*Exercice 1 : Défauts dans un cristal 1) Défauts de Frenkel Université de Montpellier Unité d enseignement : HLPH603 Physique Statistique 1 Année 2016-2017 Feuille de TD n 2 Dans un cristal parfait les N atomes qui le constituent sont régulièrement disposés sur des sites d un réseau cristallin. Lorsqu un atome se place dans un interstice de ce réseau, il laisse un site vacant. On dit qu il y a un défaut de Frenkel. L énergie nécessaire pour créer un défaut de Frenkel est ε>0 et on note N le nombre de positions intersticielles (N et N sont du même ordre de grandeur). a) on considère un cristal présentant n défauts de Frenkel (n<<n). Calculer le nombre d états accessible au système. b) En déduire que sa température microcanonique et n sont liés par la relation : n NN'e ε 2kT * 2) Défauts de Schottky On dit qu un cristal de N atomes présente n défauts de Schottky, lorsque n de ses sites sont vacants. Le cristal occupe donc un volume légèrement plus grand que s il était parfait. Soit ε>0, l énergie nécessaire pour créer un défaut de Schottky (à N fixé). a) On considère un cristal de N atomes présentant n défauts de Schottky (n<<n). Calculer le nombre d états accessibles a système. ε kt * b) En déduire la relation entre n et T, température microcanonique : n Ne c) Si une vacance se produit à la surface du cristal, elle ne constitue pas un défaut. On a négligé cette possibilité dans le cas précédent. Montrer que cette approximation est légitime en évaluant le nombre de sites superficiels pour un cristal cubique d arête 1mm. *Exercice 2 : Températures négatives On considère deux systèmes séparément isolés à l équilibre : le système (G) d énergie E G est constitué de N G atomes libres enfermés dans une boîte de volume V. ; l autre S d énergie E S est constitué de N S spins 1/2 indépendants (portés par des particules immobiles) placés dans un champ magnétique B. On note µ le moment magnétique associé à chaque spin. 1) Calculer la température microcanonique associée à chaque système. 2) On établit le contact thermique entre les deux systèmes et on attend que l équilibre soit atteint.
a) déterminer graphiquement la température finale T f en fonction des paramètres caractérisant l état initial de chaque système. Cette température peut-elle être négative? b) Calculer l énergie moyenne de chacun des deux systèmes. Calculer la quantité d énergie E échangée par les deux systèmes lors du contact, et étudier le sens de transfert d énergie en fonction des températures initiales. *Exercice 3 : Entropie de conformation On considère une macromolécule constituée d un grand nombre N d unité (monomères) formant une chaîne parallèle à un axe x. Chaque unité peut être dans un des deux états α ou β. Dans l état α, le monomère est parallèle à la chaîne : son énergie vaut E α et sa longueur le long de x est a. Dans l état β, le monomère est perpendiculaire à la chaîne : son énergie vaut E β et sa longueur le long de x est b. 1) Donner l expression de la longueur L de la chaîne en fonction du nombre N α de monomère dans l état α. 2) Donner l expression de l énergie interne E de la chaîne en fonction de Nα et des autres paramètres du problème. On suppose le système isolé (ensemble microcanonique). 3) Donner en fonction de N α le nombre d états accessibles du système. 4) Calculer l entropie S en fonction de N α en considérant N, N α >> 1. 5) La chaîne est suffisamment grande pour définir sa température d équilibre T. Calculer cette température et déduisez alors l expression de N α à l équilibre. 6) Exprimer la longueur de la chaîne L en fonction de β = 1/kT et des autres paramètres du problème. *Exercice n 4 : Le gaz parfait classique : description canonique. On considère N particules classiques de masse m sans interaction dans un volume V en contact avec un thermostat de température ( modèle du gaz parfait classique). Le micro-état d une particule i est caractérisé par 6 nombres (x i, y i,,z i) coordonnées spatiales de sa position dans un repère cartésien et (p xi,p yi,p zi), composantes cartésiennes de sa quantité de mouvement. 1) Ecrire l énergie d une particule i quelconque dans un micro-état quelconque. 2) En déduire la fonction de partition canonique de la particule. On introduira la longueur d onde thermique de de Broglie 3) En déduire la fonction de partition canonique du gaz de N particules classiques. La comparer à la fonction de partition du gaz parfait de N particules calculée dans l approximation semiclassique. Conclure.
*Exercice n 5 : Elasticité entropique du caoutchouc Un ruban de caoutchouc, maintenu à la température T, est fixé au plafond par l une de ses extrémités. A l autre est accrochée une masse M qui assure une tension constante χ = Mg. Le modèle microscopique le plus simple d un ruban de caoutchouc consiste à le représenter comme une chaîne polymérique constituée de N segments joints bout à bout. Chaque segment a une longueur l et peut s orienter parallèlement ou perpendiculairement à la verticale. On néglige les interactions entre segments ainsi que leur poids et leur énergie cinétique. 1) Ecrire le travail fait par la tension due à la pesanteur pour amener un chaînon de la position perpendiculaire à la verticale à la position parallèle à la verticale. 2) Ecrire la fonction de partition Z c d un seul chaînon 3) Déterminer l extension moyenne <l> - l 0 d un chaînon le long de la verticale (l 0 est la longueur d équilibre du chaînon en absence de tension). 4) Déterminer l extension moyenne <L>- L 0 de la chaîne le long de la verticale (L 0 est la longueur d équilibre du ruban en absence de tension). 5) Dans la limite où χl/kt << 1, montrer que les quantités χ et <L> sont reliées par une relation de la forme χ= K(T) (<L> -L 0) où K(T) est une fonction linéaire de la température ce qui traduit l élasticité entropique du ruban. Exercice n 6 : Expérience de Kappler Principe d équipartition de l énergie Kappler détermina expérimentalement la constante de Boltzmann en étudiant les fluctuations d un petit miroir suspendu verticalement à un fil de torsion et placé dans une enceinte maintenue à température constante. Il enregistra sur un long intervalle de temps, les fluctuations de l angle θ que fait le miroir avec sa position d équilibre et en déduisit un angle carré moyen : < θ 2 > = 4.178 10-6 Sachant que l enceinte était maintenue à 278.1 K et que la constante de rappel du fil de torsion valait 9.428 10-9 g cm 2 s -2, quelle valeur Kappler trouva-t-il pour la constante de Boltzmann? *Exercice n 7 : Oscillateur harmonique classique : description canonique On considère un oscillateur harmonique classique de masse m à trois dimensions dont les coordonnées cartésiennes sont (x,y,z) et les coordonnées cartésiennes des vitesses sont (v x,v y v z ). La constante de raideur de l oscillateur est K, et la position de repos de l oscillateur est O, point origine des coordonnées. 1. Montrer que l énergie de l oscillateur dans un micro-état donné est : H = 1 2 m v 2 x + v 2 2 ( y + v z )+ 1 2 K ( x 2 + y 2 + z 2 )
2. Ecrire l expression formelle de la fonction de partition canonique Z sous forme d une intégrale multiple. 3. En déduire que Z = m 3 / 2 h 3 β 3 K 3 / 2. On rappelle que + e ax 2 dx = π a. 4. Calculer explicitement à partir de l expression de Z : a) l énergie moyenne de l oscillateur harmonique dans l ensemble canonique E en fonction de la température T du thermostat et de la constante de Boltzman k B b) La variance de l énergie de l oscillateur harmonique dans l ensemble canonique ( E E ) 2 en fonction de la température T du thermostat et de la constante de Boltzman k B. 5. Comment peut on retrouver directement l expression de E calculée en 4.a? Exercice n 8: Fonction de partition canonique à pression fixée. On considère un système De N>>1 particules indiscernables, sans structure interne, et sans interaction de masse m (gaz parfait), contenues dans un récipient cylindrique. l aire de la base du cylindre est notée A. Le bas du récipient ( côte z =0) est rigide et fixe. Le haut du récipient est constitué d un piston de masse M qui peut glisser sans frottement sur les parois latérales du cylindre. On négligera l effet de la pesanteur sur les molécules du gaz. On note g=9.81ms -2, l accélération de la pesanteur. On suppose que la pression atmosphérique est nulle. L ensemble est en contact thermique avec un thermostat de température T. 1. En utilisant, le théorème d équipartition de l énergie, évaluer la vitesse quadratique moyenne V 2 du piston ( masse 1kg) à la température de T=300K, la comparer à la vitesse quadratique moyenne v 2 d une molécule de gaz ( on prendra le dihydrogène de masse molaire 2g), à la même température. On rappelle que les valeurs du nombre d Avogadro N A =6,02 10 23, et de la constante des gaz parfaits : R=8,314 JK -1 mol -1. Que pouvez vous en conclure? 2. On rappelle que la fonction de partition canonique d une molécule de gaz parfait de masse m, sans structure interne contenue dans un volume V s écrit : z 1 = V 2πβh2, où Λ = 3 Λ m. Montrer que la fonction de partition canonique de l ensemble {N molécules +Piston} s écrit : Z = V N N!Λ exp βmgv. 3N A
3. Calculer l énergie libre F du système {N molécules +Piston} dans la limite thermodynamique. Montrer que dans cette limite, il s identifie avec l enthalpie libre G d un gaz parfait de N molécules soumis à une pression P = Mg A. (On rappelle que G=F+PV) *Exercice n 9 : Elasticité de la laine La laine doit son élasticité aux molécules de kératine qui la composent, nous allons étudier, dans un modèle simplifié, le mécanisme à la base de cette élasticité. On considère une macromolécule constituée d un grand nombre N d unité (monomères) formant une chaîne parallèle à un axe x. Chaque unité peut être dans un des deux états α ou β. Dans l état α, le monomère est parallèle à la chaîne : son énergie vaut E α et sa longueur le long de x est a. Dans état β, le monomère est perpendiculaire à la chaîne : son énergie vaut E β et sa longueur le long de x est b. On suppose l une des extrémités de la chaîne fixée et l on tire sur l autre avec une tension constante τ parallèle à l axe x. On admettra que sous l effet de cette tension, il faut ajouter à l énergie de l ensemble des unités monomères, le terme - τl (L est lalongueur totale de la chaîne). 1) Donner l expression de la longueur L de la chaîne en fonction du nombre N α de monomère dans l état α. 2) Donner l expression de l énergie interne E de la chaîne en fonction de N α et des autres paramètres du problème. On suppose le système isolé (ensemble microcanonique). 3) Donner en fonction de N α le nombre d états accessibles du système. 4) Calculer l entropie S en fonction de N α en considérant N, N α >> 1. 5) La chaîne est suffisamment grande pour définir sa température d équilibre T. Calculer cette température et déduisez alors l expression de N α à l équilibre. 6) Exprimer la longueur de la chaîne L en fonction de β = 1/kT et des autres paramètres du problème. On peut obtenir le dernier résultat en considérant que la chaîne est en équilibre avec un thermostat à température T (ensemble canonique). 7) Calculer la fonction de partition Z de la chaîne. 8) Calculer la longueur moyenne de la chaîne <L> et la comparer avec la valeur de L calculée en 6). 9a) Il est possible d obtenir plus simplement Z. Vérifier que l énergie de la chaîne est la même si l on considère que l énergie de chaque monomère est E α -τa ou E β -τb selon que le monomère est dans l état α ou β. On peut alors considérer la chaîne comme N chaînons indépendants ayant deux énergies possibles. 9b) Montrer que Z peut être déduite directement de la fonction de partition d un seul chaînon z.
10) Exprimer <L>/Nb en fonction de a/b, = (E α - E β)/kt et y = (a b) τ/kt. Que devient <L> lorsque - y» 1 ou - y «-1? 11) Dans l hypothèse où E α = E β exprimer <L> en fonction de la température *Exercice n 10 : Gaz parfait de molécule diatomiques Un récipient de volume V, maintenu à la température T par un thermostat, contient N molécules diatomiques identiques et de spin nul et de masse m. On traitera ce gaz dans l approximation du gaz parfait semi-classique. L énergie d une molécule est, à une excellente approximation, la somme des énergies de translation, de vibration et de rotation, de sorte que ces trois types de mouvement sont indépendants. 1) Montrer que l expression de la fonction de partition total z pour une molécule de gaz peut s écrire comme : z =(z tr z vib z rot )où z tr est la fonction de partition associée au degrés de liberté translationnels, z vib et z rot celles des degrés vibrationnels et rotationnels, respectivement. 2) Mouvement de translation : Sachant que la densité d état individuels de translation w(ε) est donnée par : V w( ) = m 2 3 2π h 3 ε 2 ε Calculer z tr. 3) Mouvement de vibration : On considère ensuite les vibrations de la molécule, que l on assimile à celles d un oscillateur à une dimension (oscillation de la distance interatomique autour de sa valeur d énergie minimale), de pulsation propre connue ω 0. L état de vibration est alors caractérisé par un entier positif ou nul n ; l énergie correspondante vaut : 1 2 ( ) ε ν n = u 0 + n + hω0 où u 0 est une constante positive connue. Calculez la fonction de partition z vib. 4) Mouvement de rotation : Les états de rotations d une molécules sont repérés par deux nombres quantiques j et m ; j est un entier positif ou nul associé au moment angulaire de la molécule et m pour un j donné peut prendre l une des 2j+1 valeur m=-j..+j. L énergie de rotation s écrit : ε ( r) j,m = j ( j + 1) 2 h 2I où I est le moment d inertie de la molécule par rapport à son centre de masse. Ecrivez la fonction de
partition de rotation à une molécule z rot. 5) Calculer l ordre de grandeur de la quantité βћ 2 /(2I), en fonction de la masse molaire M de la molécule et de T. Montrez que quel que soit M, βћ 2 /(2I) << 1 aux températures usuelles (distance entre les deux atomes 0.2 nm). 6) On se place dans le cas βћ 2 /(2I) << 1 ; on peut traiter j comme une variable continue. Calculez z rot et l énergie moyenne de rotation d une molécule 7) Pour une molécule légère comme HD à des températures inférieures à 40 K, l approximation classique n est plus valable. Calculez z rot dans ce cas extrême où βћ 2 /(2I) >>1. Que vaut l énergie moyenne dans ce cas? 8) En regroupant pour βћ 2 /(2I) << 1 les résultats précédents, donnez la fonction de partition Z pour les N molécules. 9) Donner l expression de la pression P, de l énergie interne E et de la chaleur spécifique à volume constant C V. Donnez l allure de C V en fonction de la température. Exercice n 11: Débobinage de l ADN On va établir un modèle très simplifié du débobinage de deux molécules de ADN à double hélice. On considère qu il s agit, à l échelle moléculaire, d une fermeture éclair possédant N-1 chaînons. Chaque chaînon a un état dans lequel il est fermé avec une énergie nulle et un état ouvert avec une énergie positive ε. On exige cependant que le chaînon s ne puisse pas s ouvrir que si tous les chaînons à sa gauche 1,2,.,s-1 sont déjà ouverts. On suppose le système en équilibre avec un thermostat à la température T. 1) Un état possible du système correspond aux s premiers chaînons ouverts. Quelle est son énergie? 2) Calculer la fonction de partition Z de la molécule d ADN. Pourquoi dans ce cas on ne peut pas déduire Z de la fonction de partition d un chaînon individuel? 3) En supposant ε» kt et N» 1, simplifier l expression de la fonction de partition. Calculer l énergie moyenne <E> et en déduire le nombre moyen <s> de chaînons ouverts. En fait l hypothèse selon laquelle chaque chaînon ne possède qu un seul état ouvert est irréaliste car les deux parties d un chaînon ouvert peuvent avoir plusieurs orientations relatives. On peut améliorer le modèle en supposant que chaque chaînon ouvert possède g états de même énergie. 4) Calculer la nouvelle fonction de partition qu on appellera toujours Z. On pose x = g exp(-βε). Même si βε» 1, la valeur de g peut être telle que x reste supérieur à 1. Or, le comportement thermique du système sera très différent selon que x est supérieur ou inférieur à 1. On désigne par T 0 la valeur de la température pour laquelle x = 1. On se place à
une température T proche de T 0 : T = T 0 + T, où T/ T 0 «1. 2 5) Montrez que x = exp(ε T/k T 0 ). 6) On pose e y = x N. Ecrire la fonction de partition en fonction de y et de N. Vérifiez alors que le nombre de chaînons ouverts est donné par la relation < s >= N ln Z/ y. Etudiez les cas particuliers, y «1, y» 1 et y =0. 7) Tracer la pourcentage de chaînons ouverts <s>/n pour N=10 4. En supposant que énergie de rupture d un chaînon est 10 fois kt 0 (ε/kt 0 =10); montrer que l on a une transition très étroite au voisinage de T 0 entre une situation où presque tous les chaînons sont fermés pour T = T 0 T et une situation où presque tous les chaînons sont ouverts ( T = T + T ). Evaluer la valeur de T pour y=100 qui correspond au cas d ouverture complète de la double hélice. Exercice n 12 : Système à trois niveaux On considère un système de N particules indépendantes, de volume V et maintenu à la température constante T. Chaque particule a trois états non dégénérés d énergie -ε,0,ε (ε>0). 1. Calculer la fonction de partition canonique du système de N particules et son énergie moyenne. 2. Donner, pour chacun des trois états, la probabilité qu une particule se trouve dans cet état. En déduire les nombres moyens de particules N 1, N 2, N 3 qui se trouvent dans les différents états en fonction de T, ε et N. 3. Donner les limites hautes et basse températures de N 1, N 2, N 3. Commenter le résultat. Exercice n 13 : Promoteur sur ADN Un promoteur (séquence promotrice) est une région sur l ADN, située à proximité d un gène, qui contient des sites de fixation permettant l attachement de différents types de molécules. Considérons un modèle simple de promoteur contenant un seul site de fixation. Sur ce site on peut attacher un répresseur R ou une molécule d ARN polymérase P (il est impossible d attacher les deux en même temps, donc c est ou une, ou l autre). Les affinités des molécules R et P pour l ADN sont caractérisées par des énergies d attachement ε R, ε P, respectivement (l énergie d attachement est définie en tant que baisse de l énergie totale du système suite à l attachement). On suppose que le promoteur fonctionne, c est à dire qu il déclenche la production de l ARN avec un taux m, uniquement lorsque la polymérase est attachée au site de fixation (le taux est nul sinon). 1) Combien d états sont accessibles à ce système et quelles sont les énergies correspondantes? 2) Calculer la fonction de partition Z du promoteur en utilisant l ensemble canonique à température T.
3) Calculer les probabilités p i que le système se trouve dans l état i à l équilibre et à température T (on utilisera toujours l ensemble canonique). 4) Calculer le taux moyen de production de l ARN à l équilibre et à la température T. On considère désormais qu une bactérie contient un nombre n de tels promoteurs (chacun à un seul site), qui fonctionnent indépendamment. On assimile la bactérie à un réservoir de particules. Les potentiels chimiques du répresseur et de la polymérase sont µ R et µ P. La fonction de partition grand canonique est Ξ( T, µ, µ ) = ( ) e β E µ n µ P P R n P R R où n, n sont les nombres de promoteurs occupés par une R P molécule de répresseur ou par une molécule de polymérase, respectivement. 5) Calculer la fonction de partition grand canonique du système. 6) En déduire la fraction moyenne de promoteurs occupés par la polymérase. Rappel : < n >= J, J = ktlnξ( T, µ, µ ) P P R µ P 7) Calculer le taux moyen de production de l ARN. Exercice n 14 : Paramagnétisme L énergie d un atome dans un champ magnétique d intensité B, vaut : ε mj = g J µ B Bm J, m J = J, (J 1),..., 0,1,...,(J 1), J, où µ est le magnéton de Bohr, B g est le facteur de Landé et J est un entier positif, non nul, fixé. J On considère un système statistique de N tel atomes, sans interactions entre eux, placés dans le champ magnétique B. 1) Quelle est la probabilité d un état m, à l équilibre, et à température fixée? (On l exprimera en J fonction de la fonction de partition Z 1 qu on n explicitera pas pour l instant) 2) Soit y = g µ B J B ( k T). Montrer que la fonction de partition B Z 1 pour un atome, vaut sinh( J + 1/ 2) y Z1 =. sinh( y / 2) 3) La contribution d un atome à l aimantation, dépend de son état m et vaut J g m J µ B J. Montrer que l aimantation totale moyenne M, du système de N atomes vaut Z1 Nk T Z1. Calculer l aimantation totale moyenne M en fonction de T et de B. B B 4) Montrer qu à haute température, l aimantation M est inversement proportionnelle à la température (loi de Curie). On rappelle que coth( x ) 1/ x + x / 3, pour x << 1.
*Exercice n 15 : Adsorption On veut étudier dans un modèle très simple l adsorption d un gaz sur une paroi solide. Un récipient de volume V contient un gaz parfait monoatomique ; il est en contact avec un substrat dont la surface présente A pièges susceptibles d adsorber chacun un seul atome dans un état unique d énergie ε 0 où ε 0 > 0 est l énergie de liaison de l atome dans le piège. l ensemble est maintenu à température T. On considère le système constitué des atomes adsorbés ; son nombre de particules n est pas fixé : le gaz constitue un réservoir de particules et d énergie qui impose sa température T et son potentiel chimique µ. 1) Monter que la grande fonction de partition du système s écrit : β ( ε ) A 0 + µ A Ξ = ( + e ) = ξ potentiel J 1 où Ξ est la grande fonction de partition d un piège ; Calculer le grand 2) En déduire : la fraction moyenne de pièges occupés : θ = N a A particules adsorbées., l énergie totale Ea des 3) Calculer l entropie S a du système et en déduire que S a [ Aln A N ln N ( A N ) ln( A N )] = k. a a A 4) On rappelle l expression du potentiel chimique d un gaz parfait, 3 / 2 V 2πmkT µ = kt ln 2, où V et N sont le volume et le nombre de particules du gaz, N h respectivement. Exprimer le potentiel chimique du gaz parfait en fonction de la pression p et de la température T. Montrer alors que la fraction moyenne de pièges occupés peut se mettre sous la forme θ = A p, appelée isotherme de Langmuir. On explicitera la fonction p + p 0 (T) p 0(T). Tracer qualitativement l allure des isothermes d adsorption, pour deux températures T1 < T2. Exercice n 16 : Distribution Fermi-Dirac. Les particules d un système ont deux états possibles d énergie individuelle 0 etε, respectivement. Ces états peuvent être occupés par des fermions en contact avec un réservoir de température T et potentiel chimique µ. Les fermions n interagissent pas entre eux. 1. Calculer les grandes fonctions de partition Θ0 et Θ ε, pour les niveaux d énergie 0 etε, en considérant le remplissage possible de ces niveaux par des particules. 2. Montrer que la grande fonction de partition est dans ce cas Ξ βε 2 βε ( µ, V, T ) = 1+ z + ze + z e, où βµ z = e
3. Calculer le nombre moyen de particules sur le niveau d énergieε. Montrer que ce résultat est compatible avec la distribution de Fermi-Dirac. Exercice n 17 : Système de deux particules. On considère un système constitué de deux particules sans interaction en contact avec un thermostat à température T. Chaque particule peut être dans un des trois états d énergies croissantes respectives 0 < ε 1 < ε 2. Trouver la fonction de partition canonique dans chacun des cas suivants : a) Les particules obéissent à la statistique de Maxwell-Boltzmann et peuvent être considérées comme discernables. b) Les particules sont des fermions. c) Les particules sont des bosons. d) Trouver dans chacun des trois cas, la probabilité que l état fondamental soit occupé par une seule particule. e) Trouver dans chacun des trois cas, la probabilité que l état fondamental soit occupé par les deux particules. f) Estimer les probabilités dans (d) et (e) pour kt = 2ε 1 = ε 2. Exercice n 18 : Equation d état d un gaz de fermions Montrer qu à température absolue nulle, la pression d un gaz de fermions est proportionnelle à la puissance 5/3 de sa densité.