EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale Durée : 6 heures Coef. : 7

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1 BTS CHIMISTE Session 2004 NOM du candidat :... Prénom :... N d'inscription :... EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale Durée : 6 heures Coef. : 7 SUJET N 6 SYNTHESE DE LA 3-3-DIMETHYLBUTAN-2-ONE A PARTIR DE LA PROPANONE Les cétones, en l'absence de solvants protogènes, sont réduites par les métaux avec duplication des radicaux intermédiaires. Cette réduction est particulièrement efficace lorsque l'on utilise du magnésium amalgamé comme réducteur. Dans le cas de la propanone, elle conduit au 2,3-diméthylbutan-2,3- diol (pinacol) isolé sous forme hexahydratée, dont le traitement en milieu acide entraîne de façon prépondérante une réaction de transposition conduisant à la 3,3-diméthylbutan-2-one (pinacolone). I- MODE OPERATOIRE 1. Préparation du 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté. Dans un réacteur équipé : - d'un système d'agitation, - d'une ampoule de coulée munie d'un piège à chlorure de calcium ou d'une ampoule à brome, - d'un réfrigérant muni d'un piège à chlorure de calcium, - d'un thermomètre ou sonde de température. Le matériel doit être rigoureusement sec. Introduire - 5 g de tournure de magnésium sec et dégraissé ml de toluène sec Introduire dans l ampoule de coulée la solution fournie de 5,6 g de chlorure de mercure (II) dans 32 ml de propanone anhydre. Verser, en agitant, le quart de la solution de chlorure de mercure (II) : quand la réaction démarre on observe un trouble (coloration grise caractéristique du magnésium attaqué). Si la réaction ne démarre pas au bout d'une à deux minutes, chauffer modérément en contrôlant la réaction. Elle doit conserver un rythme rapide sans toutefois s'emballer (contrôler le reflux dans le réfrigérant). Ajouter alors le reste de la solution de manière à entretenir la réaction. La température doit se maintenir aux alentours de 60 C. A la fin de l'addition précédente, ajouter goutte à goutte au milieu réactionnel la solution fournie de 16 ml de propanone anhydre dans 12 ml de toluène anhydre. Chauffer si la réaction ralentit. Agiter et chauffer à reflux jusqu à disparition quasi-totale du magnésium. A la fin du reflux, agiter fortement la masse réactionnelle et ajouter par l'ampoule de coulée, goutte à goutte, avec beaucoup de précautions pour éviter les risques d emballement, 20 ml d'eau froide en poursuivant l'agitation. Refroidir le mélange réactionnel et filtrer sous pression réduite. Éliminer le solide. 1/10

2 Éliminer environ la moitié du filtrat par distillation simple. Traiter la solution résiduelle par 20 ml d eau froide et refroidir dans un bain de glace sous bonne agitation jusqu à précipitation. Laisser reposer 15 minutes environ. Filtrer sous pression réduite. Laver avec quelques ml de toluène pour éliminer les impuretés de sel de mercure restantes. Sécher à l'air. Peser, déterminer la température de fusion, conditionner le produit et le remettre au jury. 2. Préparation de la 3,3-diméthylbutan-2-one. Équiper un ballon : - d'un montage à reflux, - d'un système d'agitation, - d'une ampoule de coulée. Introduire : - 15,0 g de pinacol anhydre du commerce, fourni ml de la solution d'acide sulfurique au 1/5. Lancer l'agitation. Porter à reflux 40 minutes. Une phase organique apparaît. Refroidir et modifier le montage en vue d une hydrodistillation. Effectuer l hydrodistillation. Procéder à une extraction à l éther (2 fois 15 ml) sur le distillat précédent. Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Éliminer l éther avec les précautions d usage. Distiller et recueillir la fraction passant entre 103 C et 107 C. Peser cette fraction. Mesurer l indice de réfraction. Conditionner la fraction recueillie pour étude chromatographique. Remettre la fraction au jury. II - DONNEES TECHNIQUES ET SECURITE Sauf indication contraire, les températures d ébullition sont données sous pression atmosphérique normale (1, Pa). Magnésium M = 24,3 g.mol -1 Solide inflammable, sensible à l'humidité. Dichlorure de mercure, chlorure mercurique, ou chlorure de mercure (II) M = 271,5 g.mol -1 T fus = 277 C T eb = 302 C R-28 Très toxique par ingestion ; R-34 Provoque des brûlures R-48/24/75 Toxique risques d effets graves sur la santé en cas d exposition prolongée par contact avec la S-36/37/39 peau et par ingestion. Porter un vêtement de protection approprié, des gants et un appareil de protection des yeux et du visage. S-45 En cas d accident ou de malaise consulter immédiatement une médecin (si possible lui montrer l étiquette). Propanone M = 58,8 g.mol -1 T fus = -94 C T eb = 56 C ρ = 0,783 kg.dm -3 R-31 Facilement inflammable. S-9/16/23/33 Conserver le récipient dans un endroit bien ventilé à l écart de toute flamme ou source d étincelle. Ne pas fumer. Ne pas respirer les vapeurs. Éviter l accumulation de charges électrostatiques 2/10

3 Acide sulfurique M = 98,1 g.mol -1 ρ = 1,84 kg.dm -3 R-35 Provoque de graves brûlures S -26/30/45 En cas de contact avec les yeux, laver immédiatement et abondamment avec de l eau et consulter un spécialiste. Ne jamais verser de l eau dans le produit. En cas d accident ou de malaise consulter immédiatement une médecin (si possible lui montrer l étiquette). Toluène M = 92,1 g.mol -1 T fus = - 94,5 C T eb = 110,4 C P.E = 4,4 C V.M.E = 375 mg/m 3 R-11 Très inflammable R-20 Nocif par inhalation S-16 Conserver à l écart de toute source d ignition. Ne pas fumer S-25 Éviter le contact avec les yeux Pinacol anhydre M = 118,2 g.mol -1 T fus = C T eb = 172 C sous pression de 739 mmhg Soluble dans le toluène R- 36/37/38 Irritant pour les yeux les voies respiratoires et la peau. S - 24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux 2,3-diméthylbutane2,3-diol hexahydraté M = 226,3 g.mol -1 T fus = 47 C R- 36/37/38 Irritant pour les yeux les voies respiratoires et la peau. S - 24/25 Éviter le contact avec la peau et les yeux 2,3-diméthylbuta-1,3-diène M = 82,2 g.mol T fus = -76 C T eb = C n D = 1,4380 R-11 Très inflammable S-7/9 Peut provoquer un incendie. Peut exploser en mélange avec des matières combustibles S-16/29/33 Conserver à l écart de toute source d ignition. Ne pas fumer. Ne pas jeter les résidus à l égout. Éviter l accumulation de charges électrostatiques. Pinacolone M = 100,2 g.mol -1 ρ = 0,801 kg.dm -3 T eb = 106 C P.E. = 23 C Très peu soluble dans l'eau R-10 Inflammable R-22 Nocif en cas d ingestion S-16/29 Conserver à l écart de toute flamme et source d étincelles. Ne pas fumer, Ne pas jeter les résidus à l égout Éther diéthylique M = 74,1 g.mol -1 ρ = 0,714 kg.dm -3 T eb = 34,5 C P.E = -45 C (en coupelle fermée) R-12 Extrêmement inflammable R-19 Peut former des peroxydes explosifs R-22 Nocif en cas d ingestion R-67 L inhalation des vapeurs peut provoquer somnolence et vertiges S-16/29 Conserver à l écart de toute flamme et source d étincelles. Ne pas fumer. Ne pas jeter les résidus à l égout 3/10

4 III QUESTIONS 1. Préparation du 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté 1.1. Écrire les équations des réactions mises en jeu dans la préparation Expliquer pourquoi il faut travailler en milieu anhydre Indiquer à quel moment de la synthèse s'est formé le 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté Calculer le rendement de la synthèse en 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté. 2. Préparation de la 3,3-diméthylbutan-2-one 2.1. Écrire l équation de formation de la 3,3-diméthylbutan-2-one Calculer le rendement en 3,3-diméthylbutan-2-one (pinacolone) Lors de la distillation, un sous-produit passant entre 65 C et 75 C peut être obtenu. Indiquer sa nature. Justifier sa formation. 3. Analyse spectroscopique 3.1. Attribuer les spectres IR et RMN 13 C (spectre sans couplage) notés A et B au pinacol et à la pinacolone. Justifier la réponse par une interprétation précise Préciser comment on pourrait, à l'aide de l'analyse du spectre I.R, contrôler l'avancement de la transposition Dans le spectre de masse (C) de la pinacolone indiquer le pic de base et le pic parent. Identifier les fragments correspondants aux valeurs suivantes de m/z : IV RESULTATS m/z Remplir la feuille de résultats. Les chromatogrammes seront joints à la feuille de résultats. 4/10

5 SPECTRES RMN 13 C et IR Composé A RMN 13 C Composé A I.R 5/10

6 SPECTRES RMN 13 C et IR Composé B RMN 13 C Composé B I.R 6/10

7 SPECTRE DE MASSE (C) DE LA PINACOLONE 7/10

8 FEUILLE DE RESULTATS 1. Préparation du 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté. Masse m 1 = Température de fusion T f = Rendement en 2,3-diméthylbutane-2,3-diol hexahydraté R 1 = 2. Préparation de la 3,3-diméthylbutan-3-one. m 2 = Indice de réfraction = Rendement : Chromatogrammes destinés aux correcteurs 8/10

9 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE Table des nombres d onde des vibrations de valence et de déformation. Liaison Nature Nombre d onde (cm -1 ) Intensité O-H alcool libre Valence F ; fine O-H alcool lié Valence F ; large N-H amine primaire : 2 bandes Valence m secondaire: 1 bande N-H amide Valence F C di -H Valence 3300 m ou f C tri -H Valence m C tri -H aromatique Valence m C tet -H Valence F C tri -H aldéhyde Valence m O-H acide carboxylique Valence F à m ; large C C Valence f C N nitriles Valence F ou m C=O anhydride Valence F ; 2 bandes C=O chlorure d acide Valence F C=O ester Valence F C=O aldéhyde et cétone Valence F abaissement de 20à 30 cm -1 si conjugaison C=O acide carboxylique Valence F C=O amide Valence F C=C Valence m C=C aromatique Valence Variable ; 3 ou 4 bandes N=O (de NO 2 ) Valence F ; 2 bandes conjugué N=N Valence f ; parfois invisible C=N Valence F ou m N-H amine ou amide Déformation F ou m C tet -H Déformation F C tet -H (CH 3 ) Déformation F ; 2 bandes O-H Déformation F C tet -O-C tet (étheroxydes) Valence F C tet -OH (alcools) Valence C tet -O-C tri (esters) Valence F ; 1 ou 2 bandes C tri -O-C tri (anhydrides) C-N Valence m C-C Valence F C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) Déformation Déformation F m C tri -H aromatique Déformation et F ; 2 bandes monosubstitué C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué Déformation Déformation Déformation et F F et m ; 2 bandes F C tet -Cl Valence F C tet -Br Valence F C tet -I Valence 500 F F : fort ; m : moyen ; f : faible C tétragonal : C ; C trigonal : C ; C digonal : C 9/10

10 SPECTROSCOPIE DE RMN DU 13 C Domaines de déplacements chimiques de quelques atomes de carbone type de carbone δ en ppm type de carbone δ en ppm RCH 3 R 2 CH 2 R 3 CH R 4 C R 2 C=CR 2 RC CR Aromatique RCH 2 I RCH 2 Br RCH 2 Cl RCH 2 NH 2 RCH 2 OH et RCH 2 OR RNO 2 RC N RCONH 2 RCOCl et RCO-O-COR RCO 2 R RCO 2 H RCHO et RCOR /10