes parties sont statistiquement indépendantes ou décorrélées. e-température Soit un système isolé S formé de deux sous systèmes S1 et S2 en équilibre thermique : E1 E2 V1 V2 (S1) S(2) Le système S est isolé (E=Cte) et à l équilibre ( S est maximale) : La condition du maximum : (7) Cela signifie que l équilibre est atteint si (7) est réalisé : on pose T est la température. est une fonction monotone croissante de l énergie E :. La condition d équilibre est atteint si. 38
Chap III Distribution d Boltzmann-Gibbs Introduction Les systèmes que nous voulons étudier dans ce chapitre sont à l équilibre thermodynamique. Par conséquent, l entropie est maximale. C est cette évolution qui nous amènera à établir la distribution statistique, appelée distribution Boltzmann-Gibbs. Notre but est de trouver un opérateur densité statistique est maximale. tel que l entropie I- La distribution de Boltzmann-Gibbs La recherche de la distribution d extremum de l entropie statistique : à l équilibre est un problème de recherche contraintes suivantes : (1) ; (2) avec les Introduisons les multiplicateurs de Lagrange et, associés respectivement aux contraintes (1) et (2) : L opérateur densité est celui qui rend la quantité extremale = On insère dans cette formule, la relation de fermeture : (3) 39
or est quelconque, alors : (4) avec L opérateur densité ayant la forme (4) est appelé distribution de Boltzmann-Gibbs. Z=Cte : Z est appelée fonction de partition, : multiplicateurs de Lagrange. IL reste à montrer que correspond bien à une entropie maximale. Pour cela, considérons un opérateur densité conforme aux données statistiques : et Montrons que : D après le lemme esquissé au chap II, nous avons : Or car. Or (5) 40
car seul qui rend l entropie maximale. D après (5) : a- Fonction de partition Z De la contrainte et la relation (4) :, on a : Z est appelée fonction de partition associée à l ensemble statistique à l équilibre. b- Valeur moyenne Les données statistiques de la fonction de partition : peuvent être exprimées directement en terme car 41
Connaissant la fonction de partition, on peut accéder aux valeurs moyennes. c- Corrélation et fluctuation c1-corrélation La fonction de corrélation entre deux observables Ai et Aj est definie par : (6) Exemple : Les observables énergie E et nombre de particules N sont corrélées : si N croit E croit. c2- Fluctuation Quant aux fluctuations d une observable Ai autour de sa valeur moyenne, elles s obtiennent en posant i=j dans l expression (6) : (7) d- Entropie d équilibre De l expression (5) : Faisons subir au système un déplacement d équilibre, càd une variation infinitésimale des paramètres caractérisant cet équilibre. Notons que les paramètres subissent également une variation. Nous avons : 42
(8) car D après l expression (5) : or Cette relation exprime la variation de l entropie lors d un déplacement d équilibre. Les relations (8) et (9) montrent que les variables naturelles pour S sont les données, alors que pour est utile comme fonction de. A partir de (9) : (10) (9) 43
Ensemble Canonique Dans l ensemble canonique, le nombre de particules N et le volume V sont fixés mais l énergie est connue en moyenne. Nous dirons que le système est en contact avec un thermostat. Nous avons une seule donnée statistique : où HN est l Hamiltonien du système. Le multiplicateur de Lagrange associé à la contrainte de l énergie est :. La distribution de Boltzmann-Gibbs sera nommée distribution canonique : est la fonction de partition canonique. Dans une base qui diagonalise : (1) (2) (3) On écrit : où la somme porte sur tous les états à N particules. Si, en plus, les énergies sont dégenerées, avec des degrés de dégénérescences, alors l expression (3) devient : (4) I-Grandeurs physiques Le paramètre de Lagrange est lié à l énergie par la formule : (5) a- Entropie statistique 44
(6) F : énergie libre de Helmholtz. Lors d un déplacement d équilibre : (7) (8) b- Fluctuations (9) c- Chaleur spécifique à volume constant (10) d- Chaleur spécifique à pression constante (11) 45
Ensemble Grand Canonique Dans l ensemble grand canonique, le volume V est donné exactement mais l énergie E et le nombre de particules sont connus en moyenne. Nous disons que le système est en contact d un réservoir. Nous écrivons les données statistiques : Nous désignons par et par, les multiplicateurs de lagrange relatifs aux contraintes (1) et (2). La distribution grand canonique est donnée par : (1) (2) (3) Pour un nombre de particules N fixés, nous désignons par base qui diagonalise simultanement et : la où est un état à N particules d énergie. L expression (3) devient : Or a- Grandeurs physiques Les relations entre valeurs moyennes E et N et multiplicateurs de Lagrange et s écrivent : (4) 46
(5) et (6) b- Entropie d équilibre (7) Lors d un déplacement d équilibre : et c- Fluctuation de l énergie et du nombre de particules d- Le grand potentiel D après la formule (7) : or (8) 47
Distribution de Maxwell La distribution de Maxwell est un exemple particulier de distributions de Boltzmann-Gibbs classiques. Considérons un système classique à N particules identiques contenus dans un volume V. L énergie totale du système :. Le système est décrit dans l ensemble canonique par la densité en phase : La probabilité de trouver l état du système dans l élément de volume l espace de phase est : de La séparabilité des variables et dans l expression de l énergie suggére que peut être écrite comme : avec et a-distribution de Maxwell des impulsions La démarche historique consiste à considérer la probabilité relative aux impulsions : On se contente de calculer la probabilité associée à une particule : 48
La condition de normalisation or Donc, devient : C est la distribution de Maxwell des impulsions. b-distribution de Maxwell des vitesses On peut également écrire une distribution de Maxwell pour les vitesses : on a : C est la distribution de Maxwell des vitesses. c-valeur moyenne de L énergie cinétique La valeur moyenne de l énergie cinétique d une particule : avec 49
Pour résoudre cette intégrale, on passe aux coordonnées sphériques : or avec d- Théorème de l équipartition de l énergie Si un système possède un Hamiltonien quadratique : où les sont des constantes positives, alors à l équilibre on a : Chaque terme quadratique de l énergie a une valeur moyenne égale à. 50
Distribution Isobare-Isotherme Dans l ensemble isobare-isotherme, l énergie E et le volume V sont libres à fluctuer : où est la fonction de partition canonique. On rappelle que la fonction Gamma s écrit comme : On commence à calculer : On fait un changement de variables : Or a- Entropie S 51
G: l enthalpie libre Or b- Energie interne c- Volume 52
Grandeurs Thermodynamiques Considérons un système homogène ayant N particules. L énergie interne E est une fonction des paramètres extensifs S,V,N : (1) A chaque paramètre extensif lui correspond un paramètre intensif : (2) ; (3) ; (4) La différentielle totale de (1) : Compte tenu des définitions (2,3,4): Comme l énergie E est une fonction extensive homogène de degré 1, on peut calculer son expression en fonction de S,V et N. a- Fonction homogène Def : est dite homogéne de degré n si ona : Dérivons par rapport à : On a : 53
E: fonction homogène de degré 1 (n=1). Si on dérive cette expression par rapport : Pour : D autres fonctions d états sont obtenus à partir de l énergie interne après une transformation appelée transformation de Legendre. a- Transformation de Legendre Def : Soit une fonction Pour passer de à la fonction, on écrit : Exemple : On : F : énergie libre de Helmholtz H :enthalpie 54
G : enthalpie libre On définit le grand potentiel : Tableau des potentiels thermodynamiques Variables E,V,N T,V,N T,V, T,P,N Distributions Microcanonique Canonique Grand canonique Isobare-Isotherme Fonction de Partition W Potentiels thermodynamiques Entropie Energie libre Grand potentiel Enthalpie libre Relation avec l entropie F=E-TS 55