La filière hydrogène. Marc Fontecave

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1 La filière hydrogène Marc Fontecave Laboratoire de Chimie et Biologie des Métaux, Université Joseph Fourier, CNRS, CEA/DSV/iRTSV CEA-Grenoble 17 rue des martyrs Grenoble cedex 9, France Phone: (0033) ; Fax: (0033) Collège de France, 11 Place Marcelin Berthelot, Paris Cedex 05

2 Stockage des énergies renouvelables (diluées, intermittentes) Batteries C n H p O q CO 2 H 2 O H 2 Un monde carboné? vs Un monde hydrogéné? CO 2 C n H p O q

3 Hydrogène: Stockage des énergies renouvelables? carburant du futur? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = kj.mol - 1

4 Hydrogène: Stockage des énergies renouvelables?

5 Pile à H 2 PEM Electrolyseur

6 Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = kj.mol - 1

7 Pile à combusbble 5 kw, rdt 50% Panneau photovoltaique rdt 12% Electrolyseur Rendement 80%

8 ConsommaBon moyenne d électricité (pays développé- France): 6700 kwh/an/famille (18kWh/jour) 0,5 kg H 2 /jour Energie libérée par H 2 : 33kWh/kg Électrolyse de 2,3 litres d eau par jour (pays pauvre 1/4 litre) Cons électrique électrolyseur: 54kWh/kg H 2 Coût de producbon de l électricité PV 0.3 /kwh Coût global: 3 à 5 /jour coût de producbon l électricité nucléaire 0.05 /kwh (1 /jour alimentabon électrique) 55 m 2 panneaux solaires (pays pauvre 5 m 2 ) Rem: prix de l électricité 0.12 /kwh

9 ProducBon d hydrogène REFORMAGE (95% de la producbon mondiale) CH H 2 O 800 C, 20 bars Cata: Ni CO H 2 ΔH = kj.mol - 1

10 Produire de l hydrogène à partir de l eau Energies renouvelables ELECTROLYSE Reformage 2 $/kgh 2 H 2 O Nucléaire H 2 Electrolyse, Biomasse, PEC, PV + électrolyse, BioH $/kgh 2 THERMOCHIMIE ObjecBf:2 $/kgh 2 GAZEIFICATION Biomasse Chaleur PHOTOELECTROLYSE Biohydrogène: cyanobactéries, microalgues Cellules photoélectrochimiques

11 ProducBon d hydrogène: Coûts de producbon (H 2 liquide): - reformage: 0.06 $/kwh; 2$/kgH 2 - Électrolyse(éolien/nucléaire): 0.1$/kWh; 4$/kgH 2 - Electrolyse (PV): 0.3$/kWh; 10$/kgH 2 Comparaisons (hors taxes) - 1 kwh d essence: ~ 0.06 $ - 1 kwh H 2 (électrolyse): 0.1 $ - 1 kwh H 2 (électrolyse+liquéfac[on+transport): 0.17 $

12 Le problème du transport Baperies, biocarburants, hydrogène Actuellement: 3 TW sur les 14 TW totaux (essen[ellement pétrole; 0.12 TW biocarburants) 0.1 % 20 % Soleil Biocarburants Moteurs à combus[on (1%x10%) 15 % 90 % 80 % Soleil PV ba`eries Moteurs électriques Conclusion sur E/surface: Biocarburants 500 fois moins efficace!!! Mais: - Biomasse abondante - ba`eries faible densité énergé[que massique (400 km > ba`eries 400 kg; 400 km > 45 l essence =50kg 400 km > 4 kg H 2 = l )

13 PerspecBves en Peu de VE et peu de VH 2 - Majorité de carburants fossiles liquides - Biocarburants? Biocarburants 1 à 1.5 TW < 2 TW H 2 < 0.2 TW <0.5 TW

14 Transport et stockage de l hydrogène Densité H 2 : 0,09 kg/m 3 Gaz: 0,65 kg/m 3 Pétrole: 4,7 kg/m 3 Gaz comprimé ( bars) (5kg H 2 /100kg réservoir/500 km) liquide (20K, 5-10 bars) Hydrures métalliques MgH2 (7.6gH2/100ghydrure) chauffage 300 C Hydrures Al, Ti- V RT- 100 C mais faible densité de stockage) Matériaux solides poreux (MOF) Boranes NH 3 BH 3

15 Transport et Stockage de l hydrogène? H 2 Stockage de H 2 CO 2 HCO 3 - Cata HCO 2 H Récupéra[on de H 2 H 2 ΔG 298 = - 4 kj/mol

16 Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = kj.mol - 1

17 Hydrogène: catalyseurs? Hydrogène Oxygène Energie input (electricité, soleil, chaleur,..) (PHOTO)ELECTROLYSEUR ProducBon H 2 H 2 O Pt H 2 Énergie massique de H 2 : 120 MJ/kg; 33,3 kwh/kg (x2.7 vs pétrole; x2.4 vs gaz; x5 vs charbon). Energie output (electricité, chaleur..) OxydaBon H 2 PILE A COMBUSTIBLE 2 H 2 + O 2 2 H 2 O ΔH = kj.mol - 1

18 Hydrogénases Ni- Fe E = mv vs SHE (30 C; ph 7; 0,1 bar H 2 ) TON/s Fe- Fe Ni Fe Ni- Fe Fe- Fe Fe Fe - S- CH 2 - NH- CH 2 - S - DTMA Volbeda, A. et al., Nature (1995), 373, Volbeda, A. et al., J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, JW Peters et al Science (1998) 282, 1853 Y Nicolet et al Structure (1999) 7, 13

19 Quelques grandes avancées récentes en catalyse chimique ( ): 1. Cobalt pour l anode 2. Nickel et cobalt pour la cathode Electrolyseur Un complexe bioinspiré de Ni gréffé sur des NTC déposés sur électrode V. Artero, M. Fontecave, Science 2009 ElectrodéposiBon de parbcules de Co NanoparBcules Co 3+ (O)(OH)(Pi) (O 2 - CoCat) sur électrode D. Nocera, Science 2008 O 2 - CoCat Co 2+ H 2 - CoCat Un complexe de Co gréffé sur des NTC déposés sur électrode V. Artero, M. Fontecave, Nature Chemistry 2013 V. Artero, M. Fontecave, Nature Materials 2012

20 Un monde de cobalt?

21 La chimie bioinspirée pour l oxydabon de l eau De l enzyme au matériau CaMn 2 O 4,xH 2 O Photosystème II Oxyda[on de l eau Par[cules en suspension, Ce(IV) CaMn 2 O 4 CaMn IV 1.6 MnIII 0.4 O 4.5(OH) 0.5 zh2o - Mélange Mn(III) et Mn(IV) - Mélange Mn et Ca - Sites de coordina[on vacants Angew Chem ,Dalton trans

22 Hydrogénases et applicabons Moore T.A. et al J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (6),

23 Hydrogenases: limitabons Sensibilité à l oxygène Machinerie complexe de biosynthèse du site actif HydF HydE HydG [FeFe]-hydrogenase IscU IscS Fdx HscAB IscR.

24 MaturaBon des hydrogénases: Une avancée V. Artero, M. Fontecave Nature 2013; V. Artero, M. Fontecave Nature Chem Biol 2013

25 Vers la photosynthèse arbficielle Catalyseurs: Sans métaux nobles (Pt, RuO 2, IrO 2,..)!! 2H 2 O = O 2 + 2H 2 e - Nature Chemistry 2013 Photoanode H + H + H 2 O H + O 2 H 2 semi- conducteurs absorbant dans le visible et catalyseurs Fe 2 O 3 /CoOx O 2 H 2 H 2 O, ph neutre Cathode or Photocathode Science 2009