DÉVELOPPEMENT DE MÉTHODES DE CHAMPS DE PHASE QUANTITATIVES ET APPLICATIONS À LA PRÉCIPITATION HOMOGÈNE DANS LES ALLIAGES BINAIRES

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1 THÈSE DE DOCTORAT de l Université de Cergy-Pontoise Spécialité : Sciences des Matériaux Présentée par Quentin Bronchart pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L UNIVERSITÉ DE CERGY-PONTOISE DÉVELOPPEMENT DE MÉTHODES DE CHAMPS DE PHASE QUANTITATIVES ET APPLICATIONS À LA PRÉCIPITATION HOMOGÈNE DANS LES ALLIAGES BINAIRES Soutenue le 20 octobre 2006 devant le jury composé de : H.T. DIEP Directeur de thèse D. BLAVETTE Rapporteur A. LEGRIS Rapporteur H. ZAPOLSKY Examinateur Y. LE BOUAR Examinateur A. FINEL Examinateur Thèse préparée au sein du Laboratoire d Études des Microstructures, unité mixte ONERA-CNRS

2 2 A mon grand-père

3 Table des matières Remerciements iii 1 Introduction 1 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase L approche stochastique Définition et propriétés générales des variables et des processus stochastiques L équation maîtresse et le bilan détaillé L équation de Fokker-Planck Les équations de Langevin Equations de Langevin avec bruit multiplicatif : points de vue de Itô et de Stratonovich Des équations de Langevin vers une équation de Fokker-Planck Discussion sur le dilemme Itô/Stratonovich dans les équations de Langevin Sur la nécessité de bruits gaussiens dans les équations de Langevin Le problème inverse : d une équation de Fokker-Planck vers un système d équations de Langevin Un exemple de mise en oeuvre d un système d équations de Langevin avec bruits multiplicatifs ; influence de la nature du bruit Génération des bruits multiplicatifs Influence de la nature du bruit Le théorème fluctuation-dissipation La phénoménologie Ginzburg-Landau La densité d énergie libre Les équations d évolution déterministes Le profil et l énergie de surface d une interface plane à l équilibre Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard La discrétisation et l adimensionnement des équations d évolution Le passage en concentration Le passage dans l espace de Fourier La méthode d implémentation semi-implicite Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Le modèle d Ising bidimensionnel Généralités sur le modèle d Ising Les différents mécanismes locaux de l évolution Monte Carlo Le régime de relaxation des interfaces Du discret au continu : rôle des fluctuations et influence de la transition rugueuse La procédure de coarse-graining i

4 Table des matières Le calibrage de l échelle des temps par simulation de l effondrement d un précipité isolé L évolution des microstructures hétérogènes Conclusion Les fluctuations à l équilibre homogène L équation d Allen-Cahn stochastique via l intégration spatiale L équation d évolution liée au paramètre d ordre moyen Φ(t) Conclusion Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Le calibrage des échelles d énergie, d espace et de temps Les données expérimentales L échelle d énergie L échelle d espace L échelle des temps La théorie classique de la germination Caractérisation d une configuration C L approximation de faible sursaturation et l approximation capillaire L entropie de mélange et l énergie libre de Gibbs L équation maîtresse et le bilan détaillé Le flux de germination stationnaire et la période d incubation Les équations d échelles Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Les résultats Champ de phase L influence du pas de temps Le choix d une définition des précipités Les résultats Champ de Phase pour c 0 = 14% at. B et comparaison avec la Théorie Classique de la Germination En abaissant la sursaturation Conclusion D une cinétique atomique à une méthode de champ de phase quantitative : procédure de moyenne locale Introduction Le résumé étendu et l article : Quantitative Phase Field Modeling Conclusion générale et perspectives 131 ii

5 Remerciements Je remercie Alphonse Finel et Yann Le Bouar qui ont su me faire partager leurs connaissances scientifiques et leur enthousiasme pour la recherche. Je resterai pour longtemps leur obligé et tâcherai de m inspirer de leurs exemples tout au long de mon parcours professionnel. Je remercie le Professeur The Hung Diep, Directeur du LPTM, d avoir accepté la charge de directeur de thèse et de m avoir donné la possibilité d effectuer un monitorat à l Université de Cergy-Pontoise. Je remercie Didier Blavette, Professeur de l université de Rouen et Directeur du GPM, et le Docteur Héléna Zapolsky d avoir trouvé le temps de rédiger l un des rapports, malgrés toutes les activités qui leur incombent. Je remercie le professeur Alexandre Legris d avoir accepté d être membre de mon jury et l un des rapporteurs. Je remercie également la direction du LEM, Denis Gratias et François Ducastelle, de m avoir acceuilli au sein de leur laboratoire et ce jusqu à la fin de mon travail de rédaction. Je remercie Guillaume Boussinot pour l amitié qu il m a témoigné et les passionantes conversations scientifiques que nous avons partagées. J espère à l avenir conserver son amitié et nos rapports professionnels. Enfin, mes derniers remerciements iront aux membres du Laboratoire d Etudes des Microstructures de l ONERA dont l amitié et le soutien moral m ont été fort précieux. Quentin Bronchart, le 13 Septembre 2006 iii

6 Remerciements iv

7 1 Introduction Cette étude se situe dans le domaine de la métallurgie physique, plus précisément dans le domaine de l élaboration de matériaux à vocation structurale. Il s agit donc de mettre au point de nouveaux matériaux en essayant d optimiser certaines de leurs propriétés macroscopiques, en particulier mécaniques (limite élastique, dureté, résistance au fluage, à la fatigue,...) et thermiques. D une manière générale, ces différentes propriétés ne peuvent être obtenues que si nous utilisons des matériaux hétérogènes et dont la taille caractéristique des hétérogénéités est de l ordre de quelques dizaines à quelques centaines de nanomètres. C est en particulier à cette échelle que l on peut agir sur la dynamique des dislocations, responsable des propriétés mécaniques des matériaux. Dans le cadre de matériaux métalliques, ces structures hétérogènes sont très souvent liées à l existence d un état multiphasé, i.e. à une situation où l alliage peut présenter simultanément plusieurs phases en équilibre. Dans de nombreuses situations, cet état multiphasé est le résultat d une transition de phase entre une phase à haute température désordonnée et une phase basse température ordonnée. C est par exemple le cas des superalliages du type γ-γ à base de nickel, utilisés dans le domaine aéronautique, et qui tous dérivent de l alliage binaire N i-al. Dans cet alliage, la phase haute température γ est une solution solide désordonnée sur un réseau CFC (Cubique Face Centrée) alors que la phase basse température γ est la phase ordonnée L1 2. Dans un certain régime de concentration et de température, dit régime biphasé, ces deux phases coexistent. Si nous trempons donc un alliage initialement désordonné dans cette zone biphasée, on observe la précipitation du domaine ordonné γ dans une matrice γ. Cette structure va ensuite évoluer : la taille des domaines va croître et leur nombre diminuer. La force motrice de cette évolution est la diminution de l aire totale des interfaces entre les précipités γ et la matrice γ, car ces interfaces sont des lieux d excés d énergie libre. En fait, cette microstructure n est en réalité jamais à l équilibre thermodynamique car celui-ci ne peut être atteint que s il n existe plus qu un seul précipité, ce qui, pour un échantillon macroscopique, nécessite des temps géologiques! Quand bien même l équilibre thermodynamique serait atteint lors de l élaboration de l alliage, celui-ci sera utilisé dans des conditions de température et de pression différentes, ce qui rétablit un déséquilibre thermodynamique. La microstructure évolue donc inéluctablement : c est le vieillissement. On comprend donc qu il est crucial de comprendre qualitativement et quantitativement ce phénomène. Il s agit de mettre au point une théorie qui permet de prédire les caractéristiques de l évolution microstructurale d un alliage multiphasé : formes des précipités, longueurs caractéristiques, lois de croissance, corrélations spatiales. Bien entendu, il serait a priori souhaitable d aborder ce problème à l échelle atomique, car c est à ce niveau que se situent les lois fondamentales de la physique. Cependant, cette démarche se heurte très rapidement à plusieurs obstacles actuellement insurmontables et qui probablement le resteront longtemps encore. Il y a tout d abord un problème de dimension spatiale et d échelle de temps. Comme nous l avons dit plus haut, l échelle caractéristique des phénomènes physiques qui déterminent les propriétés macroscopiques est de l ordre de la centaine de nanomètres. De façon à avoir une bonne analyse statistique, il faudrait donc simuler des échantillons de l ordre du micron, ce qui correspond environ à atomes, sur des temps macroscopiques. En utilisant des 1

8 1 Introduction modèles d interactions atomiques classiques (par opposition à quantique) et en utilisant des codes de dynamique moléculaire performants, les limites actuelles sont de l ordre de atomes simulés pendant quelques nanosecondes! Nous pouvons augmenter très significativement l échelle des temps en utilisant les simulations du type Monte Carlo, mais pas l échelle d espace. En bref, les limites informatiques actuelles sont très en deçà (plusieurs ordres de grandeur) de ce qui serait nécessaire pour aborder le problème à l échelle atomique. Quand bien même cela serait possible, il ne serait pas très pertinent de suivre l évolution de milliards d atomes quand seules nous intéressent des quantités définies à l échelle de quelques dizaines de nanomètres, comme la taille des précipités, leurs formes et leurs corrélations spatiales. Il est donc naturel d essayer de mettre en oeuvre des théories, dites mésoscopiques, directement définies à cette échelle, et initialement popularisées, dans un autre contexte, par Ginzburg et Landau. Ainsi, l approche de Ginzburg-Landau, dont les utilisations sont regoupées sous le nom de méthodes de champs de phase, constitue un outil privilégié pour l étude et la compréhension des microstructures à l échelle mésoscopique. D une part, elles permettent de prendre en compte les interactions chimiques responsables des transitions de phases. D autre part, elles permettent de calculer les morphologies qui en résultent à l échelle du micron. Toutefois, de par leur nature mésoscopique, les méthodes de champs de phase ne reproduisent pas intrinséquement les processus microscopiques, c.-à-d. les fluctuations thermiques, responsables de l activation du processus d évolution. Il en résulte que, dans ces méthodes, l échelle des temps n est pas définie. En effet, les champs mésoscopiques sont issus d une procédure de moyenne locale (coarsegraining) qui, d une part, conduit à un modèle d interfaces diffuses et qui, d autre part, conduit à la perte des fluctuations de hautes fréquences. L existence d une telle procédure de moyenne locale est l hypothèse de base de toutes méthodes définies à l échelle mésoscopique, même si cette procédure n est pas explicitement définie. C est par exemple le cas dans l approche de Ginzburg- Landau, basée sur une étude phénoménologique de la fonctionnelle de densité d énergie libre et de ses symétries. Il est toutefois possible de réintroduire des fluctuations dans les méthodes de champ de phase phénoménologiques. Pour ce faire, l approche de Langevin propose d ajouter aux équations d évolution déterministes (équations du type Allen-Cahn ou du type Cahn-Hilliard) un terme stochastique, appelé bruit ou force de Langevin. Ce bruit doit donc permettre de reproduire les fluctuations responsables de l activation thermique de la séparation de phase. Dans le cas d une transition spontanée (décomposition spinodale), ces fluctuations, bien que théoriquement à prendre en compte, ne jouent pas de rôle essentiel sur l évolution microstructurale et les méthodes de champ de phase non-stochastiques suffisent à une observation semiquantitative de l évolution microstructurale. A contrario, dans le cas d une transition nonspontanée (nucléation), ces fluctuations sont nécessaires à l activation thermique du processus de séparation de phase. En effet, pour créer une structure de précipitation, le système doit franchir localement des barrières d énergie. Ces barrières d énergie sont entièrement définies par la forme et les paramètres de la fonctionnelle de densité d énergie libre utilisée et le bruit de Langevin doit alors permettre au champ de fluctuer de façon à franchir, par endroits, ces barrières d énergie. L activation du processus, dans les premiers instants de la transition, est donc liée à la compétition entre les aspects déterministe et stochastique de l évolution. Comme prévu par diverses théories, en particulier la théorie classique de la germination, cette compétition se manifeste sous la forme d une période d incubation durant laquelle les fluctuations, pilotées en Champ de Phase par le bruit de Langevin, s établissent jusqu à ce que localement les variations spatiales du champ soient suffisantes pour qu une structure de précipitation soit énergétiquement favorable. Pour une transition non-spontanée donnée, cette période d incubation augmente significativement à mesure que la sursaturation baisse et son temps caractéristique peut devenir très important (il diverge quand la sursaturation tend vers zéro). On comprend donc qu il est 2

9 nécessaire de reproduire quantitativement la période d incubation pour espérer reproduire quantitativement les étapes qui suivent et l ensemble de l échelle des temps. Le bruit de Langevin joue donc un rôle crucial dans les premiers instants d un phénomène de séparation de phase non-spontanée. Jusqu à présent, les études basées sur les méthodes de champs de phase ont surtout porté sur des développements phénoménologiques complexes des densités d énergie libre de façon à reproduire diverses morphologies structurales dues à des phénomènes hétérogènes. Ces phénomènes hétérogènes sont significatifs de l évolution microstructurale lorsque celle-ci a atteint le régime de relaxation des interfaces, i.e. les temps longs de l évolution. Tout d abord, il est impossible de ne pas citer la théorie des inclusions cohérentes [1], écrite par A.G. Khachaturyan et qui permet de reproduire l anisotropie des précipités due aux phénomènes d élasticité cohérente. L.Q. Chen, A.G. Khachaturyan et d autres travaillent entre autre sur les phénomènes d élasticité inhomogène [2, 3]. Des études récentes menées par D. Rodney et al [4] ont montré qu il est possible d inclure les dislocations dans un modèle d interfaces diffuses via une analyse multi-échelle ; ceci donne accès à l étude de la plasticité par les méthodes de champs de phase. Il est également possible de prendre en compte les différents arrangements atomiques possibles aux interfaces ou d étudier les structures bimodales apparaissant lors d un recuit [5, 6]. Des travaux sont en cours concernant l influence des joints de grains sur les déformations élastiques et la précipitation (A. Parisi). En bref, les méthodes de champ de phase ont prouvé leurs potentialités à reproduire les diverses morphologies microstructurales observées expérimentalement. Toutefois, quand ces études concernent des phénomènes de séparation de phase non-spontanée, les processus d activation sont souvent introduits de façon artificielle [7] : soit par l ajout d un terme stochastique d amplitude exagérément élevée ; soit par l ajout, à la main, de précipités de taille surcritique. Ces méthodes revêtent l intérêt de parvenir rapidement aux différents régimes de relaxation des interfaces, cités plus haut, mais ne permettent pas une définition pertinente de l échelle des temps. Toutefois, cette échelle peut être calibrée a posteriori en comparant les morphologies issues des simulations aux observations expérimentales ou en se rapportant à des théories analytiques. L approche présentée dans cette étude se veut plus prédictive. Nous développons des méthodes de Champ de Phase quantitatives sur les échelles de temps et d espace. Le but est de prédire à l échelle mésoscopique les évolutions microstructurales liées à la précipitation homogène dans un alliage binaire faiblement sursaturé. Dans un premier temps, nous présentons le fondement statistique des approches purement phénoménologiques. Nous rappelons le lien entre l équation maîtresse liée à un processus Markovien et l équation de Fokker-Planck, ainsi que l équivalence de cette dernière avec l équation de Langevin. Nous discutons à ce sujet des points de vue d Itô et de Stratonovich sur les différentes manières d interprêter l action des termes de bruit. L équivalence entre l équation de Fokker-Planck et un système d équations de Langevin est ensuite étendue au cas général où l aspect multiplicatif du bruit n apparaît pas simplement dans les équations de Langevin ellesmêmes, mais seulement au niveau des fonctions d autocorrélation des sources de bruit. Nous présentons également un algorithme simple pour générer les bruits multiplicatifs quand ceuxci obéissent à une règle de conservation locale. Ces deux derniers développements seront des étapes indispensables à la mise en œuvre de la démarche présentée dans le dernier chapitre, où nous développerons de nouvelles équations de Champ de Phase en utilisant une procédure de changement d échelle. Avant d aborder ce point de vue plus fondamental, nous avons tout d abord consacré nos efforts à une analyse approfondie des méthodes de Champ de Phase traditionnelles. Il s agit des méthodes simplement phénoménologiques, où l on postule l existence d une force motrice 3

10 1 Introduction d origine thermodynamique, directement abordée à l échelle mésoscopique et à laquelle nous ajoutons des termes de bruit pour reproduire des fluctuations. Ces sources de bruit sont alors le plus souvent simplement additives. Dans ce cadre purement phénoménologique, nous considérons deux cas distincts. Premièrement, nous calibrons l équation d Allen-Cahn stochastique (pour un paramètre d ordre non-conservé) sur une dynamique Monte Carlo bidimensionnelle. Nous traitons alors séparément deux aspects de l évolution microstructurale aux temps longs. Nous étudions, tout d abord, le régime de relaxation des interfaces : nous montrons qu il est possible de définir une procédure de moyenne locale permettant de calibrer les paramètres de l équation d Allen-Cahn de façon à ce qu elle reproduise la relaxation des interfaces observée par simulation Monte Carlo. Ensuite, nous étudions les fluctuations à l équilibre de quantités spatialement moyennées. Nous étudions alors un modèle d évolution stochastique indépendant des variables d espace et nous montrons qu il est possible de calibrer les propriétés moyennes des termes de bruit de façon à reproduire finement les fluctuations à l équilibre mesurées par simulation Monte Carlo. Deuxièmement, nous calibrons l équation de Cahn-Hilliard stochastique (pour un paramètre d ordre conservé) sur des données expérimentales définissant un alliage donné. Nous montrons qu il est possible de reproduire quantitativement le phénomène de séparation de phase en son entier par simulation Champ de Phase. Toutefois, cette reproduction quantitative du phénomène de séparation de phase est limitée à des sursaturations légèrement inférieures à la concentration spinodale uniquement. Nous observons donc que l approche purement phénoménologique échoue à reproduire quantitativement la séparation de phase d un alliage faiblement sursaturé. Dans une dernière partie, nous abandonnons l approche purement phénoménologique et développons une seconde approche, plus rigoureuse, qui consiste à partir d un modèle d évolution à l échelle atomique pour obtenir une équation de Fokker-Planck mésoscopique via une procédure de moyenne locale. Cette équation de Fokker-Planck, qui est une équation différentielle déterministe, régit l évolution de la densité de probabilité d un ensemble de systèmes. Elle est rigoureusement identique à une équation de Langevin, qui régit l évolution d un système donné. c est donc une équation du type Champ de Phase, mais dont la forme diffère de celle utilisée dans les approches purement phénoménologiques du type Ginzburg-Landau. La procédure de changement d échelle conduit en effet à définir explicitement les différents ingrédients qui subsistent dans l écriture finale, c.-à-d. la densité d énergie libre mésoscopique, les termes de mobilités et les termes de bruit. Toutes ces quantités dépendent en particulier du paramètre d qui caractérise le changement d échelle. Par ailleurs, nous verrons que les mobilités et le terme de raideur dépendent des valeurs locales des champs. Enfin, nous mettons en œuvre l ensemble de cette procédure pour différentes valeurs du changement d échelle d et nous comparons les résultats à ceux obtenus à l échelle atomique par simulation Monte Carlo de l équation maîtresse utilisée en amont de la procédure de changement d échelle. 4

11 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Dans ce premier chapitre, nous présentons le fondement statistique des approches Champ de Phase en nous basant sur une cinétique exacte prenant la forme d une équation maîtresse directement définie à l échelle mésoscopique. Cette étude statistique est nécéssaire pour comprendre dans quelles limites les méthodes de Champ de Phase sont capables de reproduire l évolution microstructurale en un temps physique. Les systèmes étudiés ici peuvent être décrits par une variable stochastique dépendante de l espace et du temps. Cette variable stochastique, notée Φ, est munie d une distribution de probabilité, notée P (Φ, t). La façon la plus simple et la plus générale pour décrire l évolution de cette densité de probabilité est de supposer la connaissance de toutes les probabilités de transition par unité de temps d une configuration du système à une autre. Ainsi l évolution de la distribution de probabilité peut être décrite en termes de flux de probabilité ; l évolution obéit à une équation, appelée équation maîtresse. Nous montrons ci-dessous ( {2.1}) que, dans l hypothèse de faibles sauts de la variable Φ, l équation maîtresse peut être approximée par une équation maîtresse plus simple, appelée équation de Fokker-Planck. Ensuite, nous montrons que l équation de Fokker-Planck est équivalente à un système d équations de Langevin ( {2.2}). Ces dernières ne sont pas écrites en terme de l évolution d une distribution de probabilité, mais en terme de l évolution temporelle de la variable Φ elle-même. Cette formulation correspond à une méthode de Champ de Phase stochastique. Nous discutons alors des différentes manières d interprêter l action des termes de bruit. Ainsi, les parties {2.1} et {2.2} présentent le fondement statistique des méthodes de Champ de Phase, tel que traditonnellement présenté [8, 9]. Nous étudions également le problème inverse ( {2.3}), c.-à-d. le passage d une équation de Fokker-Planck à un système d équations de Langevin dans le cas le plus général, où l aspect multiplicatif du bruit n apparaît pas explicitement dans les équations de Langevin, mais apparaît au niveau des fonctions d autocorrélation des sources de bruit. La mise en œuvre des équations de Langevin dans le cadre d un bruit multiplicatif, obéissant par exemple à une règle de conservation locale, pose des problèmes spécifiques qui sont alors détaillés ( {2.4}). Les deux derniers paragraphes introduits ci-dessus ( {2.3} et {2.4}) seront des étapes indispensables à la mise en œuvre de la démarche présentée dans le dernier chapitre, où nous développerons de nouvelles équations de Champ de Phase en utilisant une procédure de changement d échelle. Avant d aborder ce point de vue plus fondamental, nous avons tout d abord consacré nos efforts à une analyse approfondie des méthodes de Champ de Phase traditionnelles (chapitres {3} et {4}). Il s agit des méthodes simplement phénoménologiques, où l on postule l existence d une force motrice d origine thermodynamique, directement abordée à l échelle mésoscopique et à laquelle nous ajoutons des termes de bruit pour reproduire des fluctuations. Ces sources de bruit sont alors le plus souvent simplement additives. Dans ce cadre phénoménologique, nous calibrons l amplitude des termes de bruit via le théorème 5

12 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase fluctuation-dissipation ( {2.5}). Dans la partie suivante ( {2.6}), nous nous focalisons sur un modèle Champ de Phase déterministe et nous relions les paramètres de ce modèle aux quantités physiques telles que la densité d énergie libre, l énergie d interface et les mobilités [10, 11]. Enfin, dans le cadre de l approche standard des méthodes de Champ de Phase et avant d étudier leur potentiel à reproduire quantitativement les phénomènes de séparation de phase, nous montrons comment préparer les équations d évolution, définies en milieu continu, pour leurs utilisations numériques ( {2.7}). 2.1 L approche stochastique Le rôle en physique de la probabilité et des méthodes stochastiques est le sujet d un grand nombre d études. Nous allons rapidement expliquer comment inclure les processus stochastiques dans la description du phénomène de séparation de phases Définition et propriétés générales des variables et des processus stochastiques Dans la nature, on rencontre beaucoup de phénomènes, dont le phénomène de séparation de phases, durant lesquels certaines quantités varient avec le temps de façon complexe et irrégulière. Comme expliqué en introduction, il n y a aucune chance de calculer ces variations en détails, mais il est vrai que l on peut définir certaines quantités moyennes variant de façon régulière. En effet, nous savons par expérience qu il existe un aspect macroscopique, c.-à-d. morphologique, pour lequel il n est pas nécéssaire de connaître le détail des fluctuations. Sachant que les détails sont insignifiants, on peut volontiers les remplacer par une moyenne convenable. Ainsi, un système physique isolé et fermé peut être décrit, en partie 1, par une fonction continue de l espace, ici un champ de phase φ( r), variant avec le temps de façon régulière. La valeur du champ en un point est inclue dans un intervalle I continu. Les réalisations de ce champ φ( r) définissent donc un espace des phases continu et infini. Toutefois, le traitement numérique impose la discrétisation spatiale de ce champ. Nous sommes donc amené à décrire le champ de phase par une variable Φ dont chaque réalisation est définie par l ensemble discret, {φ} = (φ 1, φ 2,..., φ N ) où φ k I et où N est le nombre de cellules du réseau discret, dont les sites sont numérotés hélicoïdalement. Une définition rigoureuse de φ k doit se faire à partir de l échelle atomique ce qui nécéssite une procédure de moyennage ( coarse-graining ) à l échelle de la cellule. La taille de la cellule est très importante : elle doit être suffisamment petite pour décrire le phénomène physique qui nous intéresse, mais suffisamment grande pour que les fluctuations de φ k soient petites. Les variables stochastiques φ k, définies à une échelle intermédiaire entre l échelle microscopique et l échelle macroscopique sont dites mésoscopiques. Nous montrerons dans la partie {5}, comment définir rigoureusement φ k à partir de l échelle atomique. Pour le moment, nous prenons comme point de départ une description du système par l ensemble discret {φ}, c.-à-d. une description à l échelle mésoscopique. Nous pouvons doter le processus stochastique Φ d une distribution de probabilité définie sur l espace des phases. Cette distribution de probabilité est donnée par la fonction P ({φ}, t), définie positivement : P ({φ}, t) 0 1 c.-à-d. sans se soucier du détail des fluctuations microscopiques 6

13 2.1 L approche stochastique et normalisée de sorte que : T r {φ} P ({φ}, t) = P ({φ}, t)d N φ = 1, I N où la trace T r court sur tout l espace des phases, dont l élément de volume est noté d N φ = dφ 1 dφ 2...dφ N. Ceci signifie simplement que la configuration {φ} a la probabilité P ({φ}, t) t d apparaître entre les instants t et t + t L équation maîtresse et le bilan détaillé La façon la plus générale d écrire une équation d évolution linéaire pour la densité de probabilité P ({φ}, t) est connue sous le nom d équation maîtresse. Pour le processus stochastique Φ présenté ci-dessus, on écrit : P ({φ}, t) t = I N [ ] W ({φ} {φ })P ({φ }, t) W ({φ } {φ})p ({φ}, t) d N φ (2.1) où W ({φ} {φ }) est la probabilité de transition par unité de temps vers l état {φ} sachant que le système est dans l état {φ }. Le processus stochastique décrit par (2.1) est un processus de Markov, c.-à-d. un processus dont l évolution ne dépend pas de l histoire antérieure. L équation (2.1) est obtenue en supposant que le processus est stationnaire, c.-à-d. que la transition entre la réalisation {φ} t1 et la réalisation {φ} t2 ne dépend que de l intervalle t 2 t 1 [9]. L équation maîtresse est une équation sur les flux entre les probabilités P ({φ}, t). Elle peut être interprétée comme suit : le premier terme est le gain en état {φ} dû aux transitions à partir des autres états {φ } de l espace des phases ; le second terme est une perte due aux transitions de l état {φ} dans les autres états. L équation maîtresse est déterministe : la probabilité qu une réalisation {φ} apparaisse à un temps lointain est entièrement déterminée par la probabilité au temps initial t = t 0. Pour une solution stationnaire, le nombre total de transitions par unité de temps dans l état {φ} t doit être compensé par le nombre total de transitions par unité de temps hors de l état {φ} t, c.-à-d. que nous avons pour un état stationnaire : W ({φ} {φ })P st ({φ })d N φ = W ({φ } {φ})p st ({φ})d N φ I N I N Si on suppose que chaque transition est compensée individuellement, c.-à-d. si chaque transition par unité de temps d un état {φ } t dans un état {φ} t+ t est compensé par une transition de l état {φ} t dans l état {φ } t+ t sur le même intervalle de temps ; alors on parle de bilan détaillé. Ce bilan s écrit : W ({φ} {φ })P st ({φ }) = W ({φ } {φ})p st ({φ}) (2.2) Si le bilan détaillé est respecté et si la matrice W est ergodique, le processus stochastique amène indubitablement, pour t, le système dans un état stationnaire défini par P st ({φ}). 7

14 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase L équation de Fokker-Planck Nous considérons donc l équation maîtresse (2.1). En introduisant la variable { } = { 1,..., N } qui mesure la différence entre deux états, l équation (2.1) devient : P ({φ}, t) t = [ ] d N W ({φ} { }; { })P ({φ} { }, t) W ({φ}; { })P ({φ}, t) où W ({φ}; { }) est la probabilité de transition par unité de temps de l état {φ} vers l état {φ} + { }. Nous pouvons formellement développer le permier terme du membre de droite en série entière par rapport à ( 1, 2,..., N ), ce qui conduit à : P ({φ}, t) t = { d N ( 1) n n [ i1... in n! φ i1... φ in n=0 ] } W ({φ}; { })P ({φ}, t) (2.3) d N W ({φ}; { })P ({φ}, t) (2.4) où la sommation N i 1 =1... N i sur les indices répétés i n=1 1,..., i n est implicite. Le premier terme du développement en série s annule avec le dernier des membres de droite. L équation (2.4) peut donc s écrire sous la forme : P ({φ}, t) t = ( 1) n n [ ] D i1,...,i n! φ i1... φ n ({φ})p ({φ}, t) in n=1 où les quantités D i1,...,i n ({φ}) sont tout simplement les moments de la probabilité de transition W ({φ}; { }) : D i1,...,i n ({φ}) = d N i1... in W ({φ}; { }). (2.6) L équation (2.5) constitue le développement de Kramers-Moyal de l équation maîtresse (2.1). Ce dévéloppement est formellement identique à l équation maîtresse elle-même et a donc, tel quel, le même degré de complexité. Le développement de Kramers-Moyal suggère cependant une méthode pour approximer l équation maîtresse initial. Si les moments D i1,...,i n ({φ}) de la probabilité de transition décroissent suffisamment vite, on peut éventuellement limité le développemenent à un certain ordre n. L approximation de Fokker-Planck consiste précisément à limiter le développement à l ordre n = 2 : P ({φ}, t) t = [ ] D i1 ({φ})p ({φ}, t) φ i [ 2 φ i1 φ i2 ] D i1,i 2 ({φ})p ({φ}, t) où D i1 ({φ}) et D i1,i 2 ({φ}) sont les moments d ordre 1 et 2 de la probabilité de transition : D i1 ({φ}) = d N i1 W ({φ}; { }) D i1,i 2 ({φ}) = d N i1 i2 W ({φ}; { }). (2.8) En raison de leur rôle dans l équation (2.7), les coefficients D i1 et D i1,i 2 sont respectivement appelés coefficient de convection et coefficient de diffusion. Il est en effet évident que la matrice formée par les coefficients D i1,i 2 ({φ(t)}) est définie positive, c.-à-d. D i1,i 2 ({φ(t)})a i1 a i2 > 0 pour tout vecteur {a i } avec a i > 0. Le second terme de l équation (2.7) joue donc bien un rôle (2.5) (2.7) 8

15 2.2 Les équations de Langevin diffusif, c.-à-d. d étalement de la distribution P ({φ}, t) dans l espace {φ 1,..., φ N }. Le premier terme quant à lui a la forme d une divergence d un flux dans cet espace, avec une vitesse locale donnée par les coefficients D i1 ({φ(t)}), qui jouent donc bien le rôle de coefficients de convection. Notons, pour clore ce paragraphe, que l équation de Fokker-Planck est beaucoup plus simple que l équation maîtresse initiale, puisque c est une simple équation aux dérivées partielles du second ordre. Elle n a cependant de sens que si effectivement les moments de la probabilité de transition W ({φ}; { }) sont négligeables pour n 3, ce qui sera le cas si W ({φ}; { }) décroît suffisamment rapidement avec l amplitude des sauts { }. Dans les situations que nous considérons plus loin, les sauts consisterons à échanger deux particules entre deux cellules voisines, contenant chacune N cell particules. Nous verrons que les termes successifs du développement de 1 Kramers-Moyal de notre équation maîtresse sont d ordre avec n = 1, 2, etc. Il sera donc N (n 1) cell 1 justifié de tronquer le développement au plus bas ordre en N cell, c.-à-d. à l ordre n = Les équations de Langevin Au même titre que l équation maîtresse, l équation de Fokker-Planck régit l évolution d une distribution de probabilité P ({φ}, t). Cette dernière est complètement déterminée par une condition initiale P ({φ}, t 0 ) à l instant t 0 et par la donnée de la probabilité de transition W ({φ}, t), ou par les moments d ordre 1 et 2 de cette dernière dans le cadre de l approximation de Fokker- Planck. En d autres termes, l équation de Fokker-Planck ne permet pas de reproduire l évolution d un système donné, c.-à-d. d une distribution particulière de la dynamique stochastique du champ {φ}. C est précisément ce que permet l approche de Langevin. Cette approche est basée sur des équations d évolution des variables stochastiques φ i (t) elles-mêmes. En présence d une seule variable seulement, la forme la plus générale de l équation de Langevin est la suivante : φ(t) t = h[φ(t)] + g[φ(t)] Γ(t) (2.9) où les fonctions h(φ) et g(φ) sont des fonctions explicites de la variable φ, éventuellement nonlinéaires, et où Γ(t) est une fonction aléatoire dont nous précisons la définition mathématique plus loin. Le premier terme du membre de droite de l équation (2.9) correspond à la partie déterministe de la dynamique de φ(t) tandis que le second, piloté par la fonction aléatoire Γ(t), représente la partie stochastique. Plus précisément, le rôle de ce second terme est d induire un aspect probabiliste dans l évolution de la variable φ, car le terme de bruit générera des fluctuations sur φ. Notre but maintenant est d établir un lien formel entre l équation de Fokker-Planck et l équation de Langevin. Nous allons voir que ce lien dépend de façon cruciale de la manière dont nous traitons le terme de bruit. Dans le but d être assez général sans pour autant alourdir les calculs, nous allons considérer une situation où nous avons N variables φ i (t) dont les équations d évolution ont la forme suivante : φ i (t) t = h i [φ(t)] + g ij [φ(t)] Γ j (t). (2.10) Les fonctions h i (φ) et g ij (φ) sont des fonctions quelconques des variables φ 1,..., φ N, éventuellement non-linéaires, et les fonctions Γ j (t), appelées bruits de Langevin, sont des fonctions aléatoires indépendantes de valeurs moyennes nulles. De plus, puisque nous traitons ici de processus markovien, les fonctions de corrélation des termes de bruit doivent avoir une largeur temporelle 9

16 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase nulle. En d autres termes, les deux premiers moments de la fonction de distribution du bruit seront donnés par : Γ i (t) = 0 Γ i (t)γ j (t ) = 2δ ij δ(t t ). (2.11) Nous insistons sur le fait que, dans la mesure où l équation (2.10) est une équation différentielle du premier ordre seulement par rapport au temps, la présence d un pic de Dirac dans la fonction d autocorrélation du bruit Γ i (t) est une condition nécessaire et suffisante pour que la dynamique des variables φ i (t) soit strictement markovienne, c.-à-d. sans mémoire du passé. Les équations (2.11) ne sont cependant pas suffisantes pour décrire totalement les termes de bruit. Il faut également définir les termes d ordres plus élevés. Nous supposons ici que les fonctions Γ i (t) sont gaussiennes, c.-à-d. que leurs moments d ordres impairs sont nuls et que les moments pairs sont reliés au moment d ordre 2 : Γ i (t 1 )...Γ i (t 2n+1 ) = 0 Γ i (t 1 )...Γ i (t 2n ) = P 2 n δ(t i1 t i2 )δ(t i3 t i4 )...δ(t i2n 1 t i2n ) (2.12) où la notation P représente les différentes possibilités de permuter les (2n) instants t 1,..., t 2n, en ne comptant pas les permutations qui consistent à échanger les deux temps d une même fonction de corrélation δ(t i t j ) ou à échanger deux fonctions de corrélation (la somme P coure donc sur (2n)!/(2 n n!) termes). Par exemple, le moment d ordre 4 est donné par : Γ i (t 1 )...Γ i (t 4 ) = 4δ(t 1 t 2 )δ(t 3 t 4 ) + 4δ(t 1 t 3 )δ(t 2 t 4 ) + 4δ(t 1 t 4 )δ(t 2 t 4 ). Le principal intérêt de supposer que la distribution des termes de bruit est gaussienne est qu alors, comme nous le démontrerons plus bas, les équations de Langevin (2.10) sont strictement équivalentes à une équation de Fokker-Planck, quelque soit la forme des fonctions h i ({φ}) et g ij ({φ}). Lorsque les fonctions g ij sont constantes, on parle d équations de Langevin avec bruit additif, car l amplitude des termes stochastiques à l instant t ne dépend pas de l état des variables φ i à cet instant. Par contre, lorsque les fonctions g ij ({φ}) dépendent des variables φ i, on parle de bruit multiplicatif, car alors l amplitude de la partie stochastique dépend de la valeur instantanée des variables elles-mêmes. C est ce cas que nous considérons dans ce qui suit Equations de Langevin avec bruit multiplicatif : points de vue de Itô et de Stratonovich Nous considérons un système d équations de Langevin avec bruit multiplicatif (cf. éq. (2.10)). Les propriétés stochastiques des termes de bruit sont définis par les équations (2.11) et (2.12). Ce système d équations ne définit cependant pas entièrement le processus stochastique lorsque les fonctions g ij ({φ}) ne sont pas constantes. En effet, il reste un arbitraire dans les équations (2.10), dans la mesure où les termes de bruit Γ j (t) ont un temps d autocorrélation nul. Plus précisément, nous devons choisir quelle valeur de {φ} utiliser dans les préfacteurs g ij ({φ}) des termes de bruit. Ce problème peut être illustré de la façon suivante. Puisque leurs temps d autocorrélation sont nuls, les fonctions Γ j (t) peuvent être visualisées comme des séries de pics de Dirac. Les variables stochastiques φ i (t) présentent donc des discontinuités à chaque instant t, ce qui conduit à la question suivante : à un instant t donné, quelle valeur de {φ} doit-on utiliser dans les 10

17 2.2 Les équations de Langevin fonctions g ij ({φ})? Nous pouvons utiliser la valeur que {φ} a atteinte juste avant t, juste après, ou, d une certaine manière, une valeur intermédiaire. Ces différentes possibilités sont toutes mathématiquement valides et un choix doit être fait arbitrairement. Ce choix est référencé dans la littérature sous le nom de dilemme d Itô-Stratonovich. La méthode d Itô consiste à choisir la valeur de {φ} juste avant l arrivée des pics de Dirac. Plus précisément, dans la limite t 0, Itô interprète les équations de Langevin (2.10) sous la forme : Itô : t 0, φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t + g ij [{φ(t)}] t+ t t Γ j (t )dt. (2.13) La méthode de Stratonovich, quant à elle, consiste à choisir la valeur moyenne de {φ} entre les instants t et t + t : Stratonovich : t 0, φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t [ ] {φ(t + t)} + {φ(t)} t+ t +g ij Γ j (t )dt. (2.14) 2 t En d autres termes, ce choix revient à supposer que le bruit singulier Γ j (t) est en fait la limite t 0 d un bruit régulier de largeur t. De ce point de vue, le choix de Stratonovich peut également être formulé de la façon suivante : Stratonovich : t 0, φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t + t+ t t g ij [{φ(t )}] Γ 0 j dt (2.15) où les scalaires Γ 0 j sont des variables aléatoires gaussiennes indépendantes dont les deux premiers moments sont définis par : Γ 0 i = 0 Γ 0 i Γ 0 j = 1 2δ ij t, (2.16) de manière à retrouver les équations (2.11) dans la limite t 0, et les moments suivants par : (Γ 0 i ) 2n+1 = 0 (Γ 0 i ) 2n = (2n)! 1 n! ( t) n. (2.17) Enfin, par souci de cohérence avec cette formulation du choix de Stratonovich, nous pouvons présenter le choix d Itô de la façon suivante : Itô : t 0, φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t + g ij [{φ(t)}] t+ t t dt Γ 0 j (2.18) où les propriétés stochastiques des variables aléatoires Γ 0 j équations (2.16) et (2.17). sont également celles prescrites par les Des équations de Langevin vers une équation de Fokker-Planck Nous allons maintenant montrer que les équations de Langevin sont équivalentes à une équation de Fokker-Planck.La présente dérivation est proche de celle proposée dans la référence [8]. 11

18 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Dans la mesure où les équations de Langevin (2.10) avec les termes de bruit (2.11) correspondent à un processus de Markov, il existe nécessairement une équation maîtresse du type (2.1) ou (2.3) qui gère l évolution temporelle de la distribution de probabilité P ({φ}, t). Nous allons identifier cette équation maîtresse à la forme de son développement de Kramers-Moyal (2.5). Rappelons que ce développement est entièrement caractérisé par les moments D i1,...,i n ({φ}) de la probabilité de transition, et que ces coefficients peuvent être calculés par l expression suivante : 1 D i1,...,i n ({φ}) = lim [φ i1 (t + t) φ i1 (t)]...[φ in (t + t) φ in (t)] t 0 t (2.19) où la valeur moyenne est prise sur la distribution de probabilité de {φ} à l instant t + t, sachant qu à l instant t la variable {φ} est strictement égale à {φ 1 (t),..., φ N (t)}. En d autres termes, les variables φ i (t + t) ( t > 0) qui interviennent dans (2.19) sont les solutions des équations de Langevin (2.10) entre les instants t et t + t, quand la condition initiale à l instant t est parfaitement connue et égale à φ i (t), i = 1,..., N, et la valeur moyenne... associée à la distribution de probabilité correspond à une moyenne sur les différentes réalisations des termes de bruit. Pour mettre en œuvre (2.19), nous avons tout d abord besoin d exprimer φ i (t + t) φ i (t) en fonction de t. Nous devons pour cela utiliser les équations (2.15) ou (2.18), selon que l on opte pour le choix de Stratonovich ou de Itô. Nous allons examiner successivement ces deux options. Choix de Stratonovich Nous partons donc de l équation (2.15). En introduisant un développement en série des fonctions g ij ({φ(t )}) qui apparaissent dans l intégrale stochastique, nous avons : φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t (2.20) 1 t+ t [ + n! g(n) ij,k 1...k φk1 n (t ) φ k1 (t) ]... [ φ kn (t ) φ kn (t) ] Γ 0 j dt t n=0 où le terme g (n) ij,k 1...k n ({φ(t)}) est la dérivée d ordre n de la fonction g ij ({φ}) par rapport aux variables φ k1,..., φ kn, estimée au temps t : g (n) ij,k 1...k n ({φ(t)}) = n g ij ({φ}). (2.21) φ k1... φ kn t Dans l équation (2.20) apparaissent de nouveau des termes du type φ k (t ) φ k (t), pour lesquels nous pouvons réitérer un développement du type (2.20), en remplaçant (t + t) par t, et ainsi de suite. L écriture générale de ces développements successifs est très lourd, mais nous notons ici que, dans le but d utiliser l équation (2.19), nous n avons besoin d identifier que les termes, d ordre t au plus, car les termes d ordre supérieur disparaissent lorsque nous prenons la limite t 0 de l équation (2.19). L incorporation itérative du développement (2.20) dans l équation (2.20) elle-même conduit a des termes qui contiennent un certains nombres de fois une contribution stochastique, c.-à-d. une intégrale de la forme t t dt Γ 0 j, et un certain nombre de fois une contribution déterministe, c.-à-d. de la forme t h i [{φ(t )}] dt. t En notant n S et n D les nombres respectifs des contributions stochastiques et déterministes à 12

19 2.2 Les équations de Langevin un terme donné du développement, la dépendance en t de ce terme est donc : t+ t t dt 1 t1 t tns 1 dt 2... dt ns Γ 0 i 1...Γ 0 i ns t t+ t t dt 1 t1 t tnd 1 dt 2... dt nd ( t) ns/2 ( t) n D t car l amplitude des termes de bruit Γ 0 j sont d ordre ( t) 1/2 (voir (2.16)) tandis que les termes déterministes h i sont d ordre zéro en t. Puisque nous ne devons identifier, dans l équation (2.20), que les termes d ordre t au plus, nous n avons besoin de considérer que les termes avec une contribution stochastique seulement (n S = 1, n D = 0), deux contributions stochastiques seulement (n S = 2, n D = 0) et, finalement, une contribution déterministe seulement (n S = 0, n D = 1). Ceci conduit aux contributions suivantes : (n S = 1, n D = 0) : g ij ({φ(t)}) t+ t (n S = 2, n D = 0) : g (1) ij,k ({φ(t)})g kl({φ(t)}) (n S = 0, n D = 1) : t dt Γ 0 j = g ij ({φ(t)}) Γ 0 j t t+ t t dt Γ 0 j = g (1) ij,k ({φ(t)}) g kl({φ(t)}) Γ 0 j Γ 0 t 2 l 2 t+ t t t h i [{φ(t )}] dt = h i [{φ(t)}] t. t dt Γ 0 l Nous rappelons qu en raison des propriétés stochastiques les termes de bruit Γ 0 j (cf. éq. (2.16) et (2.17)), la première contribution ci-dessus est d ordre t, tandis que la seconde est d ordre t, c.-à-d. du même ordre que la contribution déterministe 2. En conclusion, le développement de φ i (t + t) φ i (t) jusqu à l ordre t est donc : φ i (t+ t) φ i (t) = g ij ({φ(t)})γ 0 j t+g kl ({φ(t)}) g ij ({φ(t)}) Γ 0 j Γ 0 t 2 l φ k 2 h i[{φ(t)}] t (2.22) où nous rappelons que les termes Γ 0 j sont d ordre 1 t et que la sommation sur les indices répétés est implicite. Il est maintenant très facile de calculer les coefficients D i1,...,i n ({φ(t)}) du développement de Kramers-Moyal. En injectant l équation (2.22) dans l équation (2.19), nous obtenons pour les coefficients D i ({φ(t)}) : 1 D i ({φ(t)}) = lim φ i (t + t) φ i (t) t 0 t = h i [{φ(t)}] + g kj ({φ(t)}) φ k g ij ({φ(t)}) (2.23) où nous avons utilisé les propriétés stochastiques des termes de bruit donnés par les équations (2.16). Calculons maintenant les coefficients d ordre 2, c.-à-d. les coefficients de diffusion, D ij ({φ(t)}). Nous avons besoin pour cela du développement à l ordre t du produit [φ i (t + t) φ i (t)][φ j (t + t) φ j (t)]. L analyse de l équation (2.22) montre immédiatement que ce développement ne contient que les termes du type g ik ({φ(t)}) g jl ({φ(t)}) Γ 0 k Γ0 l t2. On 2 C est cette particularité du choix de Stratonovich qui engendre ce que nous appelerons plus loin un terme convectif induit par le bruit. 13

20 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase obtient donc : 1 D ij ({φ(t)}) = lim [φ i (t + t) φ i (t)][φ j (t + t) φ j (t)] t 0 t = 2 g ik ({φ(t)}) g jk ({φ(t)}) (2.24) où nous avons utilisé les équations (2.16). Enfin, on montre facilement que les coefficients de Kramers-Moyal d ordre n 3 seront identiquement nuls. Considérons tout d abord les coefficients de Kramers-Moyal D i1,...,i n d ordre pair (n = 2k) avec k 2. L examen de l équation (2.22) montre que le produit {φ i1 (t + t) φ i1 (t)}...{φ i2k (t + t) φ i2k (t)} est piloté, au plus bas ordre en t, par des termes constitués du produit de 2k termes stochastiques Γ 0 j t. En raison des propriétés stochastiques des bruits de Langevin (cf. éq. (2.16) et (2.17)), ces termes sont d ordre ( 1 t )k t 2k t k. Leur contribution à l équation (2.19) est donc d ordre t k 1, dont la limite quand t 0 est nulle pour k 2. Le coefficients de Kramers-Moyal D i1,...,i 2k avec k 2 sont donc identiquement nuls. Considérons enfin le coefficients D i1,...,i 2k+1 d ordre impair. En remarquant qu un terme constitué d un nombre impair de coefficients Γ 0 j est en moyenne nul, on se convainc facilement que le produit {φ i1 (t + t) φ i1 (t)}...{φ i2k+1 (t + t) φ i2k+1 (t)} est dominé, au plus bas ordre en t, par deux types de termes : des termes constitués du produit de 2(k + 1) termes stochastiques Γ 0 j t, donc d ordre ( 1 t )k+1 t 2(k+1) t k+1, et les termes constitués du produit de 2k termes stochastiques et d un terme déterministe du type h j ({φ(t)}) t, donc d ordre ( 1 t )k t 2k t t k+1. La contribution de ces termes au coefficient de Kramers-Moyal D i1,...,i 2k+1 est donc d ordre t k, dont la limite quand t 0 est nulle pour k 1. Les coefficients D i1,...,i 2k+1 sont donc nuls. En conclusion, les coefficients de Kramers-Moyal d ordre n 3 sont identiquement nuls. Le développement de Kramers-Moyal de l équation maîtresse suivie par P ({φ}, t) s arrête donc strictement à l ordre 2. Lorsque les termes de bruits sont traitées suivant l approche de Stratonovich, les équations de Langevin (2.10) sont donc mathématiquement identiques à une équation de Fokker-Planck de la forme : P ({φ}, t) t = [ ] D i ({φ})p ({φ}, t) φ i [ 2 φ i φ j dont les coefficients de diffusion et de convection sont donnés par : ] D ij ({φ})p ({φ}, t) Stratonovich : D i ({φ}) = h i [{φ}] + g kj ({φ}) φ k g ij ({φ}) (2.25) D ij ({φ}) = 2 g ik ({φ}) g jk ({φ}). (2.26) Rappelons que ce résultat a été obtenu dans le cas général où les fonctions h i [{φ}] sont quelconques (équations de Langevin non-linéaires) et les fonctions g ij ({φ}) non-constantes (bruit multiplicatif). Choix de Itô Nous devons maintenant considérer le cas où les termes de bruit sont traités selon la description d Itô. Le calcul des coefficients de Kramers-Moyal est alors très simple. Le comportement de φ i (t + t) quand t 0 est donné par l équation (2.18) avec des termes de bruit Γ 0 j vérifiant (2.16). L analyse de l intégrale stochastique est alors beaucoup plus simple que dans le cas de la 14

21 2.2 Les équations de Langevin méthode de Stratonovich!! A l ordre t, nous avons trivialement : Itô : φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t + g ij [{φ(t)}] Γ 0 j t. (2.27) Le calcul des coefficients de Kramers-Moyal est alors immédiat. Pour les coefficients d ordre 1, on obtient : Itô : D i ({φ}) = 1 lim t 0 t h i[{φ(t)}] t + g ij [{φ(t)}] Γ 0 j t = h i [{φ(t)}] car la valeur moyenne du bruit de Langevin est nulle. Dans le cadre de l approche d Itô, les coefficients de convection ne dépendent que de la partie déterministe des équations de Langevin (2.9). Le calcul des coefficients de Kramers-Moyal d ordre 2 est également trivial. Comme dans le cas de l approche de Stratonovich, il est évident qu au plus bas ordre en t, le produit [φ i (t + t) φ i (t)][φ j (t + t) φ j (t)] est dominé par les produits de deux termes stochastiques, ce qui conduit à : Itô : D ij ({φ}) = 1 lim t 0 t g ik[{φ(t)}] Γ 0 k t g jl[{φ(t)}] Γ 0 l t = 2 g ik ({φ}) g jk ({φ}) où nous avons utilisé les équations (2.16). Le calcul des coefficients d ordre supérieur est également très simple. Comme dans le cas de Stratonovich, les coefficients D i1...i 2k d ordre pair sont dominés par les produits de 2k termes stochastiques du type Γ 0 j t, d ordre tk d après (2.16) et (2.17). Leurs contributions aux coefficients D i1...i 2k est donc d ordre t k 1, ce qui tend vers zéro dans la limite t 0 pour k 2. Les coefficients de Kramers-Moyal D i1...i 2k avec k 2 sont donc nuls. Les coefficients d ordre 2k + 1 impairs sont quant à eux simplement dominés par des produits contenant 2k termes stochastiques du type Γ 0 j t et une terme déterministe h i [{φ(t)}] t. Ils sont donc d ordre ( 1 k t) t 2k t = t k+1. Leurs contributions à l équation (2.19) est donc d ordre t k, ce qui tend vers zéro dans la limite t 0 pour k 1. En bref, les coefficients de Kramers-Moyal d ordre n 3 sont identiquement nuls. En conclusion, lorsque les termes de bruit sont traités dans le cadre de l approche d Itô, les équations de Langevin (2.9) sont mathématiquement équivalentes à une équation de Fokker- Planck dont les coefficients de convection et de diffusion sont donnés par : Itô : D i ({φ}) = h i [{φ}] D ij ({φ}) = 2 g ik ({φ}) g jk ({φ}). (2.28) La seule différence par rapport au calcul de Stratonovich est l expression des coefficients de convection. Dans le cadre de la méthode de Stratonovich (cf. éq. (2.26)), ces derniers contiennent une contribution héritée des termes de bruit. Cette convection induite par le bruit est due au fait que, dans le cas de Stratonovich, les bruits de Langevin sont visualisés comme des fonctions régulières avec un temps d autocorrélation t fini avant de prendre la limite t 0. En conséquence, lorsque ce type de bruit est affecté d un préfacteur qui dépend de l état instantané de la variable stochastique {φ(t)}, la variation temporelle de ce préfacteur pendant le temps t (qui est d ordre Γ 0 j t) intervient de façon multiplicative devant le terme de bruit lui-même, d ordre Γ 0 j t. Cet effet cumulatif se traduit par des contributions d ordre Γ0 j Γ0 k t2 dans les accroissements φ i (t + t) φ i (t), c.-à-d. par des contributions pilotées par les moments 15

22 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase d ordre 2 des bruits de Langevin, d ordre 1 t. Il en résulte une contribution d ordre t, c.-à-d. du même ordre que la contribution déterministe engendrée par les termes h i [{φ}] des équations de Langevin. Dans le cadre de la méthode de Stratonovich, les termes de bruit génèrent donc des effets de convection ( spurious drift ). Ces contributions sont bien sûr nulles si les préfacteurs des termes de bruit sont constants (bruit additif), auquel cas les interprétations de Itô et de Stratonovich sont équivalentes Discussion sur le dilemme Itô/Stratonovich dans les équations de Langevin Nous avons donc vu que les équations de Langevin pouvaient mener à des équations de Fokker- Planck de natures différentes, suivant la méthode choisie pour définir l action des termes de bruit. On peut donc se poser légitimement la question suivante : quelle interprétation doit-on choisir pour un problème donné? La réponse dépend en fait de la manière dont on aborde le problème. Supposons que l on connaisse au départ l équation maîtresse suivie par un processus stochastique markovien. Ce processus est entièrement défini par la donnée des probabilités de transition W ({φ}; { }) de l état {φ} vers l état {φ} + { }. Si les sauts { } pour lesquels la probabilité de transition W ({φ}; { }) est non-nulle peuvent être identifiés comme des petits paramètres, le développement de Kramers-Moyal de l équation maîtresse peut éventuellement être tronqué à un ordre fini. Dans de nombreuses situations, l amplitude des sauts est inversement proportionnel à la taille du système physique traité. Dans la situation que nous traiterons au chapitre {5}, les probabilités de transition consistent à échanger deux atomes entre deux cellules voisines, contenant chacune N cell atomes. Les probabilités de transition sont alors de la forme W ({φ}; { }) f({c}; { c}) où {c} = {c 1, c 2,...} regroupe les concentrations c n des différentes 1 cellules et où les sauts de concentration c n sont d ordre N cell. En d autres termes, la fonction f({c}; { c}) n est non-nulle que pour c 1 N cell. Les moments d ordre n de la probabilité de transition, ( c.-à-d. ) les coefficients de Kramers-Moyal de l équation maîtresse, décroissent donc comme 1 n. N cell On peut donc légitimement tronquer le développement de Kramers-Moyal à l ordre 2, ce qui conduit à une équation de Fokker-Planck. On pourrait mathématiquement envisager d arrêter le développement à l ordre 1, puisque, dans la limite N cell, les termes suivants sont des infiniments petits par rapport au premier terme. Cette approximation consisterait en fait à négliger totalement les fluctuations des variables aléatoires (les équations de Langevin seraient purement déterministes). Il serait alors impossible de reproduire des processus d évolution où les fluctuations jouent un rôle essentiel, comme lorsqu un système doit transiter entre un état métastable et un état final séparés par des barrières de potentiel. Il est donc nécessaire de conserver les fluctuations dans le développement de Kramers-Moyal, c.-à-d. d aller jusqu à l ordre 2. Les termes suivants quant à eux n apporteront pas de changement qualitatif, mais seulement une meilleure reproduction des fluctuations. Plus précisément, les termes d ordre n 3 apporteront une correction d ordre 1 Ncell aux fluctuations calculées à l ordre n = 2, quelques soient ces dernières. Le développement de Kramers-Moyal nous permet donc de remplacer l équation maîtresse initiale par une équation de Fokker-Planck beaucoup plus simple à traiter et dont nous connaissons a priori les coefficients de convection et de diffusion, D i et D ij, puisque ce sont les moments d ordre 1 et 2 de la probabilité de transition W ({φ}; { }) de l équation maîtresse initiale. En bref, il n y a pas d ambiguité sur l équation de Fokker-Planck. Le passage vers des équations de Langevin peut par contre se faire de deux façons différentes, suivant que l on souhaite concevoir l action des termes de bruit à la manière d Itô ou à la manière de Stratonovich. Il n y a aucune raison mathématique de préférer l une ou l autre. Le seul point est que, suivant le choix effectué, les fonctions h i ({φ(t)}) et g ij ({φ(t)}) qui interviennent dans les équations de Langevin seront 16

23 2.2 Les équations de Langevin reliés aux coefficients D i ({φ(t)}) et D ij ({φ(t)}) par le système d équation (2.26) ou (2.28) suivant que l on ait opté pour Stratonovich ou Itô, respectivement. On constate alors que le choix d Itô est techniquement plus simple, car alors les termes déterministes h i ({φ}) des équations de Langevin s identifient tout simplement avec les coefficients de convection de l équation de Fokker-Planck (au signe près). Ce choix est également plus simple à mettre en œuvre numériquement, car si t est le pas de temps après discrétisation temporelle des équations de Langevin, l évolution des variables aléatoires φ i (t) est basée sur l équation (2.22) dans le cas de la méthode de Stratonovich, tandis qu elle est basée sur l équation plus simple (2.27) dans le cas d Itô. C est donc cette dernière méthode qui sera mise en œuvre par la suite Sur la nécessité de bruits gaussiens dans les équations de Langevin Lorsque nous avons introduit les équations de Langevin au début du paragraphe {2.2}, nous avons supposé que les termes de bruit étaient gaussiens (cf. équations (2.11) et (2.12)). Dans la limite d un petit pas de temps t 0, ceci revient à utiliser des variables aléatoires indépendantes Γ 0 i, également gaussiennes, dont les différents moments sont donnés par (2.17) : (Γ 0 i ) 2n+1 = 0 (Γ 0 i ) 2n = (2n)! 1 n! ( t) n. Comme on peut facilement s en convaincre (cf. paragraphe {2.2.2}), l équivalence des équations de Langevin avec une équation de Fokker-Planck repose essentiellement sur le comportement des moments lorsque t 0. Plus précisément, si on se limite à des bruits dont les distributions sont symétriques, on montre facilement que les coefficients D i1,...,i n du développement de Kramers- Moyal sont identiquements nuls pour n 3 si les moments (Γ 0 i )2k avec k 2 ne divergent pas trop vite quand t 0. Il suffit en effet que l on ait 3 : ( ) 1 a(2k) k 2, (Γ 0 i ) 2k = f(k) avec a(2k) < 2k 1 (2.29) t où f(k) ne dépend pas de t. C est bien sûr le cas d une distribution gaussienne, car alors a(2k) = k pour tout k. Toutefois ce comportement n est pas spécifique des distributions gaussiennes. Ce sera le cas de toute distribution Q(Γ) de la variable aléatoire Γ si Q(Γ) est de la forme : Q(Γ) = t g( t Γ) (2.30) où g(x) est une fonction positive sur un support symétrique ] x 0, x 0 [ et normalisée : x ] x 0, x 0 [ : g(x) 0 ; x / ] x 0, x 0 [ : g(x) = 0 ; + g(x) dx = 1. (2.31) 3 les moments d ordre impair sont nuls puisqu on se limite à des distributions symétriques 17

24 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Il est en effet évident que les moments de la fonction Q(Γ) sont alors donnés par : n : Γ n = µ n ( 1 t ) n 2 (2.32) où les coefficients µ n sont les moments de la fonction initiale g(x). Il faut bien sûr que ces derniers existent, ce qui est évident si le support ] x 0, x 0 [ est borné. Dans le cas contraire, l existence des moments à tout ordre est une condition supplémentaire sur g(x). En tout état de cause, si les moments µ n de la fonction g(x) existent, les moments de la distribution Q définie par (2.30) et (2.31) vérifieront la condition (2.29), condition suffisante pour que les équations de Langevin construites avec ce type de bruit soient équivalentes à une équation de Fokker-Planck. Enfin, pour que les coefficients de diffusion de cette équation de Fokker-Planck soient les mêmes que ceux générés par des bruits gaussiens, il est nécessaire que le moment d ordre 2, Γ 2, de Q(Γ) soit égal à son équivalent gaussien. D après les équations (2.17) et (2.32), il faut donc que le moment d ordre 2 de la fonction g(x) initiale vérifie µ 2 = 2. A titre d exemple, considérons une fonction g(x) constante dans l intervalle ] x 0, x 0 [, c.-à-d. g(x) = 1 2x 0 pour x < x 0. Nous avons alors µ 2 = x Il faut donc choisir x 0 = 6. En conclusion, des 6 bruits de Langevin dont les distributions sont uniformes dans l intervalle ] t, 6 t [ génèrent la même équation de Fokker-Planck que les ( bruits gaussiens vérifiant les équations (2.17), c.-à-d. dont la distribution est g(x) = 1 exp x2 avec σ 2 = 2 2πσ 2 t. Comme nous l avons vu plus haut, il est même possible d utiliser des bruits dont les moments Γ n ont un comportement en t tout à fait différent des moments d une gaussienne. Il suffit en effet qu ils vérifient la contrainte (2.29) pour que les équations de Langevin soient équivalentes à une équation de Fokker-Planck. Il faut bien sûr que le moment d ordre 2 soit d ordre 1 t, de façon à retrouver le pic de Dirac dans la limite t 0, ce qui est, nous le rappelons, une condition nécessaire pour que les équations de Langevin (2.10) correspondent à des processus de Markov. Concrètement, on pourrait donc introduire des bruits dont les moments Γ n = M n vérifient : 2σ 2 ) n = 2 : M 2 = 2 t n = 2k 4, M 2k = K 2k ( 1 t) a(2k) avec a(2k) < 2k 1 n = 2k + 1, M 2k+1 = 0 (2.33) où les coefficients K 2k (k 2) sont des données indépendantes de t. Si l on choisit un comportement linéaire pour l exposant, a(n) = αn, le coefficient α doit alors vérifier la contrainte 0 < α < 3 4. On peut maintenant se poser légitimement la question de l existence d une fonction de distribution dont les moments sont pré-définis par les équations (2.33). C est le difficile problème des moments. On sait en particulier qu une condition suffisante pour que cette distribution existe et soit unique est que la suite 1 n (M 2n) 1 2n soit bornée supérieurement (condition de Polya et Riesz). En fait, il suffit même que la série 0 (M 2n) 1 2n diverge (condition de Carleman). A titre d exemple, prenons pour les préfacteurs K n la même expression que dans le cas de la distribution gaussienne, c.-à-d. K n = (2n)! n! pour n 4, et un exposant a(n) linéaire. Il est alors très facile de vérifier que la condition de Polya-Riesz est vérifiée, ce qui nous assure qu il existe une et une seule distribution Q(Γ) dont les moments vérifient (2.33). En résumé, nous avons donc montré dans ce paragraphe qu il n est pas nécéssaire d utiliser des bruits gaussiens dans les équations de Langevin pour que ces dernières soient mathématiquement 18

25 2.3 Le problème inverse : d une équation de Fokker-Planck vers un système d équations de Langevin équivalentes à une équation de Fokker-Planck. Si t est le pas de discrétisation, il est suffisant d utiliser des variables aléatoires indépendantes Γ 0 j dont les moments (Γ0 j )n d ordre n 4 ne divergent pas trop vite dans la limite t 0 (cf. équation (2.29)) et dont les moments d ordre 2 sont fixés par (Γ 0 j )2 = 2 t. Nous avons en particulier indiqué que ces contraintes sont vérifiées 6 par une distribution uniforme dans l intervalle ] t, 6 t [. Ce résultat est intéressant, car ce type de distribution est (excessivement) simple à mettre en œuvre numériquement!! 2.3 Le problème inverse : d une équation de Fokker-Planck vers un système d équations de Langevin Nous avons précédemment montré qu un système d équations de Langevin donné était équivalent à une équation de Fokker-Planck. Cette démarche est adaptée à une situation où initialement le système physique est précisément caractérisé par un jeu d équations différentielles stochastiques. Cette approche, dite de Langevin [9], est très populaire car elle aboutit à une description physique plus concrète que celle basée sur une équation de Fokker-Planck. Elle permet en effet de simuler l évolution d un système donné, et pas simplement d une distribution de probabilité. L approche de Langevin est donc très largement utilisée quand on veut étudier l effet des fluctuations sur des systèmes dont on connait déjà le comportement macroscopique. Généralement, ce comportement macroscopique est identifié à celui qu adopterait le système s il n y avait pas de fluctuations. La partie déterministe des équations de Langevin est alors identifiée aux lois macroscopiques. Ensuite, on se souvient généralement que toute grandeur définie à l échelle macroscopique (ou mésoscopique) est nécessairement de nature stochastique : elle peut donc fluctuer. Si on souhaite alors étudier une situation où ces fluctuations jouent un rôle important, on ajoute à la partie déterministe des équations des termes de bruit dont le rôle sera précisément de générer des fluctuations sur les grandeurs macroscopiques. Les propriétés statistiques des termes de bruit sont alors choisies de manière à reproduire les fluctuations supposées connues, en utilisant par exemple le théorème fluctuation-dissipation. La démarche précédente ne pose pas de problème conceptuel quand la partie déterministe des équations de Langevin est linéaire, car alors les grandeurs macroscopiques s identifient avec les valeurs moyennes des grandeurs stochastiques. Autrement dit, les fluctuations ne changent pas les valeurs moyennes. De simples bruits de Langevin non-multiplicatifs sont alors suffisant pour reproduire les fluctuations autour des valeurs moyennes et, comme nous l avons vu plus haut, les points de vue d Itô et de Stratonovich sont équivalents. La situation n est pas si simple quand les lois macroscopiques ne sont pas linéaires : les fluctuations modifient les valeurs moyennes calculées initialement sans fluctuations. La partie déterministe des équations de Langevin ne peut plus être simplement identifiée au comportement macroscopique ou, ce qui est équivalent, le comportement macroscopique ne peut plus être identifié au comportement sans fluctuations. De plus, en ce qui concerne l adjonction de termes de bruit pour générer les fluctuations, la non-linéarité de la partie déterministe se traduit généralement par la nécessité d introduire des bruits multiplicatifs. Plus précisément, la partie déterministe des équations de Langevin dépend nécessairement d un préfacteur qui fixe l échelle des temps. Souvent, ce coefficient de mobilité dépend de la valeur locale des champs. En fait, puisque généralement les équations de Langevin sont associées à une approche coarse-grainée d un phénomène physique, toute quantité (comme, par exemple, la mobilité...) qui caractérise le système au niveau de la nouvelle échelle dépend nécessairement, d une manière ou d une autre, de l état local de celui-ci. Il est donc en principe indispensable de prendre en compte cette dépendance, en particulier quand on considère une situation inho- 19

26 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase mogène. En bref, si l on souhaite mettre en oeuvre une approche relativement quantitative, le coefficient de mobilité dépendra généralement de la valeur locale des champs. La partie déterministe des équations de Langevin sera alors non-linéaire puisque le coefficient de mobilité n est en fait que le préfacteur d une force motrice qui, elle-même, dépend nécessairement de la valeur locale du champ. Enfin, les termes de bruit, dont le rôle est de créer des fluctuations sur les champs, sont simplement ajoutés aux parties déterministes. Il est donc indispensable que leurs amplitudes dépendent, d une manière où d une autre, des coefficients de mobilité, car il ne peut y avoir deux échelles de temps différentes. Cette relation prend généralement l une des formes du théorème fluctuation-dissipation. En bref, l amplitude des bruits dépendra des valeurs locales des champs : ce seront donc des bruits multiplicatifs. On doit alors se poser la question du choix d Itô ou de Stratonovich pour gérer numériquement ces bruits, sachant que ces deux possibilités ne sont pas équivalentes. En bref, il est donc en général délicat d aborder un problème donné en postulant directement un jeu d équations de Langevin non-linéaires avec bruit multiplicatif, car le lien de ces équations avec le comportement macroscopique peut être très complexe et délicat à maîtriser. En fait, la démarche la plus prudente et la plus sûre est de partir de l équation maîtresse réputée pour représenter initialement le processus Markovien que l on souhaite étudier car, par nature, cette équation est censée reproduire toutes les propriétés stochastiques du système (valeurs moyennes, fluctuations, corrélations...) à partir de la seule donnée des probabilités de transition. Quand on peut identifier un petit paramètre par rapport auquel on peut développer l équation maîtresse, on peut approximer cette dernière par une équation de Fokker-Planck dont les coefficients de convection et de diffusion sont reliés aux probabilités de transition initiales. Nous rencontrerons ce type de démarche dans le chapitre {5}, où, après avoir procéder à une première étape de changement d échelle à partir d une équation maîtresse définie à l échelle atomique, nous obtiendrons une équation maîtresse mésoscopique que l on approximera par son développement de Kramers-Moyal à l ordre 2 pour aboutir à une équation de Fokker-Planck mésoscopique. On se pose donc maintenant légitimement la question suivante : qu elles sont les équations de Langevin équivalentes à une équation de Fokker-Planck donnée? Les calculs présentés précédemment suggèrent une première réponse. Si on connait les coefficients de convection D i ({φ}) et de diffusion D ij ({φ}) et si l on opte pour le schéma d Itô, il suffit d inverser les équations (2.28) pour obtenir les coefficients h i ({φ}) et g ij ({φ}). Ces coefficients définissent entièrement les équations de Langevin (2.10). En toute généralité, ce problème n est pas déterminé car, si N est le nombre de variables stochastiques φ i, il y a N 2 fonctions g ij ({φ}) pour seulement 1 2N(N + 1) coefficients D ij ({φ}), la matrice de diffusion D ij étant symétrique (voir équation (2.8)). On peut lever cette indétermination en imposant à la matrice g ij d être elle-même symétrique. Alors, en remarquant que la matrice D ij est définie-positive (ce qui est une conséquence immédiate de la définition (2.8)), on peut définir la racine carrée D 1 2 de la matrice D est en déduire g ij : g ij ({φ}) = [D({φ}) 1 2 ]ij (2.34) Cependant, cette démarche n est pas simple (il faut en particulier diagonaliser la matrice D ij ({φ})...) et, surtout, ne conduit pas à une écriture explicite des coefficients g ij ({φ}) en fonction des données D ij ({φ}). En fait, pour résoudre de manière efficace le problème du passage d une équation de Fokker- Planck donnée à un système d équations de Langevin, il est nécessaire d écrire les équations de Langevin sous une forme plus générale que la forme utilisée précédemment, et qui était adaptée au problème inverse. Nous proposons donc la forme suivante : 20

27 2.3 Le problème inverse : d une équation de Fokker-Planck vers un système d équations de Langevin où les termes de bruit vérifient : φ i t = h i({φ}) + η i ({φ}, t) (2.35) < η i ({φ}, t) > = 0 < η i ({φ}, t)η j ({φ}, t ) > = 2 k ij ({φ}) δ(t t ) (2.36) Il s agit bien là d équations de Langevin non-linéaires avec bruit multiplicatif, mais la définition des termes de bruit est plus générale que celle utilisée précédemment. Ces termes ne s écrivent pas ici sous la forme simple d une somme de fonctions aléatoires γ j (t) pondérées par des amplitudes g ij ({φ}) qui dépendent de l état instantané du champ {φ}. La dépendance par rapport au champ n est explicitée que dans les fonctions d auto-corrélation < η i ({φ}, t)η j ({φ}, t ) >. Enfin, la définition des termes de bruit n est pas complète si on ne spécifie pas les fonctions de corrélation d ordre plus élevé. On imposera à ces dernières d être identiquement nulles pour les ordres impairs, et d être reliées aux fonctions de corrélation d ordre 2 pour les ordres pairs : < η 1 ({φ}, t 1 )... η 2n+1 ({φ}, t 2n+1 ) > = 0 < η 1 ({φ}, t 1 )... η 2n ({φ}, t 2n ) > = 2 n P k i1,i 2 ({φ})... k i2n 1,i 2n ({φ}) δ(t i1 ti 2 )... δ(t i2n 1 ti 2n ) (2.37) où la notation P représente les différentes possibilités de permuter les (2n) instants t 1,..., t 2n, en ne comptant pas les permutations qui consistent à échanger les deux temps d une même fonction de corrélation δ(t i t j ) ou à échanger deux fonctions de corrélation. En d autres termes, les bruits η i ({φ}, t) sont des bruits blancs corrélés (voir équation (2.36)) et on suppose de plus qu ils sont gaussiens. Il est très facile d établir l équation de Fokker-Planck équivalente à ces équations de Langevin. Le calcul est semblable à celui utilisé dans le paragraphe {2.2.2}. Nous utilisons ici le choix d Itô. Dans la limite t 0, l équation (2.35) est donc équivalente à : Itô : t 0, φ i (t + t) φ i (t) = h i [{φ(t)}] t + η i [{φ(t)}] t (2.38) où les propriétés statistiques des termes stochastiques η i [{φ(t)}] sont données par : < η 1 ({φ}, t 1 )... η 2n+1 ({φ}, t 2n+1 ) > = 0 < η 1 ({φ}, t 1 )... η 2n ({φ}, t 2n ) > = 2 n P k i1,i 2 ({φ})... k i2n 1,i 2n ({φ}) ( 1 t )n (2.39) Les coefficients de convection D i ({φ}) s obtiennent alors immédiatement : 1 D i ({φ(t)}) = lim φ i (t + t) φ i (t) t 0 t = h i [{φ(t)}] (2.40) Le calcul des coefficients de diffusion est également très simple. En utilisant les propriétés sta- 21

28 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase tistiques des termes de bruit données par les équations (2.39), on obtient : 1 D ij ({φ(t)}) = lim [φ i (t + t) φ i (t)][φ j (t + t) φ j (t)] t 0 t 1 = lim t 0 t ( h i[{φ(t)}] h j [{φ(t)}] ( t) 2 + η i ({φ(t)}) η j ({φ(t)}) ( t) 2 ) = 2 k ij ({φ(t)}) (2.41) Enfin, on se convainc très facilement que les coefficients de Kramers-Moyal d ordre supérieur à trois sont tous identiquement nuls. En effet, en utilisant les propriétés statistiques (2.39), on voit qu au plus bas ordre en t, la valeur moyenne < [φ i1 (t + t) φ i1 (t)]...[φ in (t + t) φ in (t)] > varie comme ( t) n 2 si n est pair, et comme ( t) n+1 2 si n est impair. Pour n > 2, les coefficients D i1,i 2,...,i n ({φ(t)}) sont donc nuls. En conclusion, l équation de Fokker-Planck définie par : P ({φ}, t) t = [ ] D i ({φ})p ({φ}, t) φ i [ 2 φ i φ j ] D ij ({φ})p ({φ}, t) (2.42) est équivalente aux équations de Langevin non-linéaires définies par les équations ( ) si les parties déterministes h i ({φ}) de ces équations et les propriétés stochastiques k ik ({φ}) des bruits multiplicatifs η i ({φ}, t) sont reliés aux coefficients de convection et de diffusion de l équation de Fokker-Planck par : h i [{φ(t)}] = D i ({φ(t)}) k ij ({φ(t)}) = 1 2 D ij({φ(t)}) (2.43) et si les bruits sont traités à la manière d Itô. Nous utiliserons ce résultat dans le chapitre {5} pour obtenir les équations de Langevin équivalentes à une équation de Fokker-Planck dérivée d une procédure de changement d échelle appliquée à un modèle cinétique défini à l échelle atomique. 2.4 Un exemple de mise en oeuvre d un système d équations de Langevin avec bruits multiplicatifs ; influence de la nature du bruit Nous allons montrer maintenant comment implémenter numériquement un système d équations de Langevin quand les bruits sont multiplicatifs. Nous souhaitons également illustrer les résultats obtenus dans le paragraphe {2.2.4}, où nous avons montré qu il n est pas nécessaire d utiliser des bruits gaussien, contrairement à l opinion largement répandue. Nous utiliserons les équations de Langevin issues de la procédure de changement d échelle présentée au chapitre {5}. La nature physique des différents ingrédients qui entrent dans ces équations n est pas ici cruciale. Ces aspects sont détaillés dans le chapitre {5}. Pour notre propos ici, précisons seulement que ce sont des équations de type Champ de Phase qui gèrent l évolution de concentrations locales c i définies en chaque point i d un réseau cubique. La configuration instantanée de l ensemble du système composé de N sites est notée C = {c 1,..., c N }. Il s agit donc 22

29 2.4 Un exemple de mise en oeuvre d un système d équations de Langevin avec bruits multiplicatifs ; influence de de champs conservés localement. Les parties déterministes sont liées à des gradients de potentiels chimiques µ i (C) définis en chaque point du réseau et à des mobilités l ij (C) définies pour chaque paire de sites 1ers voisins. Ces quantités dépendent non-linéairement des variables dynamiques c i. En bref, en omettant certains préfacteurs constants qui n ont pas de rôle mathématique particulier, ces équations ont la forme suivante : c i t = (i) l ij (C) (µ j (C) µ i (C)) + η i (C, t) (2.44) j où la notation (i) j de bruit vérifient : signifie que la somme porte sur les 1ers voisins j du site i, et où les termes < η i (C, t) > = 0 < η i (C, t) η j (C, t ) > = 2 k ij (C) δ(t t ) (2.45) Les fonctions k ij (C), qui interviennent dans les fonctions d autocorrélation des bruits, sont ellemêmes reliées aux coefficients de mobilité l ij (C), qui interviennent dans les parties déterministes des équations de Langevin, par une loi bien précise (que l on pourrait en fait qualifier de variante du théorème fluctuation-dissipation) : si i et j sont 1 ers voisins : k ij (C) = l ij (C) si i = j : k ii (C) = (i) l ij (C) j autre : k ij (C) = 0 (2.46) Enfin, nous verrons que les coefficients de mobilité l ij (C) que nous obtiendrons dans le chapitre {5} sont positifs et vérifient une relation similaire aux relations de réciprocité d Onsager : ils sont symétriques. Nous ajoutons donc ici ces deux propriétés : l ij (C) > 0 (2.47) l ij (C) = l ji (C) (2.48) Les données du problème sont donc les fonctions µ i (C) (potentiels chimiques) et les mobilités l ij (C). Notons finalement que les équations (2.44) sont bien de la forme générale (2.35) Génération des bruits multiplicatifs La première étape pour implémenter numériquement les équations de Langevin (2.44) consiste à mettre au point un algorithme qui permet de générer des bruits η i (t) dont les propriétés statistiques sont celles prescrites par les équations (2.45). Cette étape n est pas triviale, car les bruits η i (t) ne sont pas indépendants. Il s agit en fait de bruits conservés, comme le montrent les équations (2.45) et (2.46). On ne peut donc pas générer ces bruits indépendamment les uns des autres. Nous proposons la méthode suivante. On définit à chaque instant t une matrice antisymétrique 23

30 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase stochastique ξ ij (t) indépendante de la configuration instantanée C et dont les entrées ne sont non-nulles que si les sites i et j sont premiers voisins : si i et j sont 1 ers voisins : ξ ij (t) = ξ ji (t) si i et j non 1 ers voisins : ξ ij (t) = 0 (2.49) On impose ensuite aux entrées ξ ij (t) non-nulles d être des bruits blancs gaussiens dont les deux premiers moments sont donnés par : si i et j sont 1 ers voisins : < ξ ij (t) > = 0 < ξ ij (t) ξ ij (t ) > = 2 δ(t t ) (2.50) Finalement, si (ij) et (pq) sont deux paires de premiers voisins différentes, on impose aux bruits ξ ij (t) et ξ pq (t) d être statistiquement indépendants : si (ij) (pq) et (ij) (qp) : < ξ ij (t) ξ pq (t) > = 0 (2.51) En d autres termes, on définit des bruits blancs gaussiens le long des liens orientés entre sites premiers voisins. Les bruits associés à deux liens qui ne reposent pas sur la même paire sont statistiquement indépendants, tandis que les bruits associés à deux liens orientés de façons opposées, c est à dire les liens (ij) et (ji) sont strictement opposés l un de l autre. Il n y a donc en fait que 3N bruits ξ ij (t) indépendants s il y a N sites i. Il est alors facile de montrer que les bruits η i (C, t) définis par : (i) η i (C, t) = l ij (C) ξ ij (t) (2.52) j vérifient les propriétés spécifiées par les équations (2.45) et (2.46). Tout d abord, il est évident que ces bruits ont des valeurs moyennes nulles. Quant à leurs fonctions de corrélation, elles sont données par l équation suivante : < η i (C, t) η j (C, t ) >= (i) p (j) q l ip (C) l jq (C) < ξ ip (t) ξ jq (t ) > (2.53) Considérons tout d abord le cas où les sites i et j sont différents et ne forment pas une paire de premiers voisins. Alors, il n existent pas de sites p et q tels que les paires (ip) et (jq) puissent se superposer. Les paires qui interviennent dans la double somme de l équation (2.53) sont donc toutes statistiquement indépendantes, ce qui conduit à ; i j et non 1 ers voisins : < η i (C, t) η j (C, t ) > = (i) p (j) q l ip (C) l jq (C) < ξ ip (t) > < ξ jq (t ) > < η i (C, t) η j (C, t ) > = 0 (2.54) Par contre, quand les sites i et j sont premiers voisins, la double somme de l équation (2.53) fait apparaître deux liens qui ne sont pas indépendants : il s agit des liens construits avec p = j et 24

31 2.4 Un exemple de mise en oeuvre d un système d équations de Langevin avec bruits multiplicatifs ; influence de q = i, c est à dire des paires (ij) et (ji), dont, par définition, les bruits sont strictement opposés. En utilisant la relation de réciprocité (2.48) et les équations (2.49) et (2.50), l équation (2.53) devient donc : i et j 1 ers voisins : < η i (C, t) η j (C, t ) > = l ij (C) l ji (C) < ξ ij (t) ξ ji (t ) > = l ij (C) l ji (C) < ξ ij (t) ξ ij (t ) > = 2 l ij (C) δ(t t ) = 2 k ij (C) δ(t t ) (2.55) où, pour la dernière équation, nous avons utilisé la relation de définition (2.46) des coefficients k ij (C) quand les sites i et j sont premiers voisins. Enfin, si les sites i et j sont confondus, l équation (2.53) devient, en utilisant les propriétés (2.50) et (2.51) : i = j : < η i (C, t) η i (C, t ) > = = = 2 (i) p (i) p (i) p (i) q l ip (C) l iq (C) < ξ ip (t) ξ iq (t ) > l ip (C) < ξ ip (t) ξ ip (t ) > l ip (C) δ(t t ) = 2 k ii (C) δ(t t ) (2.56) où, pour la dernière équation, nous avons utilisé la définition des coefficients k ii (C) donnée dans l équation (2.46). Finalement, les équations ( ) montrent que les bruits η i (C, t) définis par l équation (2.52) ont bien les corrélations statistiques prescrites par les équations (2.45) et (2.46). La méthode proposée ici permet donc de générer facilement N sources de bruits affectés à N sites différents, mais présentant des couplages statistiques entre sites premiers voisins, en passant par l intermédiaire de 3N bruits gaussiens statistiquement indépendants Influence de la nature du bruit Nous présentons maintenant des résultats numériques obtenus avec les équations de Langevin (2.44). Notre but ici est d analyser l influence de la fonction de distribution des bruits sur l évolution globale du système physique associé aux équations (2.44). Nous ne donnerons donc pas la forme précises des potentiels chimiques µ i (C) et des coefficients de mobilité l ij (C) qui définissent notre problème. Nous mentionnons seulement que les quantités que nous allons utilisé sont celles issues de la procédure de changement d échelle présentée au chapitre {5} et utilisée, en particulier, dans le paragraphe qui traite de la comparaison entre la méthode des Champs de Phase et les simulations Monte Carlo. Comme nous l avons montré au paragraphe {2.2.4}, il n est pas nécessaire d utiliser des bruits gaussiens pour montrer l équivalence des équations de Langevin avec une équation de Fokker- Planck. En d autres termes, des bruits de natures différentes peuvent mener à la même équation de Fokker-Planck, même quand il s agit d un problème non-linéaire avec bruits multiplicatifs, pourvu que les moments d ordre 2 de ces bruits aient bien les valeurs prescrites, et que les 25

32 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase moments d ordre plus élevé ne divergent pas trop vite dans la limite t 0. Nous allons présenter ici deux simulations utilisant des bruits de natures différentes. La première sera basée sur des bruits gaussiens et la seconde sur des bruits en double-créneau. Plus précisément, nous mettons en oeuvre la version discrète des équations de Langevin (2.44) selon la méthode d Itô : (i) c i (t + t) c i (t) = l ij (C) (µ j (C) µ i (C)) t + η i (C, t) t (2.57) Les bruits non-indépendants η i (C, t) sont calculés selon l équation : j (i) η i (C, t) = l ij (C) ξ ij (t) (2.58) j où les bruits indépendants ξ ij (t) sont générés à partir de nombres aléatoires ξ 0 ij selon la règle : ξ ij (t) = ξ 0 ij < ξ 0 ij > = 0 2 t < (ξ 0 ij) 2 > = 1 (2.59) Nous avons utilisé successivement les distributions gaussiennes et en double-créneau présentées sur la figure [2.1]. Elles sont toutes les deux centrées et ont un moment d ordre deux égal à 1. On note cependant qu elle sont très différentes, puisqu en particulier la fonction de distribution en double-créneau ne génèrent aucun nombre aléatoire dans une zone relativement large autour de l origine. Enfin, nous avons choisi des conditions initiales qui, du point de vue de la thermodynamique du système sous-jacent, correspondent clairement à une situation de nucléation-croissance : la concentration moyenne sur l ensemble du système est c = 0.16, tandis que la limite de la solution solide est c 1 = et la concentration spinodale est c s = Les résultats concernants τ, la fraction volumique de précipités, sont présentés sur la figure [2.2]. Les calculs ont été effectués sur un système de taille On constate qu effectivement les deux simulations conduisent à des résultats très semblables sur l ensemble de l échelle des temps, du régime de nucléation-croissance jusqu au régime de coalescence. La comparaison précédente est déjà convaincante. On peut cependant la compléter en comparant des observables plus sensibles aux fluctuations que le simple taux de phase. Nous pouvons ainsi analyser les différents moments de la répartition spatiale du champ de concentration. Introduisons donc les moments centrés ν n d ordre n de la répartition spatiale des variables c i : où c est la concentration moyenne : ν n = 1 N N (c i c) n (2.60) i=1 c = 1 N c i (2.61) N Il est usuel de caractériser les fluctuations d une variable statistique par sa variance V, sa skew- i=1 26

33 2.4 Un exemple de mise en oeuvre d un système d équations de Langevin avec bruits multiplicatifs ; influence de P(ξ 0 ij) ξ 0 ij Fig. 2.1: Fonctions de distribution de nombres aléatoires ξij 0. La courbe noire représente une distribution gaussienne et la courbe rouge une distribution en double-créneau. Ces deux distributions ont le même moment d ordre 2 : < (ξij 0 )2 >= 1. Elles ont été calculées en réalisant, pour chacune, 10 7 tirages aléatoires τ écart -type Time Fig. 2.2: Evolution temporelle de la fraction volumique de précipitation τ. La courbe noire correspond au résultat obtenu avec les bruits gaussiens et la courbe rouge avec les bruits en double-créneau. L unité de temps est arbitraire. 27

34 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase ness S et sa kurtosis K, définis respectivement par : V = ν 2 S = ν 3 ν 3/2 2 K = ν 4 ν2 2 3 (2.62) Rappelons que l intérêt des quantités sans dimensions S et K est qu elle quantifient l écart de la distribution par rapport à une gaussienne, distribution pour laquelle on à S = K = 0. Nous utiliserons ces observables pour caractériser ici les fluctuations spatiales du champ c i. Les résultats concernant σ, K et S sont présentés respectivement sur les figures [2.2], [2.3] et [2.4]. On constate que les simulations avec bruits gaussiens et double-créneau confèrent au champ de concentration des propriétés stochastiques très semblables, y compris dans le régime d incubation, où l on s attend à observer les fluctuations les plus importantes. Afin de confirmer ce point, nous présentons sur la figure [2.5] une analyse des fluctuations spatiales dans la matrice, en ne prenant en compte dans les formules (2.60) et (2.61) que les sites dont la concentration c i vérifie 0 < c i < 0.3. Cette plage correspond assez précisément au pic associé à la matrice, comme on peut le voir sur la figure [2.6] où nous représentons la fonction de distribution spatiale du champ de concentration à différents instants. On constate effectivement que l écart-type atteint ces valeurs maximales dans le régime d incubation avant de décroître au cours du régime de nucléation-croissance, et que les deux simulations conduisent numériquement à des fluctuations très semblables. Par ailleurs, on note que les fluctuations dans la matrice ne sont pas gaussiennes, puisque en particulier la skewness s écarte très significativement de zéro, comme on peut l observer sur la figure [2.5]. Ceci est une conséquence de la non-linéarité de la partie déterministe des équations de Langevin, conjuguée au fait que les fluctuations sont ici suffisamment grandes pour que ces non-linéarités continuent à jouer un rôle jusque dans le régime de coalescence. En conclusion, on a montré que, bien qu ils dérivent de fonctions de distribution très différentes, les deux types de bruits utilisés ici conduisent à des évolutions temporelles très semblables. Cette comparaison a été effectuée dans un régime où les fluctuations spatiales et temporelles des champs sont très importantes, puisqu il s agit du régime de nucléation-croissance, c est à dire d un régime où le premier stade de la cinétique est précisément piloté par les fluctuations du champ de concentration. On a vu que, même dans ce cas, les deux simulations génèrent les mêmes fluctuations. 2.5 Le théorème fluctuation-dissipation Nous utilisons par la suite plusieurs types d équations de Langevin et nous devrons à chaque fois préciser la nature du bruit que l on considérera. Dans un premier temps, les approches que nous utiliserons seront essentiellement phénoménologiques. Elles seront basées sur un modèle de type Ginzburg-Landau pour la densité d énergie libre. Typiquement, si nous n avons qu un seul type de champ mésoscopique φ i, défini pour des valeurs discrètes de l indice i (i numérote par exemple des cellules de taille finie), l énergie libre totale associée à une configuration {φ i } aura la forme suivante : F ({φ i }) = f(φ i ) + 1 λ ij φ i φ j (2.63) 2 i ij 28

35 2.5 Le théorème fluctuation-dissipation τ skewness Time Fig. 2.3: Evolution temporelle de la skewness du champ de concentration dans l ensemble du système (courbes continues), ainsi que de la fraction volumique τ pour référence. Les courbes noires correspondent au résultat obtenu avec les bruits gaussiens et les courbes rouges avec les bruits en double-créneau τ kurtosis Time Fig. 2.4: Evolution temporelle de la kurtosis du champ de concentration dans l ensemble du système (courbes continues), ainsi que de la fraction volumique τ pour référence. Les courbes noires correspondent au résultat obtenu avec les bruits gaussiens et les courbes rouges avec les bruits en double-créneau. 29

36 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase écart-type skewness Time Fig. 2.5: Evolution temporelle de l écart type (courbes discontinues) et de la skewness (courbes continues) du champ de concentration dans la matrice. La courbe noire correspond au résultat obtenu avec les bruits gaussiens et la courbe rouge avec les bruits en double-créneau. 12 P(c) C Fig. 2.6: Fonctions de distribution P (c) du champ de concentration dans l ensemble du système à différents temps : t = (bleue), t = (verte), t = (rouge). Simulations avec bruits en double-créneau. 30

37 2.5 Le théorème fluctuation-dissipation Si par contre on considère une description continue φ( r), l énergie libre totale sera l intégrale spatiale d une densité d énergie libre : F ({φ( r)}) = d r {f(φ( r)) + λ2 } φ( r) 2 où f(φ) représente une densité locale (homogène). Dans le cadre de ces modèles thermodynamiques, les forces motrices qui gèrent les dynamiques hors équilibres sont liées aux dérivées de l énergie libre totale F par rapport aux champs φ i ou φ( r). Dans le cas discret, il s agit tout simplement des dérivées ordinaires F φ i. Dans le cas continu, il s agit des dérivées fonctionnelles δf ({φ( r)}) δφ( r). Avec les exemples précédents, nous avons ainsi : discret : continu : F = f φ i φ i j δf ({φ( r)}) δφ( r) λ ij (φ j φ i ) = f φ λ 2 φ( r). Sans perte de généralité et afin de fixer les idées, nous utiliserons dans la suite la version discrète. La partie déterministe de nos équations de Langevin aura donc, très généralement, la forme suivante : h i ({φ}) = F L ij. (2.64) φ j j On dit alors que les termes déterministes dérivent d un potentiel, ici l énergie libre totale F ({φ i }). Dans ce contexte, la forme complète de l équation de Langevin devra être telle que la distribution stationnaire P eq ({φ i }) corresponde à l équilibre thermodynamique, c.-à-d. vérifie : P eq ({φ i }) exp [ βf ({φ i })] (2.65) avec β = 1/k B T, où T est la température à laquelle est soumis le système étudié. Afin de garder le même degré de généralité que dans l équation (2.64), nous écrivons donc ici l équation de Langevin sous la forme : φ i t = F ({φ}) L ij + g ij Γ j (t) (2.66) φ j j j où les termes de bruit Γ j (t) vérifient les prescriptions usuelles : Γ j (t) = 0 (2.67) Γ i (t)γ j (t ) = 2δ ij δ(t t ). Nous supposons ici que les coefficients L ij (qui jouent le rôle de mobilités) et g ij (qui gèrent l amplitude du bruit) ne dépendent pas des champs {φ i }. C est ce type de situation que l on rencontre dans les implémentations usuelles des méthodes de Cahn-Hilliard et Allen-Cahn (voir {2.6.2}). Ces simplifications sont assez naturelles quand on aborde le problème du Champ de Phase d un point de vue purement phénoménologique. Nous verrons cependant que, lorsque nous développons une approche Champ de Phase basée sur une procédure de changement d échelle à partir d un modèle cinétique à l échelle atomique, les coefficients de mobilités ainsi que les amplitudes des termes de bruit dépendent explicitement des valeurs locales des champs (voir {5}). 31

38 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Dans le cadre d une approche basée sur l équation (2.66), les coefficients L ij sont des données arbitraires. Si l on considère par exemple un champ conservé, ces coefficients correspondent à la version discrète de l opérateur Laplacien. Sur une grille cubique, cela conduit à : i = j : L ii = 6L i et j premiers voisins : L ij = +L. Si par contre on s intéresse à un champ non-conservé, on aura, dans le cas le plus simple : L ij = Lδ ij. L écriture générale (2.66) englobe ces deux situations. La fonctionnelle d énergie libre F ({φ i }) quant à elle est généralement définie de façon à ce qu elle satisfasse un certain nombre de critères thermodynamiques (diagramme de phase, énergie d interface, etc ). Il faut ensuite choisir les préfacteurs g ij des bruits de Langevin Γ j (t) de manière à ce que l équation de Langevin converge vers l équilibre défini par l équation (2.65). En utilisant les résultats présentés ci-dessus, nous savons que l équation de Langevin (2.66) est équivalente à l équation de Fokker-Planck suivante : P ({φ}, t) t = [ D i ({φ})p ({φ}, t) 1 φ i 2 D ij ] P ({φ}, t) φ j où les coefficients de convection D i ({φ}) et de diffusion D ij ({φ}) sont donnés par : D i ({φ}) = L ij F ({φ}) φ j (2.68) D ij = 2 g ik g jk. (2.69) Il est alors trivial de vérifier que la distribution P eq ({φ i }) donnée par l équation (2.65) sera stationnaire si les coefficients de diffusion D ij satisfont l équation suivante : D ij = 2 k B T L ij. (2.70) Les amplitudes g ij des termes de bruit dans les équations de Langevin (2.66) doivent donc vérifier : g ik g jk = k B T L ij. (2.71) C est une forme du théorème fluctuation-dissipation, qui lie les coefficients de transport aux fonctions de corrélation du bruit. En conclusion, dans une approche de Langevin, pour que les fluctuations de l équilibre thermodynamique soient correctement reproduites, on doit utiliser un bruit centré dont la fonction de corrélation suit la relation (2.71). Dans la partie {2.7}, nous montrons comment faire pour générer un bruit ayant cette propriété, à la fois pour un champ conservé et un champ nonconservé. 2.6 La phénoménologie Ginzburg-Landau Les transitions de phases ordre-désordre sont caractérisées par la variation spatio-temporelle d une grandeur appelée paramètre d ordre φ, nulle dans la phase haute température et nonnulle dans la phase basse température. Dans l approche directement mésoscopique présentée ici, 32

39 2.6 La phénoménologie Ginzburg-Landau le paramètre d ordre et les autres observables sont définies à l échelle du pas de grille d d une cellule. Les fluctuations de petite longueur d onde, c.-à-d. les fluctuations liées à des phénomènes de corrélations spatiales inférieures à d sont incluses implicitement dans la fonctionnelle de densité d énergie sous réserve que ces fluctuations relaxent plus vite que le champ. Prendre en compte la contribution en énergie de ces fluctuations de hautes fréquences se traduit par le choix d une densité d énergie libre homogène décrite par une fonctionelle présentant une partie concave entre deux minima définissant les valeurs du paramètre d ordre des phases en coexistence. Dans la théorie de Landau, cette fonctionnelle est développée en puissances croissantes du paramètre d ordre et respecte les invariances du système. C est justement la nature continue, donc dérivable, et concave de cette fonctionnelle qui permet d accéder à la dynamique non-linéaire du champ mésoscopique. Dans cette partie, nous établissons les propriétés induites par notre choix phénoménologique d une densité d énergie libre. Ce choix gère la dynamique de relaxation des interfaces. Si les propriétés établies ci-dessous sont vraies à tous les stades du phénomène de séparation de phase, elles le sont également dans le régime de relaxation des interfaces, c.-à-d. aux temps longs de l évolution. Or, à ces temps longs, le terme de bruit n est plus indispensable [12]. En conséquence et par simplicité, nous ne considérons pas le terme de bruit dans les considérations suivantes La densité d énergie libre De nombreux aspects des transitions ordre-désordre peuvent être expliqués en utilisant l approche phénoménologique de Ginzburg-Landau. Cette théorie est basée sur une étude très qualitative de la fonctionnelle d énergie libre et de ses symétries. L approche en champs continus permet d étudier n importe quelle taille de microstructures. Il suffit pour cela de discrétiser les champs sur un réseau dont la maille élémentaire a une taille suffisamment grande. Il faut toutefois s assurer que les inhomogénéités spatiales présentes dans la microstructure sont plus grandes que la taille de la maille élémentaire de discrétisation. L idée de la théorie de Landau est de développer la différence entre l énergie libre de l état ordonné et l énergie libre de l état désordonné en puissances croissantes du paramètre d ordre. Dans le cas le plus simple où les propriétés physiques du système de dimension D sont invariantes par le changement φ φ, la densité d énergie libre homogène en unité J s écrit : m D f(φ) = µ 2 φ2 + γ 4 φ où le développement est limité à l ordre le plus bas compatible avec la physique que l on veut reproduire, tout en respectant les règles de symétries de notre système. Si l on souhaite étudier des configurations où deux phases peuvent être stables, il est suffisant de s arrêter à l ordre 4 dans le développement avec γ > 0. La fonctionnelle prend donc la forme suivante : f(φ) = µ 2 φ2 + γ 4 φ4 (2.72) comme représentée sur la figure [2.7]. En principe, les coefficients du développement dépendent des interactions atomiques et de la température. Le signe de µ contrôle la stabilité de la phase désordonnée. À l ordre le plus bas, le coefficient µ est proportionnel à T T c, où T c est la température de transition ordre-désordre. La contrainte, γ > 0, permet d assurer la divergence de l énergie lorsque φ tend vers ±. Les minima ±φ 0 de la fonctionnelle de densité d énergie libre sont obtenus en annulant la 33

40 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Fig. 2.7: Forme générale de la fonctionelle de densité d énergie libre homogène mésoscopique en φ 2 -φ 4. La partie convexe de cette fonctionnelle s explique par le fait que cette fonctionnelle contient implicitement toutes les fluctuations de longueur caractéristique inférieure au pas de discrétisation d du champ mésoscopique, mais pas les fluctuations de plus grande longueur caractéristique. dérivée. On obtient : φ 0 = µ γ. (2.73) Nous considérons dans cette étude des structures inhomogènes comme des interfaces. Il nous faut donc étendre le formalisme au cas de structures inhomogènes. Nous devons donc évaluer l énergie libre associée à des variations spatiales du paramètre d ordre. Puisque la définition même d un paramètre d ordre local nécessite d avoir opéré une moyenne locale, il est supposé que le champ de paramètre d ordre ne varie pas trop vite spatialement. Par conséquent, une première contribution locale à l énergie libre est simplement la valeur de l énergie calculée pour la valeur locale du paramètre d ordre. D autre part, la variation spatiale du paramètre d ordre doit coûter de l énergie et la plus simple approximation est d inclure les dérivées premières des champs. Ce terme doit par ailleurs être analytique, de façon à ne pas être à l origine de comportements topologiques particuliers des interfaces. Si les interfaces sont isotropes, ce terme est proportionnel, au plus bas ordre, à φ 2. L énergie libre totale F, qui est l intégrale sur le volume de la densité d énergie libre totale, a donc la forme : F (φ) = d r {f(φ) + λ 2 φ 2 } (2.74) D un point de vue physique, f(φ) représente une densité d énergie libre définie à l échelle mésoscopique, caractérisée par la dimension linéaire d une cellule du réseau, notée d. Cette fonction f(φ) contient donc implicitement toutes les fluctuations thermodynamiques de taille inférieure à d, mais pas les fluctuations de plus grande taille. Le fait qu elle présente une partie concave (entre φ 0 et φ 0 ) n est donc pas contraire à l une des grandes propriétés de l énergie libre qui veut que celle-ci soit convexe, car cette propriété n est vrai que pour l énergie libre totale, i.e. celle qui inclue toutes les fluctuations Les équations d évolution déterministes Dans cette partie, nous présentons les équations cinétiques régissant l évolution spatio-temporelle du champ, à la fois dans le cas d un champ conservé et dans le cas d un champ non-conservé. Pour un paramètre d ordre non-conservé, la façon la plus simple d obtenir une équation d évolution déterministe hors équilibre est de supposer que la dérivée temporelle du paramètre d ordre 34

41 2.6 La phénoménologie Ginzburg-Landau local, φ( r,t) t, est proportionnel à la force thermodynamique locale, δf δφ : φ( r, t) t = L δf δφ (2.75) où L est le coefficient de relaxation en unité md Js. Cette équation n est autre que l équation d Allen-Cahn [13]. La finalité de ce travail étant l étude des alliages, voyons le cas d un paramètre d ordre conservé qui n est autre que la concentration. Dans ce cas, une condition de conservation de la concentration modifie l équation d évolution locale telle que : c( r, t) t =. j (2.76) où j est le flux d atomes d une espèce de l alliage. Ce flux doit traduire l existence d inhomogénéités. Au plus bas ordre, il doit donc être proportionnel au gradient d une grandeur dont les variations spatiales témoignent de l écart par rapport à un régime stationnaire. Cette grandeur est le potentiel chimique µ( r) définit par : µ( r) = δf δc. Au plus bas ordre, le flux j( r) est donc défini par : j = M c µ( r) où le coefficient de relaxation M c est la mobilité. Nous parvenons ainsi à l équation de Cahn- Hilliard [14], caractéristique de l évolution d un paramètre d ordre conservé ; c( r, t) t [ =. M c δf ]. (2.77) δc Les coefficients de relaxation L et M c définissent l échelle temporelle de l évolution déterministe du système et en principe peuvent être fonction du paramètre d ordre local φ( r) ou c( r) respectivement. Dans cette étude, nous considérons, jusqu au chapitre {5}, une mobilité constante, indépendante du champ. Dans ce cas, l équation d évolution prend la forme suivante pour un paramètre d ordre non-conservé : φ( r, t) t ou la forme suivante pour un paramètre d ordre conservé : c( r, t) t [ = L λ 2 φ + df ] ; (2.78) dφ = M c 2[ λ c 2 c + f ]. (2.79) c Pour un paramètre d ordre non conservé, la dérivée temporelle de l énergie libre est toujours négative ou nulle : df δf dt = φ (δf ) 2d r d r = L 0 δφ t δφ De même, pour un paramètre d ordre conservé, on démontre en intégrant par parties que, la 35

42 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase dérivée de l énergie libre est toujours négative ou nulle : df δf dt = M δf ( c 2 δc δc d r = M c δf ) 2d r 0 δc Ainsi, F est une fonction du temps strictement décroissante, ce qui exclut tout processus thermiquement activé. Comme nous l avons vu dans l approche de Langevin, afin d espérer pouvoir décrire le phénomène de nucléation, un terme fluctuant doit être ajouté aux équations d évolution (2.78) et (2.79) Le profil et l énergie de surface d une interface plane à l équilibre. L épaisseur de l interface entre les deux phases joue un rôle important dans cette étude. S intéresser au profil d équilibre d une interface plane nous permet d expliciter comment cette grandeur, notée e, apparaît dans les méthodes de champ de phase. A l équilibre thermodynamique, s écrit : φ t = 0, et l équation (2.78), le long de l interface plane, λ d2 φ dx 2 + df dφ = 0 (2.80) On résout l équation (2.80) en la multipliant par 2 dφ dx de façon à obtenir une dérivée exacte nulle en fonction de x dont nous déduisons : µφ 2 + γ ( dφ ) 2 2 φ4 λ = cste. dx Nous déterminons ensuite la constante ci-dessus à l aide des conditions aux limites de l interface plane. Loin de l interface, le champ φ(x) devient constant et doit minimiser la densité d énergie libre homogène f(φ), ce qui donne les conditions aux limites suivantes : avec φ 0 = µ γ. Nous obtenons : lim x ± φ(x) = ±φ 0 cste = µφ γ 2 φ4 0 où dφ = 0. dx ± Après quelques calculs, nous obtenons une équation différentielle aux variables séparées : dφ φ 2 φ 2 0 = µ 2λ dx et, en intégrant cette équation différentielle, nous obtenons le profil d équilibre d une interface plane : ( x ) φ(x) = φ 0 th (2.81) ξ où ξ = 2λ µ détermine l épaisseur e de l interface, e = 2ξ, comme représentée sur la figure [2.8] 4. Rappelons que le pas de discrétisation spatiale doit être choisi de façon à respecter la 4 Dans la limite x, l équation (2.81) s écrit : φ(x) = φ 0 exp ( 2x ). C est usuellement [15] dans cette limite, ξ indépendante du choix de la fonctionnelle de densité d énergie libre, que la longueur de corrélation est définie. 36

43 2.6 La phénoménologie Ginzburg-Landau nature diffuse des interfaces, propre aux méthodes de champ de phase. L épaisseur des interfaces doit être définie par au moins 3-4 points du champ mésoscopique discrétisé pour éviter tout frottement numérique des interfaces. Par conséquent, le pas de discrétisation spatiale est lié à l épaisseur de l interface e par d e/3. Fig. 2.8: Illustration de l épaisseur e d une interface plane à l équilibre entre les deux phases. l épaisseur e est définie comme la longueur entre les intersections des asymptotes en x = ± avec la dérivée à l origine. Il est à noter que l énergie de surface σ, associé à l interface, peut être calculée en soustrayant l énergie des domaines homogènes à l énergie totale : σ = + [ λ 2 ( dφ ) 2 + f(φ) f(φ0 )] dx = λ dx + En insérant le profil d équilibre (2.81) dans l intégrale ci-dessus, nous obtenons : ( ) + σ = λφ2 d x 0 ξ ξ ( ). ch 4 x ξ En se référant à une table d intégrales, on obtient : σ = λφ2 0 ξ [ 1 3 th3 ( ) x + th ξ ( )] x +. ξ ( dφ ) 2dx (2.82) dx Finalement, nous trouvons une relation liant l énergie d interface σ à l unité de densité d énergie libre homogène µ et à la constante de raideur λ : σ = φ2 0 λµ. (2.83) Si nous appliquons un champ magnétique H au système, la symétrie φ φ de la densité d énergie libre homogène est brisée (cf. figure [2.9]) et l interface entre les deux phases doit se Dans le cas du φ 2 -φ 4 considéré ici, la longueur de corrélation vaut donc ξ/2. 37

44 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase Fig. 2.9: Schéma de l énergie libre pour un alliage binaire ou un système à paramètre d ordre non-conservé plongé dans un champ magnétique extérieur, représentant à la fois l énergie libre moyennée localement, f d, et l énergie libre dans la limite thermodynamique, f thermo. déplacer. L équation (2.78) s en trouve transformée de sorte que : λ 2 φ x 2 = d ( ) f(φ) Hφ + 1 φ dφ L t. (2.84) En faisant l hypothèse que l interface se déplace à une vitesse constante v, nous posons le changement de variable suivant : φ(x, t) = ˆφ(x vt). L équation précédente devient : λ 2 ˆφ x 2 = d ( d ˆφ f( ˆφ) H ˆφ ) v ˆφ L x. Pour x tendant vers ±, on a ˆφ ±φ 0 comme avant. Pour déterminer la vitesse v à laquelle l interface se déplace, nous multiplions l équation précédente par ˆφ x et nous intégrons sur le profil de l interface plane. On trouve : d où + dx dx[ d λ ( d ˆφ ) 2 ( f( 2 dx ˆφ) ˆφH )] = + [f( ˆφ) ˆφH] = 2φ 0 H = v σ L λ v L de l interface, et, où nous avons fait l hypothèse que l intégrale λ + ( d ˆφ ) 2dx dx (2.85) où [ ] dénote le changement de la quantité entre crochets quand l on passe d un côté à l autre ( d ˆφ 2dx dx) définit la tension de surface σ de l interface stationnaire considérée. De l équation (2.85), nous obtenons la vitesse du déplacement de l interface : v = 2φ 0Lλ H. (2.86) σ Par analogie avec le développement précédent pour le cas d un paramètre d ordre non-conservé, nous considérons les solutions stationnaires de l équation de Cahn-Hilliard (2.79) définie pour un paramètre d ordre conservé. Dans l hypothèse de stationnarité, la dérivée temporelle du champ est nulle et il n y a pas de flux le long de l interface. Le potentiel chimique δf δc est alors uniforme 38

45 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard et nous notons µ c sa valeur. L équation (2.79) devient : δ ] [F µ c c( r)d r = 0. δc Considérons la situation dans laquelle les phases α et β sont en équilibre autour d une interface plane. Puisqu il n y a pas de flux le long de l interface, le potentiel chimique doit être égale à la même constante, notée µ s, dans les deux phases. De plus, la forme variationnelle des équations précédentes nous apprend que la quantité f(c) µ s c doit également être la même de part et d autre de l interface. L examen de la figure [2.9] rend apparent le fait que les deux conditions précédentes sont équivalentes à la construction de la tangente commune qui fixe les concentrations d équilibre des phases, c α et c β, correspondants à φ α et φ β sur la figure [2.9]. Le profil de concentration dans la direction normale à l interface plane est déterminée par l équation suivante : λ c d 2 c dx 2 + d dc (f µ sc) = 0, qui est essentiellement la même que l équation (2.80). Ainsi, par analogie avec l équation (2.82), la tension de surface σ est donnée par : σ = λ c + ( dc ) 2dx. (2.87) dx Pour résumer, dans le cas d une densité d énergie libre de type Ginzburg-Landau (2.74), nous avons défini le profil d une interface plane à l équilibre (2.81) et nous avons lié les paramètres de la densité d énergie libre à l énergie de surface du profil d équilibre (2.83). Les équations cinétiques proposées dans l approche de Ginzburg-Landau traduisent, de façon déterministe, la compétition entre, d une part, la diminution locale de la densité d énergie libre, due à la précipitation homogène, et d autre part, l excès d énergie dû aux gradients de concentration, i.e. dû aux interfaces. 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard Les chapitres {3} et {4} seront consacrés à l étude des méthodes de Champ de Phase classiques et à leurs possibilités du point de vue quantitatif. Les parties déterministes des équations d évolution seront donc linéaires vis à vis des forces motrices. Il s agira, par exemple, des gradients des potentiels chimiques dans le cas d un paramètre d ordre conservé. Cette partie déterministe est néanmoins non-linéaire vis à vis des champs eux-mêmes. Par contre, les préfacteurs des forces motrices seront indépendants des champs, et donc, nous utiliserons des bruits non-multiplicatifs. Nous verrons plus loin qu il est en fait nécessaire d établir les méthodes de Champ de Phase d un autre point de vue (cf. {5}), mais, pour le moment, nous utilisons l approche traditionnelle. Il est nécéssaire de discrétiser en espace et en temps la méthode de champ de phase, théorie continue, pour son application numérique. Nous décrivons ci-dessous la procédure de discrétisation et d adimensionnement en espace et en temps des équations d évolution utilisées. Puis, nous explicitons le passage dans l espace de Fourier de ces équations d évolution que ce soit pour implémenter la partie déterministe des équations d évolution ou pour générer le bruit. Effectuer ce passage est pratique car il permet d utiliser une méthode d implémentation semi-implicite, que nous présentons pour terminer cette première partie. 39

46 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase La discrétisation et l adimensionnement des équations d évolution Discrétisation spatiale Dans cette partie, nous effectuons la discrétisation spatiale des équations de Champ de Phase continues utilisées dans la partie {2.6}. Nous obtenons ainsi des équations d évolution discrétisées en espace correspondant à celles utilisées dans la partie {2.2}. Commençons par discrétiser l énergie libre du système et la force motrice. D après l équation (2.74), réécrite ci-dessous, l énergie libre dans le modèle continu s écrit : F (φ( r, t)) = d r {f(φ) + λ 2 φ 2 }. La force motrice est obtenue en effectuant une dérivée fonctionnelle : δf δφ = df dφ λ 2 φ (2.88) On peut écrire l énergie libre du système discrétisé, dont d est le pas de grille, comme suit : [ F ({φ} t ) = V d f(φ i ) + λ ] 2d 2 dφ i 2 (2.89) i où i indice les N cellules du réseau, où V d est le volume d une cellule du réseau et où d représente le gradient discret. La dérivée de l énergie libre dans l espace discrétisé s écrit comme suit : F [ df = V d + λ φ i dφ φi j Γ ] ij d 2 φ j (2.90) où Γ ij j est la version discrète de l opérateur Laplacien F Ainsi, d 2 V d φ i apparaît comme étant la version discrète de la dérivée fonctionnelle δf δφ. La discrétisation de l énergie libre et de la force motrice que nous venons de réaliser est bien sûr valable aussi bien dans le cas d un paramètre d ordre non-conservé que dans le cas d un paramètre d ordre conservé. Ecrivons, en milieu continu l équation d évolution d Allen-Cahn (2.78) combinée avec l approche de Langevin décrite par l équation (2.66) : φ( r, t) t = L δf δφ + η( r, t). (2.91) Nous obtenons la forme discrétisée en espace de l équation d évolution (2.91) : dφ i (t) dt = L V d F φ i + η i (t) (2.92) où η i est un bruit gaussien centré. Nous retrouvons une équation cinétique discrétisée de la forme 5 Notons que si les interactions entre les cellules sont limitées aux premiers voisins : j 2D Γ ij = 1 si i = j si i et j sont premiers voisins où D est la dimension de l espace. 40

47 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard (2.66) où les coefficients L ij de l équation (2.64) sont donnés par : L ij = L V d δ ij. (2.93) Le théorème de fluctuation-dissipation (2.71) permet alors de définir la fonction d autocorrélation du bruit comme suit : η i (t)η j (t ) = 2k B T L V d δ ij δ(t t ). (2.94) Pour un paramètre d ordre conservé, l équation d évolution continue prend la forme : φ( r, t) t = M 2 δf δφ + η ( r, t). (2.95) où la mobilité M s exprime alors en unité m2+d Js. Nous obtenons la forme discrétisée en espace de cette équation d évolution : dφ i (t) dt = M V d j Γ ij d 2 F φ j + η i(t) (2.96) où η i est un bruit gaussien centré. Nous retrouvons une équation cinétique discrétisée de la forme (2.66) où les coefficients L ij de l équation (2.64) sont donnés par : L ij = M V d Γ ij d 2. (2.97) D après le théorème de fluctuation-dissipation (2.71), la fonction d autocorrélation du bruit s écrit : η i(t)η j(t ) = 2k B T M V d Γ ij d 2 δ(t t ). (2.98) Discrétisation temporelle Nous effectuons, ci dessous, la discrétisation temporelle des équations d évolution (2.92) et (2.96). Pour un paramètre d ordre non-conservé, en intégrant l équation (2.92) sur un intervalle de temps t, on obtient : φ i (t) = φ i (t + t) φ i (t) = t+ t t { L F } {φ}t + η i (t ) dt V d φ i En effectuant le développement limité de F φ i, on peut écrire à l ordre 1 en t : où ξ i est un bruit gaussien centré défini par : φ i (t) = L V d F φ i t + ξ i (t) t (2.99) ξ i (t) = 1 t+ t η i (t )dt. (2.100) t t 41

48 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase La fonction d autocorrélation du bruit s écrit : ξ i (t)ξ j (t ) = 2k B T L V d δ ij δ(t, t ) (2.101) Pour un paramètre d ordre conservé, en procédant à l identique, on obtient la version discrétisée en temps de l équation d évolution (2.96) : φ i = M V d η i (t )dt. La fonction d autocorré- où ξ i est un bruit gaussien centré défini par ξ i (t) = 1 lation du bruit s écrit : ξ i(t)ξ j(t ) = 2 k BT M V d j Γ ij d 2 F φ j t + ξ i(t) t (2.102) t+ t t t Γ ij d 2 δ(t, t ) (2.103) Nous avons divisé par t dans les définitions de ξ i et ξ i afin d obtenir des fonctions d autocorrélation indépendantes de t, fonctions seulement d un Kronecker, δ(t, t ). Adimensionnement Sachant que ±φ 0 = ± µ γ définissent les minima de la densité d énergie libre homogène, nous définissons la variable sans dimension φ i = φ i φ 0. En posant f 0, l unité de densité d énergie libre (en unité J ), on définit la variable adimensionnée F ({ φ}) = F ({φ}) m D f 0 V d. L expression générale de la dérivée de l énergie s écrit comme suit : F φ i = φ 0 f 0 V d F φ i. (2.104) Dans ce travail, nous utilisons principalement une densité d énergie libre homogène de type φ 2 φ 4 (cf. équation (2.72)). En choisissant f 0 = µφ 2 0, l expression précédente prend la forme : F φ i = ( φ i + φ 3 i ) + λ j Γ ij φj où λ = λ est sans dimension. Nous pouvons alors adimensionner les équations d évolution µd 2 (2.99) et (2.102). Pour un paramètre d ordre non-conservé, nous introduisons les variables adimensionnées définies ci-dessus pour réécrire l équation (2.99) comme suit : φ 0 φ i (t) = L µφ 0 F φ i t + ξ i (t) t (2.105) En posant τ = t t 0 où t 0 = (L µ) 1 est l unité de temps, on obtient une équation d évolution discrète et adimensionnée : φ i = F φ τ + ξ i (τ) τ (2.106) i où ξ i (τ) = ξ i(t) φ 0 L µ est toujours un bruit gaussien centré dont la fonction d autocorrélation prend 42

49 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard la forme suivante : ξ i (τ) ξ j (τ ) = 2 k BT V d φ 2 0 µδ ijδ(τ, τ ) = 2 Γδ ij δ(τ, τ ) (2.107) où nous avons utilisé l équation (2.101) et où le coefficient Γ = k BT est sans dimension. V d φ 2 0 µ Pour un paramètre d ordre conservé, le changement de variable suivant, τ = t t 0 est l unité de temps, permet de réécrire l équation (2.102) sous la forme suivante : où t 0 = d2 µm φ i = j Γ ij F φ j τ + ξ i(τ) τ (2.108) où ξ i(τ) = ξ i (t) d φ 0 µm dont la fonction d autocorrélation s écrit, en accord avec l équation (2.103) : ξ i(τ) ξ j(τ ) = 2 k BT V d φ 2 0 µ Γ ijδ(τ, τ ) = 2 Γ Γ ij δ(τ, τ ) (2.109) Notons que les coefficients Γ et Γ sont formellement identiques. De plus, notons que les équations d évolution discrètes et adimensionnées (2.106) et (2.108) définissent les méthodes d implémentation explicites, respectivement pour un paramètre d ordre non-conservé et pour un paramètre d ordre conservé Le passage en concentration Le paramètre d ordre, φ i (t), utilisé jusqu ici est un paramètre symétrique par rapport à φ = 0. Toutefois, pour étudier le comportement d un alliage binaire, il est plus intuitif de décrire le système en terme de la concentration de l espèce minoritaire, notée c. Le modèle de Champ de Phase s écrit alors : c( r, t) = M c 2( df ) t dc λ c 2 c + η c ( r, t) (2.110) où la densité d énergie libre homogène est définie par : f(c) = 4µ c 2 (c c 1) 2 (c c 2 ) 2 (2.111) où c 1 et c 2 sont les concentrations d équilibre des phases et où c = c 2 c 1. On peut faire le lien avec les variables centrées φ i en utilisant le changement de variable : φ i = 2c (c 1 + c 2 ). (2.112) c Nous présentons ici les équations cinétiques adimensionnées en conservant la variable c. Nous définissons les quantités sans dimension suivantes : g(c) = 16 c 2 (c c)(c c 1)(c c 2 ), (2.113) λ c = λc µd 2 et τ = Mcµ d 2 t. L évolution temporelle de c i (t) est alors donnée par : c i (τ) = j { Γ ij g(c j ) + λ c Γ jk c k } τ + ξ i c (τ) τ (2.114) k 43

50 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase où ξ c i (τ) ξ c j (τ ) = 2 k BT V d µ Γ ijδ(τ, τ ) Le passage dans l espace de Fourier La discrétisation de l espace réel revient à remplacer l opérateur Laplacien par une différence finie liée à la maille de discrétisation d de l espace. Cet opérateur Laplacien apparaît dans les équations d évolution à trois reprises : dans la partie inhomogène de la force motrice, dans l équation de Cahn-Hilliard et dans la définition de la distribution de probabilité du bruit conservé. Or, le calcul numérique de l opérateur Laplacien dans l espace des phases nécessite de visiter le voisinage de chaque site. Toutefois, cet opérateur devient, par passage dans le réseau réciproque, une simple multiplication algébrique. De plus, pour passer dans le réseau réciproque, nous utilisons les librairies de transformées de Fourier rapides (FFTW, Fastest Fourier Transform in the West) qui sont très performantes, c.-à-d. que l algorithme est en N ln N. En fait, notre principale motivation pour passer dans l espace de Fourier est de pouvoir utiliser des algorithmes d intégration très efficaces (méthode d implémentation semi-implicite) que nous détaillons dans la partie suivante. Notons que la transformée de Fourier étant linéaire, nous pouvons traiter séparément le passage dans l espace de Fourier de la partie déterministe et de la partie stochastique de l évolution. Les équations d évolution déterministes dans l espace de Fourier Nous considérons un système fini de volume V et nous imposons des conditions aux frontières périodiques. Le champ continu φ( r ) se décompose en série de Fourier comme suit : φ( r ) = q φ( q) exp (+i q. r ) (2.115) où φ( q ) est la transformée de Fourier de φ( r ) : φ( q ) = 1 d r φ( r ) exp ( i q. r ). (2.116) V Le champ φ( r) est issu d une procédure de moyenne locale à l échelle de d, nous nous limitons donc aux vecteurs q tels que : q x π d, q y π d, q z π d. (2.117) Via ces transformées de Fourier, l opérateur Laplacien s exprime comme suit : 2 φ( r ) = q q 2 φ( q ) exp(i q. r ) (2.118) Définissons également la transformée de Fourier du champ dans l espace discrétisé. Notons d le pas de discrétisation et N x d, N y d et N z d les dimensions linéaires de la boîte de simulation. Nous adoptons une notation cartésienne pour indicer les sites du réseau : r = d(i, j, k) avec i = 0,..., N x 1, j = 0,..., N y 1 et k = 0,..., N z 1. Dans les limites fixés par (2.117), les sites du réseau réciproque sont notés : q = 2π d ( l N x, m N y, n N z ) où l = Nx 2 +1,..., Nx 2 ; m = Ny 2 +1,..., Ny 2 ; 44

51 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard n = Nz 2 + 1,..., Nz 2. Nous manipulons alors des séries de Fourier : φ ijk = l,m,n où φ lmn est la transformée de Fourier de φ ijk : φ lmn = 1 N x N y N z φ lmn exp (+2iπ( il N x + jm N y + kn N z )) (2.119) i,j,k φ ijk exp ( 2iπ( il N x + jm N y + kn N z )). (2.120) Nous aboutissons alors à la forme suivante de l opérateur Laplacien discret 2 d dans l espace de Fourier : 2 d φ ijk = { 2 [cos ( 2π l) 1] + [cos ( 2π m) 1] + [cos ( 2π } n) 1] φ lmn exp(+2iπ( il + jm + kn )) N x N y N z N x N y N z l,m,n = l,m,n t lmn φ lmn exp(+2iπ( il N x + jm N y + kn N z )) (2.121) { où t(ˆq ) = t lmn = 2 [cos ( 2π N x l) 1]+ réciproque. } et où ˆq = q d est un vecteur sans dimension de l espace Dans la limite des petits vecteurs d ondes, t( q ) peut s approximer de la façon suivante : t(ˆq ) {[ 1 ( 2π ) 2 ] } = 2 l + = ˆq 2. (2.122) 2 N x Ainsi, nous devons choisir l une ou l autre des façons de passer dans l espace de Fourier : soit nous partons d un système physique continu, auquel cas le Laplacien devient une multiplication par q 2 ; soit nous discrétisons d abord l espace physique, pour ensuite passer dans l espace de Fourier, auquel cas le Laplacien discret s écrit sous la forme de t(ˆq ). Dans la limite des petits vecteurs d ondes, ces deux méthodes sont équivalentes. Pour un paramètre d ordre non-conservé, en appliquant la transformée de Fourier (2.119) à l équation discrète et adimensionnée (2.106), nous aboutissons à l équation d évolution discrète et adimensionnée dans le réseau réciproque : φˆq (τ) = [{( φ ijk (τ) + φ } 3 ijk (τ) λ ] t(ˆq ) φˆq (τ) τ + ξˆq τ (2.123) ˆq où nous avons explicité la force motrice définie par (2.104). Dans le réseau réciproque, la fonction d autocorrélation du bruit s écrit : ξˆq (τ) ξˆq (τ ) = 2 Γδˆq,ˆq δ(τ, τ ). (2.124) Pour un paramètre d ordre conservé, en appliquant la transformée de Fourier (2.119) à la partie déterministe de l équation discrète et adimensionnée (2.114), nous aboutissons à l équation d évolution discrète et adimensionnée dans le réseau réciproque : [{ } cˆq (τ) = t(ˆq ) g(c ijk (τ)) + λ ] c t(ˆq ) cˆq (τ) τ + ξ cˆq τ (2.125) ˆq 45

52 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase où la fonction d autocorrélation du bruit s écrit : c ξ cˆq (τ) ξ ˆq (τ ) = 2 k BT V d µ t(ˆq)δˆq,ˆq δ(τ, τ ). (2.126) Les parenthèses { }ˆq dénotent l opération transformée de Fourier discrète. Le générateur de bruit Le bruit généré numériquement doit satisfaire aux équations (2.124) et (2.126), respectivement pour un paramètre d ordre non-conservé et pour un paramètre d ordre conservé. On introduit un bruit blanc gaussien νˆr (τ), généré suivant la méthode de Box-Müller [16], c.-à-d. tel que sa fonction d autocorrélation s écrit : νˆr (τ)νˆr (τ ) = δˆr,ˆr δ(τ, τ ). Notons νˆq sa transformée de Fourier. La fonction d autocorrélation s écrit : νˆq (τ)ν ˆq (τ ) = δˆq,ˆq δ(τ, τ ). Dans le cas d un paramètre d ordre non-conservé, on pose alors : ξˆq = 2 Γνˆq Dans le cas d un paramètre d ordre conservé, on choisit : ξ cˆq = 2k BT t(ˆq ) νˆq. V d µ Un test numérique de la méthode de Box-Müller est présenté dans la figure [2.10]. Après 5 millions de tirages aléatoires, l histogramme reproduit correctement la distribution gaussienne désirée. Fig. 2.10: Distribution gaussienne exacte désirée, P ( ν) = ( 2πσ) 1 exp( ν 2 /(2σ 2 )) avec σ 2 = 1 et histogramme construit avec 5 millions de nombres aléatoires générés numériquement selon la méthode de Box-Müller. 46

53 2.7 Le traitement numérique dans le cas de l approche Champ de Phase standard La méthode d implémentation semi-implicite Les démarches nécéssaires de discrétisation et d adimensionnement effectuées, nous présentons ci-après la méthode d implémentation semi-implicite pour intégrer les équations d évolution (2.123) et (2.125). Cette méthode consiste à traiter à des temps différents la partie non-linéaire et la partie linéaire de l équation d évolution ; la partie linéaire étant évaluée au temps τ + τ. Pour un paramètre d ordre non-conservé, nous aboutissons ainsi à l expression suivante, qui est celle effectivement utilisée dans nos simulations : φˆq (τ) = [{( φ lmn (τ) + φ } 3 lmn (τ) λ ] t(ˆq ) φˆq (τ + τ) τ + ξˆq τ ˆq φˆq (τ + τ) = { φˆq (τ) φ lmn (τ) + φ } 3 lmn (τ) τ + ξˆq τ ˆq 1 λ. (2.127) t(ˆq ) τ Pour un paramètre d ordre conservé, nous aboutissons à l expression suivante, qui est celle effectivement utilisée dans nos simulations : [{ } ] cˆq (τ) = t(ˆq ) g(c lmn (τ)) + λ c t(ˆq ) cˆq (τ + τ) τ + ξ cˆq τ ˆq { } cˆq (τ) t(ˆq ) g(c lmn (τ)) τ + ξ cˆq τ ˆq cˆq (τ + τ) = 1 + λ c t 2 (ˆq ) τ (2.128) Cette méthode est plus stable en τ que la méthode d intégration explicite[17]. Elle permet donc d utiliser des pas de temps significativement plus grand que ne le permet la méthode d intégration explicite. 47

54 2 Le fondement mésoscopique des méthodes de Champ de Phase 48

55 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Pour débuter cette étude des potentialités des méthodes de Champ de Phase quantitatives, nous considérons l équation purement dissipative d Allen-Cahn pour un paramètre d ordre nonconservé. Ce chapitre se divise en trois parties. Tout d abord, nous présentons le système microscopique de référence, basé sur un modèle d Ising et une cinétique de type Monte Carlo. les simulations Monte Carlo étant coûteuses en temps CPU, nous nous limitons à un système bidimensionnel. Les deux parties suivantes sont consacrées à l étude de deux aspects particuliers de l évolution microstructurale aux temps longs. Premièrement, nous étudions le régime de relaxation des interfaces. Nous définissons alors une procédure de moyenne locale, agissant sur le réseau atomique rigide, qui permet de faire le lien entre le modèle Monte Carlo, microscopique et discret, et le modèle Champ de Phase, mésoscopique et continu. Cette approche nous permet de mettre en regard, dans le régime de relaxation des interfaces, l évolution microstructurale issue d un modèle de Monte Carlo cinétique avec celle prévue par un modèle de Champ de Phase déterministe. Deuxièmement, nous nous plaçons dans le cas d un système à l équilibre et homogène, c.-à-d. sans hérérogénéités structurales. Nous étudions les fluctuations dans la configuration d équilibre. Pour ce faire, nous ajoutons un bruit de Langevin aux équations du modèle Champ de Phase et nous montrons que ce bruit, calibré via le théorème de fluctuation-dissipation, permet de reproduire quantitativement les fluctuations observées en Monte Carlo. 3.1 Le modèle d Ising bidimensionnel Généralités sur le modèle d Ising Le but des simulations Monte Carlo est de calculer des valeurs moyennes à l équilibre thermodynamique et également d étudier des cinétiques d évolution, connaissant l espace des états physiques Ω = {σ}, l Hamiltonien d interactions atomiques, E(σ), et les conditions thermodynamiques. Dans l ensemble de Gibbs canonique, c.-à-d. à nombres de particules, à volume et à température constants, (N, V, T ), nous définissons une distribution de probabilité ρ β : ρ β = exp[ βe(σ)], où Z = exp[ βe(σ)], (3.1) Z σ Ω Z étant la fonction de partition canonique et β = 1 k B T. Les valeurs moyennes à l équilibre thermodynamique sont données par les moyennes sur cette distribution. Pour une observable F : F β = ρ β F. (3.2) σ Ω 49

56 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Notre système est décrit par le modèle d Ising et consiste en N spins distribués sur un réseau bidmensionnel carré indexé hélicoïdalement. Les états de spins, σ = (σ 1, σ 2,..., σ N ) avec σ i = ±1, forment un espace de 2 N configurations possibles. L énergie a la forme générale suivante : E(σ) = H σ i J 1 σ i σ j (3.3) i i,j 1 où J 1 est une constante de couplage entre premiers voisins et H est le champ magnétique extérieur. La constante de couplage étant définie positivement, J 1 > 0, le système d équilibre à température nulle est un système ferromagnétique, c.-à-d. un système dont tous les spins ont la même orientation. L énergie libre macroscopique F s écrit : F (H, β) = k B T ln Z. (3.4) Nous pouvons exprimer la valeur moyenne des variables de spins, c.-à-d. l aimantation σ, en fonction de l énergie libre macroscopique F : σ = 1 σ i = 1 F N N H i dont Onsager, en 1944, a trouvé la solution analytique pour un réseau bidimensionnel carré infini [18, 19] : [ ) 4 ] 1 8 σ Ons = 1 sh (2βJ 1. (3.6) Il apparaît que l aimantation moyenne d équilibre à température nulle est bien égale à 1 et que la température critique au dessus de laquelle l aimantation est nulle en moyenne est donnée par k B T c 2, 27 J 1. Pour tester le code Monte Carlo, nous avons calculé de façon statistique l aimantation d équilibre du système pour plusieurs températures. Nous avons utilisé une boîte de simulation de taille avec un algorithme Metropolis. Une fois atteint la limite asymptotique, nous moyennons l aimantation moyenne sur le temps. Les résultats ainsi obtenus sont en excellent accord avec le résultat analytique de Onsager (cf. figure [3.1]). (3.5) Fig. 3.1: La courbe continue représente la solution analytique de Onsager ; les points sont des mesures de l aimantation moyenne à l équilibre obtenues par simulations Monte Carlo à différentes températures. 50

57 3.1 Le modèle d Ising bidimensionnel Les différents mécanismes locaux de l évolution Monte Carlo Les simulations Monte Carlo sont basées sur un processus de Markov qui, s il vérifie la condition de bilan détaillé, converge vers l équilibre thermodynamique. Plusieurs mécanismes locaux sont cependant possibles, chacun d eux passant éventuellement par un chemin cinétique différent. Nous devons donc prendre en compte cette diversité. Pour un paramètre d ordre non-conservé, un pas Monte Carlo consiste à essayer le renversement d un spin σ i selon une loi de probabilité qui dépend de la différence d énergie E i liée à ce renversement. Nous utilisons ici les lois suivantes : Méthode de Metropolis E i est la différence entre l état final et l état initial : E i = +2σ i j,i 1 J 1 σ j + 2Hσ i (3.7) où la somme coure sur les sites j qui interagissent avec le site i. Le renversement de σ i est accepté avec la probabilité : P ( E i ) = min{1, exp ( β E i )}. (3.8) Méthode de Glauber La différence d énergie est définie comme dans la méthode Metropolis, mais la probabilité de transition est remplacée par : Méthode du point col exp ( β E i 2 P ( E i ) = ) exp ( β E i 2 ) + exp (+β E (3.9) i 2 ). Dans le cas d un mécanisme d échange, la méthode du point col a pour but d introduire un peu de réalisme au niveau des chemins cinétiques microscopiques. Quand un atome est premier voisin d un site vacant du réseau (une lacune), il peut se déplacer sur ce site. Lors de ce déplacement, le cristal passe par un maximum d énergie. On dit alors que l atome est au point col. La barrière en énergie qu il faut franchir lors de ce mouvement correspond à la différence d énergie entre ce point col et la configuration initiale. Cette méthode du point col perd évidemment de son réalisme dans le cadre d une dynamique de renversement de spins. Elle permet cependant d introduire un mécanisme différent des deux précédents et nous l avons donc pris en considération. La probabilité de renversement du spin σ i est donné par : P ( E i ) = exp [ β(e col + E i 2 ) ] (3.10) où E i est définie par l équation (3.7). Pour que cette probabilité soit systématiquement inférieure à 1, il faut que E col 4 J 1 + H. En l absence de champ magnétique extérieur, nous choisissons : E col = 4 J 1, de façon à maximiser les probabilités d échange. Ces trois mécanismes vérifient le bilan détaillé et donc conduisent au même état d équilibre thermodynamique, mais par des chemins cinétiques différents. 51

58 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple 3.2 Le régime de relaxation des interfaces Nous discutons maintenant de la façon de procéder au passage de l échelle microscopique à l échelle mésoscopique. Cette procédure, dite de coarse-graining, peut être définie de plusieurs façons. Toutefois, nous devons en choisir une qui permette de reproduire, au mieux, les propriétés d une approche Champ de Phase. Il est essentiellement question ici de reproduire correctement le profil d interface plane défini à l équilibre thermodynamique, c.-à-d. un profil en tangente hyperbolique. C est cette condition, dérivée de notre choix d une équation de Ginzburg-Landau en φ 2 -φ 4 et munie d un terme en gradient au carré de φ, qui motive le choix d une procédure de coarse-graining gaussienne. Il y a toutefois un point important dont nous devons discuter maintenant, et qui conditionne la suite de l étude. Nous souhaitons comparer un modèle mésoscopique continu à un modèle microscopique discret. Très souvent, l existence d un réseau cristallin a de profondes conséquences, tant sur les dynamiques que sur les morphologies. Nous devons donc bien comprendre la situation afin d anticiper sur la faisabilité de notre projet Du discret au continu : rôle des fluctuations et influence de la transition rugueuse Pour des raisons d efficacité algorithmique et de temps de calcul, nous avons choisi d effectuer des simulations Monte Carlo à deux dimensions sur un réseau carré. Il a été montré que, dans ce cas, la température de transition rugueuse, T R, est nulle [20] 1. Toutes les interfaces à température finie sont donc rugueuses. La caractéristique essentielle d une interface rugueuse est que l amplitude de ses fluctuations transverses (c.-à-d. perpendiculaires à l interface), notée ω, augmentent avec sa taille longitudinale, notée L. Dans le cas présent (interface unidimensionnelle), on sait que ω L. L amplitude des fluctuations transverses ω devient donc rapidement significativement plus grand que la distance interatomique a 0. En conséquence, au dessus de la transition rugueuse, les interfaces ne voient plus la nature discrète du réseau. Il n y a plus de phénomènes d ancrage sur réseau et la dynamique des interfaces est susceptible d être représentée par un système isotrope et continu. Nous allons donc pouvoir considérer un modèle Champ de Phase isotrope, c.-à-d. où les énergies d interface ou tensions de surface sont isotropes. Dans ce chapitre, nous nous intéressons à l évolution microstructurale pour de grandes échelles de temps, où la force motrice de l évolution est la réduction de l énergie des interfaces. Le temps caractéristique t 0 de la dynamique des fluctuations rugueuses est lié à la taille longitudinale L des interfaces par une relation du type : t 0 L z, où z est connu sous le nom d exposant dynamique. Dans le cas d interfaces unidimensionnelles, les développements théoriques dans le cadre des modèles de Kardar, Parisi et Zhang, conduisent à z = 3 2 [20, 22, 23]. La conséquence immédiate de cela est que, pour des interfaces de tailles caractéristiques L suffisamment grandes, t 0 devient suffisamment court par rapport au temps caractéristique t 1 de l évolution microstructurale, puisque, pour un paramètre d ordre non-conservé, t 1 varie en L 2. Ces deux temps caractéristiques sont donc bien séparés. Nous pouvons considérer que les fluctuations locales des interfaces et l évolution de leur longueur caractéristique L suivent deux dynamiques indépendantes. En d autres termes, les fluctuations des interfaces sont thermalisées lors de l évolution microstructurale pour des domaines suffisamment grands. Pour notre étude du régime de relaxation des interfaces, nous allons pouvoir ignorer le terme de bruit de Langevin et considérer des équations d évolution déterministes. 1 Pour une évaluation de la température de transtion rugueuse dans un système tridimensionnel par simulation Monte Carlo voir [21] 52

59 3.2 Le régime de relaxation des interfaces La procédure de coarse-graining L objectif de la procédure de coarse-graining est d opérer le passage d une description microscopique et discrète à une description mésoscopique et continue. Dans la première étape, nous introduisons le champ mésoscopique φ( r ) comme une moyenne locale autour du point défini par r sur les valeurs microscopiques sous-jacentes. Cette moyenne locale permet de lisser les variations microscopiques, ce qui confère à φ( r ) un aspect continu à l échelle mésoscopique. Dans la deuxième étape, nous échantillonnons le champ mésoscopique. Cette étape consiste à utiliser le fait que le champ φ( r ) varie lentement à une échelle grande devant l échelle atomique. En d autres termes, le pas de discrétisation nécessaire pour décrire un profil du champ sera beaucoup plus grand que la distance interatomique et se situe à l échelle mésoscopique. Cette remarque nous permet de définir un champ mésoscopique discrétisé qui reproduit, à l échelle mésoscopique, les mêmes variations que le champ moyenné localement. Nous appelerons ce champ mésoscopique et discrétisé, le champ coarse-grainé. Nous définissons ci-après la procédure de coarse-graining utilisée. Cette procédure est valable si elle conduit à des interfaces diffuses et isotropes, telles que requises par le modèle Champ de Phase. C est ce que nous vérifions ci-dessous ; d abord dans le cas d une interface plane abrupte, c.-à-d. une interface d équilibre à température nulle ne présentant pas de fluctuations transverses ; puis dans le cas d une interface d équilibre à température finie, c.-à-d. une interface relaxée présentant des fluctuations transverses. La procédure de coarse-graining sur une interface abrupte La moyenne locale glissante et gaussienne Nous définissons ci-après une procédure de coarse-graining consistant à moyenner une configuration Monte Carlo. Nous utilisons une moyenne glissante et une pondération gaussienne. Mathématiquement, cette procédure correspond à une convolution de la configuration microscopique par une gaussienne : h( r ) = 1 ( 2πσ 2 exp r ) 2σ 2 (3.11) où σ est l écart-type. Il est nécéssaire d imposer un cut-off à cette procédure car une gaussienne s étend théoriquement à l infini. Ici, le cut-off correspond à la moitié de la dimension linéaire du réseau, ce qui, du fait des conditions aux frontières périodiques, représente le plus grand étalement possible de la moyenne locale. Par passage dans le réseau réciproque, cette procédure se réduit à un produit entre deux tableaux : le premier tableau comprend la transformée de Fourier de la configuration Monte Carlo considérée ; le second tableau comprend la transformée de Fourier de la fonction de convolution. Cette procédure permet d obtenir, à partir d un profil abrupt à l échelle atomique, un profil d interface très proche du profil analytique en tangente hyperbolique, comme le montre la figure [3.2] pour σ = 14 a 0. Il est donc justifié de calculer numériquement l épaisseur d une interface par un ajustement en tangente hyperbolique sur un profil obtenu par une procédure de coarse-graining gaussienne glissante. L échantillonnage La moyenne locale conserve la taille du système et augmente la corrélation entre les spins. Elle rend plus doux les gradients de concentration, c.-à-d. elle enlève les fluctuations de hautes fréquences. Elle est définie par une longueur caractéristique σ, l écart-type de la distribution gaussienne (3.11), qui doit être suffisamment grande pour que les variations du champ soient 53

60 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.2: Le profil obtenu par la procédure de coarse-graining gaussienne sur une interface plane et abrupte se superpose au profil théorique en tangente hyperbolique : φ(x) = φ 0 th(x/ξ) ; la température étant nulle, φ 0 = 1, l ajustement en tangente hyperbolique donne ξ 16.5 a 0. lentes à l échelle mésoscopique. Elle autorise donc une procédure d échantillonnage. C est l ensemble de cette procédure de moyenne locale et d échantillonnage qui permet d accéder à un champ comparable à celui que l on manipule dans les méthodes de Champ de Phase, c.-à-d. un champ coarse-grainé. La longueur caractéristique de la moyenne gaussienne, σ, et la distance d échantillonnage, notée l s, sont liées. En effet, la procédure de moyenne locale définit l épaisseur de l interface dans le système d unité initial, c.-à-d. la distance interatomique du système microscopique, notée a 0. L échantillonage consiste à ne garder qu une valeur du champ φ( r ) par unité de la longueur d échantillonnage l s. Elle réduit donc l interface d un facteur ls a 0. La longueur d échantillonage ne doit pas être choisie trop grande afin que les interfaces discrétisées restent suffisamment diffuses. En effet, pour les simulations en Champ de Phase, nous avons vérifié qu une interface doit s étaler sur 4-5 points de discrétisation afin d éviter les phénomènes d ancrage numérique. Ainsi, nous pouvons estimer qu avant l échantillonnage l épaisseur des interfaces doit être environ égale à 4 l s. Nous avons donc testé la procédure de moyenne locale gaussienne pour différentes valeurs de l écart-type σ sur un système présentant une interface plane abrupte. Il s avére que le choix, σ = 14 a 0 conduit à une épaisseur d interface e égale à 34 a 0, ce qui permet un échantillonnage de longueur caractéristique l s égale à 8 a 0. L étude du régime de relaxation des interfaces, présentée ci-après, est entièrement réalisée avec les paramètres, σ = 14 a 0 et l s = 8 a 0. On réalise ainsi une changement d échelle de l ordre de dix fois les distances interatomiques. Concrètement, un système atomique de taille linéaire L = 2048 a 0 correspond à un système mésoscopique de taille linéaire égale à 256 l s. Nous espérons que comparer les évolutions de ces deux systèmes nous permettra de calibrer les paramètres Champ de Phase. Nous anticipons que la méthode de Champ de Phase ainsi calibrée rende possible la simulation d un système environ dix fois plus grand que ne le permet les modèles atomiques, à volume de données numériques constant. Ce gain en matière simulée constitue un des intérêts des méthodes de Champ de Phase. La procédure de coarse-graining sur une interface relaxée L influence de la température et de l orientation des interfaces 54

61 3.2 Le régime de relaxation des interfaces Nous avons paramétré ci-dessus la procédure de coarse-graining gaussienne dans le cas d une interface plane abrupte de longueur L, cas idéal d un profil d interface à température nulle. Il est légitime de se demander maintenant si le paramétrage défini plus haut reste valide pour des interfaces réalistes issues de simulations Monte Carlo à températures finies. Pour répondre à cette question, nous considérons les deux topologies configurationnelles particulières présentées sur la figure [3.3], sur lesquelles nous opérons la procédure de moyenne locale gaussienne après relaxation des interfaces. Le temps de relaxation d une interface dépend de sa longueur. Nous avons attendu un temps correspondant au temps d effondrement d un précipité circulaire de rayon L 2 qui majore le temps de relaxation d une interface plane de longueur L. Fig. 3.3: Configurations initiales des simulations Monte Carlo avant relaxation des interfaces : considérer une bande verticale (à gauche) et une bande diagonale (à droite) permet de mesurer l influence de l orientation de l interface. Nous simulons chacune de ces configurations pour trois valeurs de la température et, pour chaque valeur de la température, nous simulons trois systèmes présentant des longueurs d interfaces L différentes. T (J 1 /k B ) L (a 0 ) Relaxation (10 3 MCS) Epaisseur BV (a 0 ) Epaisseur BD(a 0 ) Fig. 3.4: Ce tableau présente les mesures d épaisseurs d interfaces relaxées par simulations Monte Carlo après la procédure de moyenne locale, définie par σ = 14 a 0. Trois valeurs de la température sont considérées et, pour chacune d elles, trois tailles linéaires L du système. Pour mesurer l épaisseur de l interface, nous moyennons les profils le long de l interface avant d effectuer l ajustement en tangente hyperbolique. Les résultats, présentés dans le tableau [3.4], indiquent que l interface moyennée reste isotrope ; son épaisseur variant de moins de 3% en fonction de son orientation. Par ailleurs, l épaisseur des interfaces est pratiquement la même pour les trois températures simulées ; l épaisseur variant de moins de 5% de T = 1.6 à 2.0 J 1 /k B. 55

62 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple En conclusion, la température et l orientation de l interface ont très peu d influence sur le profil moyenné de l interface et nous allons pouvoir utiliser pour la procédure de coarse-graining, les paramètres, σ = 14 a 0 et l s = 8 a 0, obtenus pour une interface abrupte. L ajustement des paramètres de la fonctionnelle de Ginzburg-Landau Comme nous l avons explicité, le passage d une simulation Monte Carlo à une simulation Champ de Phase se décompose en deux étapes : une moyenne locale, ici gaussienne et glissante, suivi d un échantillonnage. Ayant défini ces étapes, nous avons maintenant toutes les informations nécessaires pour effectuer le lien entre les simulations Monte Carlo et la méthode de Champ de Phase. Si l on se réfère à l équation (2.104), réécrite ci-dessous, c.-à-d. à l équation de la force motrice par unité de volume discrétisée et adimensionnée, il apparaît que le seul paramètre qu il reste à fixer est le terme de raideur λ, qui est nécessaire pour reproduire l excès d énergie libre localisé sur les interfaces : F φ = 1 F = ( i µφ 0 V d φ φ i + φ 3 i ) + λ Γ ij φj i j où λ = λ est sans dimension. Rappelons que, comme défini dans le premier chapitre, d est le µd 2 pas de discrétisation du champ mésoscopique qui n est autre ici que la longueur d échantillonnage l s. Le choix de λ doit être tel que la largeur d une interface du champ mésoscopique φ corresponde à la largeur d une interface à l équilibre défini et atteint par la partie déterministe de l équation d évolution adimensionnée et discrétisée (2.106), réécrite ci-dessous en omettant le terme de bruit : φ i = F φ τ. (3.12) i Or, comme nous l avons déjà vu, le profil d équilibre d une interface plane obéit à : ( x ) φ(x) = φ 0 th ξ (3.13) où ξ = 2λ µ = l s 2 λ est lié à l épaisseur e de l interface, e = 2ξ, comme représentée sur la figure [2.8]. D autre part, nous avons obtenu des valeurs de ξ d environ 17 a 0, en usant d une convolution gaussienne définie par son écart-type σ = 14 a 0. Ceci nous autorise une longueur d échantillonnage, l s = 8 a 0. L équation d évolution du champ sera donc adaptée si λ est donné par : λ = 1 ξ ) 2 2, 25. (3.14) 2( l s Tous les résultats présentés ci-après sur l étude du régime de relaxation des interfaces seront effectuées dans ces conditions, c.-à-d. pour la procédure de coarse-graining définie par σ = 14 a 0 et d = l s = 8 a 0 et à une température T = 1, 8 J 1 k B. Notons que les paramètres ξ et l s de la procédure de coarse-graining n étant pas sensible à la température du système sur un intervalle de 1, 6 J 1 /k B à 2, 0 J 1 /k B, la valeur de λ peut être considérée comme constante sur cet intervalle. Maintenant que la force motrice du modèle Champ de Phase est ajustée aux simulations Monte Carlo, nous pouvons commencer l étude temporelle de ce modèle qui occupe les deux prochaines parties de ce chapitre sur l étude du régime de relaxation des interfaces. La démarche consiste à simuler le même système en Monte Carlo et en Champ de Phase de façon à comparer 56

63 3.2 Le régime de relaxation des interfaces qualitativement et quantitativement les cinétiques d évolution Le calibrage de l échelle des temps par simulation de l effondrement d un précipité isolé L équation d Allen-Cahn considérée (2.78) fait intervenir un terme de mobilité L. Dans cette partie, nous montrons comment calibrer ce terme en comparant l évolution Monte Carlo et Champ de Phase dans le cas d une microstructure de référence simple. Plus précisément, nous étudions dans cette partie la vitesse d effondrement d un précipité isolé. Nous avons choisi un précipité circulaire pour lequel il existe une solution analytique que nous présentons ci-après. Ensuite, nous comparons les cinétiques d évolution du précipité obtenues par simulation Monte Carlo et par simulation Champ de Phase. Enfin, nous examinons l influence sur cet effondrement de la température et du mécanisme local utilisé en Monte Carlo. La solution analytique de l effondrement d un précipité circulaire isolé Dans le cadre d un précipité isolé et circulaire, il est possible d intégrer analytiquement l équation d évolution Champ de Phase et d obtenir ainsi l évolution temporelle de la taille du précipité. Nous présentons dans cette partie les grandes lignes de cette intégration. Nous considérons donc la configuation initiale suivante : un domaine sphérique à l équilibre φ 0 immergé dans une matrice à l équilibre +φ 0. Dans un repère sphérique, l équation d évolution (2.78) se réécrit [10] : φ( r, t) t [ df = L dφ φ λ 2 r 2 λd 1 r φ ] r (3.15) où D est la dimension de l espace. Dans le cas d un précipité de rayon R beaucoup plus grand que la largeur d interface, on s attend à obtenir une solution de la forme φ(r, t) = Ψ[r R(t)] pour décrire le champ et son évolution à la frontière entre le précipité et la matrice. En insérant cette expression dans l équation d évolution, on obtient : λl d2 Ψ [ λl(d 1) dr 2 + r + dr ] dψ dt dr L df dφ = 0. La fonction Ψ[r R(t)] varie de φ 0 à +φ 0 dans une région d épaisseur e proche de r = R(t). En multipliant l équation précédente par dψ dr et en intégrant sur l épaisseur e, nous aboutissons à : dr λl(d 1) + = 0 (3.16) dt R où nous considérons que Ψ est nulle loin de l interface et que f(φ) tend vers la même limite de chaque côté de l interface. L intégration de l équation précédente conduit naturellement à l équation d évolution temporelle du rayon : R 2 (t) = R 2 (0) 2λL(D 1) t. (3.17) Ce résultat implique que l aire du précipité décroît linéairement avec le temps. Le coefficient de proportionnalité temporelle entre simulations Monte Carlo et Champ de Phase Dans nos simulations Monte Carlo, le précipité circulaire simulé se trouve au centre d un réseau carré de dimension linéaire L = 1024 a 0 et son rayon initial est égal à R(0) = L/4 = 256 a 0. 57

64 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple La configuration initiale utilisée en Champ de Phase est obtenue à partir d une configuration microscopique via la procédure de coarse-graining décrite plus haut. Il est suffisant pour définir les dimensions du système équivalent en Champ de Phase de diviser les dimensions du système Monte Carlo par la longueur d échantillonnage, l s = 8 a 0. Ainsi, le rayon initial en Champ de Phase est égale à R(0) = 32 l s ce qui est, comme présumé lors de la résolution analytique précédente, plus grand que l épaisseur de l interface, e = 4 l s. Nous ajustons d abord la vitesse d effondrement du précipité en Champ de Phase sur sa vitesse d effondrement obtenue par simulation Monte Carlo avec le mécanisme local metropolis, puis nous comparons les morphologies obtenues. Le paramètre le plus simple pour comparer quantitativement les évolutions Monte Carlo et Champ de Phase est l aimantation moyenne. En effet, l aire du précipité, notée A, est liée à l aimantation moyenne par : L 2 φ(r, t) = (L 2 A(t))φ 0 A(t)φ 0. Nous avons vu que l aire du précipité circulaire évolue linéairement avec le temps (cf. équation (3.17)). On s attend donc à une évolution linéaire de l aimantation moyenne avec le temps. Avant de calibrer l échelle de temps de nos simulations Champ de Phase, qui consistent à implémenter l équation semi-implicite (2.127), nous avons testé l influence du pas de temps τ sur la vitesse d effondrement du précipité circulaire. Nous savons que plus le pas de temps τ est petit, plus l implémentation est précise, mais plus longue est la simulation. Nous cherchons donc un pas de temps proposant un bon compromis. L évolution de l aimantation spontanée du système lors de l effondrement d un précipité circulaire est représentée sur la figure [3.5] pour trois valeurs du pas de temps : τ = 0, 001, τ = 0, 01 et τ = 0, 1. Le pas de temps le Fig. 3.5: Evolutions de l aimantation moyenne d un système présentant un précipité circulaire isolé durant son effondrement. La pente donne la vitesse de l effondrement du précipité pour les trois pas de temps τ considérés. Les évolutions obtenues pour τ = 0, 01 et τ = 0, 001 sont confondues. plus petit définit l évolution de référence. Nous observons que les pas de temps 0, 01 et 0, 001 donnent, à 0, 4% près, la même vitesse d évolution. Pour un pas de temps τ = 0, 1, l évolution de l aimantation moyenne s écarte de l évolution de référence et l erreur commise sur la vitesse 58

65 3.2 Le régime de relaxation des interfaces de l effondrement du précipité isolé est de 3, 7%. Le choix d un pas de temps τ = 0, 01, nous assure donc que l erreur commise sur les évolutions issues des simulations à venir est inférieure à 1%. Les résultats présentés sur la figure [3.6] montrent clairement le comportement linéaire de l aimantation spontanée moyenne en Monte Carlo comme en Champ de Phase. Fig. 3.6: Evolutions en Monte Carlo et en Champ de Phase de l aimantation moyenne d un système comprenant un précipité isolé et circulaire s effondrant sur lui-même. L évolution Champ de Phase a été ajustée à l évolution Monte Carlo avec la relation τ = 1840 t MCS. Nous obtenons le coefficient de proportionnalité temporelle entre Monte Carlo et Champ de Phase en comparant les pentes des deux courbes obtenues. Nous trouvons le résultat suivant : τ 1840 t MCS où t MCS dénote le temps Monte Carlo en unité d étape Monte Carlo ; ici, une étape Monte Carlo équivaut à une moyenne de un renversement tenté par spin. Ce résultat signifie qu une incrémentation en temps adimensionné de l équation Champ de Phase correspond à 1840 pas Monte Carlo, lorsque la cinétique Monte Carlo est basée sur le mécanisme local Metropolis et à la température de 1, 8 J 1 /k B. Connaissant ce coefficient de proportionnalité temporelle, nous pouvons mettre en regard les configurations Monte Carlo et Champ de Phase à un même degré d avancement de l effondrement du disque. Nous constatons sur la figure [3.7] que ces deux évolutions sont qualitativement comparables. Cependant, le précipité ne reste pas rigoureusement circulaire en Monte Carlo, du fait de la rugosité des interfaces. L influence de la température Nous désirons étudier les évolutions de l aimantation moyenne en fonction du temps pour trois valeurs de la température : T = 1.6, 1.8, 2.0 J 1 /k B. L équation de Onsager (3.6) révèle que l aimantation d équilibre dépend de la température. Donc, afin de comparer les trois évolutions obtenues, il est nécessaire de les normaliser respectivement sur les valeurs de l aimantation moyenne à l équilibre définies pour ces trois températures. Toutefois, il est plus aisé de se référer à l aire du précipité isolé, car celle-ci ne dépend pas de la température. La figure [3.8] représente les évolutions de l aire du précipité isolé normalisée par l aire du système en fonction du temps pour les trois températures citées. 59

66 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.7: Evolutions microstructurales d un précipité circulaire durant son effondrement en Monte Carlo (échelle de temps en 10 3 MCS) et en Champ de Phase (échelle de temps adimensionné τ) ; la mise en regard des deux évolutions est rendue possible grâce à la connaissance du coefficient de proportionnalité temporelle. Fig. 3.8: Evolutions, observées par simulations Monte Carlo Metropolis, de l aire d un précipité circulaire normalisée par l aire totale du système obtenues pour trois valeurs de la température ; k B T = 1.6, 1.8 et 2.0 J 1. 60

67 3.2 Le régime de relaxation des interfaces Nous constatons que l effondrement du précipité est insensible aux différentes températures étudiées. Cela est très certainement dû au fait que ces trois températures sont relativement éloignées de la température critique, k B T c 2, 27 J 1 et au choix de l algorithme Metropolis. L influence du mécanisme local Nous considérons à nouveau un système présentant un précipité circulaire à une température, T = 1, 8 J 1 /k B. Nous désirons comparer les temps d effondrement de ce précipité en fonction des différents mécanismes locaux Metropolis, Glauber et col que nous avons préalablement présentés. La figure [3.9] représente la chute de l aimantation moyenne au cours du temps pour Fig. 3.9: Evolutions en Monte Carlo de l aimantation moyenne d un système comprenant un précipité isolé et circulaire s effondrant sur lui-même pour les trois mecanismes locaux Metropolis, Glauber et col. les trois mécanismes cités. Il apparaît que le mécanisme local Metropolis est 1, 44 fois plus rapide que le mécanisme Glauber et 4, 4 fois plus rapide que le mécanisme du col. Ayant calculé ces rapports de vitesses entre mécanismes et connaissant le coefficient de proportionnalité temporelle entre le mécanisme Metropolis et les simulations Champ de Phase, il est aisé de calculer les coefficients de proportionnalité temporelle entre les mécanismes Glauber ou col et les simulations Champ de Phase. Fig. 3.10: Représentation à l échelle atomique de la courbure locale de l interface entre deux domaines infinis d aimantations opposées. Pour comprendre et expliquer ces différentes vitesses de l évolution en fonction du mécanisme local adopté, considérons le cas présenté sur la figure [3.10] qui exhibe, le plus simplement pos- 61

68 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple sible, une courbure locale à l interface entre deux domaines ayant des topologies de demi-plans. Ce système permet de représenter localement la dynamique de minimisation de l énergie d interface qui gouverne l ensemble de l évolution microstructurale. En effet, la courbure locale est responsable d un excès d énergie que la dynamique Monte Carlo veut naturellement réduire en renversant le spin positif qui se trouve dans le demi-plan constitué de spins négatifs. Concrètement, en l absence d un champ magnétique extérieur, le gain d énergie lié au reversement de ce spin, indicé par i, vaut : E i = 2J 1 σ i σ j = 4 J 1. i,j Le bilan détaillé appliqué à ces trois mécanismes nous permet de calculer respectivement les trois probabilités de renversement de ce spin. Ces calculs révèlent que la probabilité de renversement est égale à 1 en Metropolis, à 0, 9 en Glauber et à 0, 33 en col. Nous en déduisons que, pour réduire la courbure du système considéré, le mécanisme Metropolis est 1, 1 fois plus rapide que le mécanisme Glauber et 3 fois plus rapide que le mécanisme col. Ceci explique donc en partie les résultats présentés sur la figure [3.9]. Dans la suite de ce chapitre, nous utilisons l algorithme Metropolis afin de minimiser le temps des simulations Monte Carlo L évolution des microstructures hétérogènes Le but de cette partie est de vérifier si les démarches de calibrage effectuées plus haut permettent aux simulations Champ de Phase de reproduire fidèlement les évolutions microstrucutrales correspondantes, obtenues par simulations Monte Carlo, et, si oui, dans quelles conditions. La démarche adoptée ici consiste tout d abord à laisser évoluer le système, par simulation Monte Carlo, depuis un état parfaitement désordonné et pendant un temps suffisamment long pour obtenir une évolution microstructurale significative du régime de relaxation des interfaces. Dans un deuxième temps, nous choisissons une configuration Monte Carlo dans ce régime de relaxation et nous lui appliquons la procédure de coarse-graining définie plus haut. Cette nouvelle configuration, adaptée à l approche Champ de Phase, est utilisée comme configuration initiale des simulations Champ de phase. Pour finir, connaissant le coefficient de proportionnalité temporelle, nous pouvons mettre en regard l évolution microstructurale obtenue en Monte Carlo à celle obtenue en Champ de Phase. L évolution microstructurale de référence, c.-à-d. celle obtenue par simulation Monte Carlo est réalisée à une température de 1.8 J 1 /k B et avec l algorithme Metropolis. Elle dure environ M CS, afin d atteindre et d observer le régime de relaxation des interfaces. Nous simulons un système plus grand que précédemment, de côté L = 2048 a 0, afin d obtenir une bonne statistique sur l évolution de la taille caractéristique des hétérogénéités. Comme explicité en annexe, cette taille caractéristique des hétérogénéités est mesurée via le calcul des corrélations spatiales. Cette taille caractéristique ne constitue donc pas une mesure absolue de la taille des hétérogénéités, mais permet de comparer quantitativement l évolution Monte Carlo à l évolution Champ de Phase. Dans le régime de relaxation des interfaces Nous désirons que la configuration Monte Carlo choisie comme point de départ de la simulation Champ de Phase présente des tailles de domaines suffisamment grandes pour remplir 62

69 3.2 Le régime de relaxation des interfaces les conditions de validité de la procédure de coarse-graining. Dans un premier temps, nous choisissons une configuration Monte Carlo obtenue au bout d un temps, t 2 = MCS qui présente des précipités de taille caractéristique moyenne, R t 2 c = 40 l s, où l s = d est la longueur d échantillonnage qui n est autre que le pas de grille du réseau mésoscopique. La figure [3.11] présente les différentes évolutions temporelles de la taille caractéristique : les points représentent l évolution de R c obtenue par simulation Monte Carlo depuis une configuration initiale désordonnée ; la courbe en tirets longs représente l évolution de R c obtenue par simulation Champ de Phase depuis t 2 ; la courbe pleine représente l évolution de R c obtenue par simulation Champ de Phase depuis t 1 = MCS < t 2. Nous revenons sur cette troisième courbe par la suite. Pour l instant, notons la proximité des points Monte Carlo et de la courbe Champ de Phase définie depuis t 2. Fig. 3.11: Ce graphe présente tout d abord, le résultat Monte Carlo de référence : durant la séparation de phase observée par simulation Monte Carlo depuis la trempe, les configurations obtenues à intervalles de temps réguliers sont coarse-grainées ; puis, l évolution temporelle de la taille caractéristique des hétérogénéités est calculée. Cette évolution de référence est représentée par les points. La courbe continue et la courbe en tirets longs sont les résultats de deux simulations Champ de Phase lancées respectivement depuis t 1 = 3, 8 kmcs et t 2 = 15, 6 kmcs avec chacune pour configuration initiale, la configuration Monte Carlo coarse-grainée correspondante. Ces résultats Champ de Phase sont rescalés en temps : τ = 1840 MCS. De même, la comparaison qualitative que propose la figure [3.12] montre la similitude topologique entre simulation Monte Carlo et simulation Champ de Phase, à ceci près que les interfaces sont moins douces en Monte Carlo du fait de la rugosité des interfaces. Aux premiers instants du régime de relaxation des interfaces Dans cette partie, l étude est similaire à la partie précédente, mais la configuration de départ de la simulation Champ de Phase est prise au temps t 1 = 3, 8 kmcs de la simulation Monte Carlo et présente des domaines de taille caractéristique moyenne, R t 1 c = 20 l s. Nous constatons en regardant la courbe pleine sur la figure [3.11] que, dans ce cas, l évolution de la taille caractéristique des hétérogénéités s écarte légèrement de l évolution Monte Carlo de référence. De plus, la comparaison qualitative que propose la figure [3.13] montre que des différences topologiques entre les deux simulations apparaissent dès le début de la simulation Champ de Phase. En effet, de petites jonctions entre les hétérogénéités apparaissent ou disparaissent deci-delà dans les 63

70 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.12: Comparaison entre les configurations obtenues par simulation Monte Carlo (rangée du haut) et celles obtenues par simulation Champ de Phase (rangée du bas). La configuration initiale de la simulation Champ de phase est obtenue par la procédure de coarse-graining effectuée sur la configuration Monte Carlo prise au temps t 2 = 15, 6 kmcs, c.-à-d. présentant des hétérogénéités de taille caractéristique R c = 40 l s. Les évolutions microstructurales sont très similaires en dehors de la rugosité des interfaces qui n est présente qu en Monte Carlo. tous premiers instants de la simulation Champ de Phase. Ces petites différences influent sur les topologies configurationnelles à des temps plus lointains. Comme nous l avons explicité plus haut, la procédure de coarse-graining qui donne la configuration de départ de la méthode Champ de Phase n est valide que si la taille caractéristique des hétérogénéités, R c, est significativement plus grande que l épaisseur e des interfaces. Cette épaisseur e après la procédure de coarse-graining a été évaluée à environ 4 l s dans le cas d une interface plane. Ici, les hétérogénéités ayant des tailles finies, il faut franchir deux fois l épaisseur de l interface pour traverser un domaine. Il faut donc comparer la taille caractéristique initiale des hétérogénéités, ici R t 1 c = 20 l s, à une épaisseur d interface d environ 8 l s, et le rapport entre ces deux longueurs n est plus que de 2. La taille caractéristique des hétérogénéités n est donc pas significativement plus grande que l épaisseur d interface définie à l échelle mésoscopique. La condition de validité de la procédure de coarse-graining n est donc pas respectée pour une épaisseur d interface 2 fois plus petites que la taille caractéristique des hétérogénéités. Ceci explique les différences topologiques et quantitatives entre les évolutions microstructurales Monte Carlo et Champ de Phase. L influence du mécanisme local sur l évolution microstructurale La dynamique de la méthode de Champ de Phase est unique et est donnée par l équation d évolution du système. En Monte Carlo, plusieurs mécanismes locaux respectent la condition de bilan détaillé. Il est donc intéressant de vérifier que le mécanisme choisi en Monte Carlo n influe pas sur les évolutions des microstructures, du moins dans le régime de relaxation des interfaces. Cette étude de l influence du mécanisme local consiste à relancer la simulation Monte Carlo avec un mécanisme local différent de celui utilisé précédemment. Pour ce faire, nous choisissons l algorithme Glauber, tout de même plus rapide que le mécanisme point col ; et nous 64

71 3.2 Le régime de relaxation des interfaces Fig. 3.13: Comparaison entre les configurations obtenues par simulations Monte Carlo (rangée du haut) et celles obtenues par simulations Champ de Phase (rangée du bas). La configuration initiale de la simulation Champ de phase est obtenue par la procédure de coarse-graining effectuée sur la configuration Monte Carlo prise au temps t 1 = 3, 8 kmcs, c.-à-d. présentant des hétérogénéités de taille caractéristique R c = 20 l s. On observe l apparition de différences topologiques entre les microstructures issues des simulations Monte Carlo et Champ de Phase. choisissons pour configuration initiale, la configuration obtenue par Monte Carlo Metropolis au temps t 3 = 9, 6 kmcs présentant des hétérogénéités de taille caractéristique R c (t 3 ) = 31 l s. Les évolutions microstructurales Monte Carlo Metropolis et Glauber sont mises en regard (cf. figure [3.14]) en utilisant le coefficient de proportionnalité temporelle, t Glauber = t Metro 1, 44, déterminé au paragraphe [3.2.3]. Il apparaît que, à ce temps de l évolution, les hétérogénéités microstructurales sont suffisamment grandes pour que la stochasticité de l algorithme Monte Carlo utilisé n influe pas sur la suite de l évolution. Nous pouvons conclure que pour un rapport entre la taille caractéristique des hétérogénéités et l épaisseur de l interface égal seulement à 4, les conditions de validité de la procédure de coarse-graining sont remplies Conclusion De par leur nature mésoscopique, les méthodes de Champ de Phase ne décrivent pas les processus microscopiques responsables de l évolution microstructurale. Il en résulte que, dans ces méthodes, l échelle des temps n est pas intrinséquement reproduite ; elle doit être calibrée. Actuellement, ce calibrage est souvent réalisé à la fin des simulations en comparant la taille des domaines à celle observée expérimentalement. Dans cette étude, nous avons suivi une approche différente, plus prédictive, qui consiste à comparer les méthodes de Champ de Phase à des simulations microscopiques du type Monte Carlo. L intérêt de notre démarche réside dans le fait que les simulations Monte Carlo peuvent être définies de manière à reproduire les processus microscopiques responsables de l évolution microstructurale, par exemple dans le cas d un mécanisme d évolution lacunaire, et peuvent ainsi décrire une échelle de temps physique. L étude présentée ci-dessus ne constitue qu une première étape dans cette direction. En effet, pour des raisons de simplicité et d efficacité numérique, nous nous sommes limité à des simulations bidimensionnelles et nous avons utilisé un mécanisme cinétique de renversement de spins, 65

72 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.14: Cette comparaison qualitative se lit comme la précédente. Elle commence au temps Metropolis t 3 = 9, 6 kmcs auquel la microstructure présente des hétérogénéités de taille caractéristique, Rc t3 = 31 l s. alors qu un mécanisme d échange eût été plus justifié dans le contexte de la métallurgie physique. Préalablement à sa mise en œuvre numérique, nous avons discuté du bien fondé de notre démarche. Nous cherchons à comparer qualitativement et quantitativement une approche continue mésoscopique et un modèle discret défini à l échelle atomique. Dans ce dernier cas, la présence d un réseau a de profondes conséquences tant sur la morphologie des interfaces que sur les dynamiques. Il s agit pour l essentiel de phénomènes d ancrage sur le réseau et de fluctuations rugueuses. Le premier effet n existe évidemment pas dans les modèles continus et le second nécessite l introduction d un terme de bruit dans l équation d évolution. On anticipe que ce terme ne devrait pas jouer de rôle sur les dynamiques à grandes échelles, telles que celles auxquelles nous observons les évolutions microstructurales. Il faut donc s assurer que le modèle microscopique de référence, c.-à-d. les simulations Monte Carlo, n est pas sensible à la présence du réseau et que la dynamique des fluctuations locales et la dynamique macroscopique sont bien séparées. Nous avons effectué le lien entre les configurations microscopiques et mésoscopiques en effectuant des moyennes locales. Nous avons choisi d utiliser une moyenne glissante pondérée par une distribution gaussienne qui transforme une interface microscopique, épaisse de quelques plans atomiques, en un profil évoluant à l échelle mésoscopique et de forme similaire à celle obtenue dans les méthodes de Champ de Phase. Enfin, nous avons échantilloné le profil mésoscopique de façon à ne conserver que 4-5 points sur une interface. L esprit de notre démarche nous a conduit à utiliser des moyennes locales réalisées avec une gaussienne dont l écart-type est grand par rapport à la distance interatomique. Nous montrons alors numériquement que l épaisseur de l interface obtenue après la procédure de coarse-graining ne dépend ni de la température, ni de l orientation, et qu elle vaut approximativement le double de l écart-type utilisé. La méthode de Champ de Phase que nous avons utilisée est basée sur une fonctionnelle de Ginzburg-Landau isotrope de type φ 2 -φ 4. Nous avons adimensionné cette fonctionnelle en utilisant notamment la valeur moyenne d équilibre du spin mesurée en Monte Carlo et nous avons déterminé l unique paramètre de la fonctionnelle sans dimension, de manière à reproduire l épaisseur d interface issue de la procédure de coarse-graining. Enfin, nous avons utilisé une équation d évolution adaptée à une cinétique où le paramètre d ordre n est pas conservé localement. L objectif principal de cette première étape consistait alors à relier l échelle des temps issue de cette 66

73 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène équation d évolution sans dimension à celle issue des simulations Monte Carlo. Nous avons établi numériquement la correspondance entre ces deux échelles des temps en comparant les cinétiques d évolution d un même précipité circulaire isolé. Nous montrons que le ratio entre ces échelles dépend fortement du mécanisme microscopique considéré dans les simulations Monte Carlo : Metropolis, Glauber ou point col. Par contre, dans le cas du mécanisme de Metropolis, nous avons montré que ce ratio ne dépend pas de la température dans l intervalle [1, 6 J 1 /k B ; 2, 0 J 1 /k B ]. Pour finir cette étude préliminaire, nous avons comparé les évolutions microstructurales obtenues en Monte Carlo et en Champ de Phase. Pour cela, nous avons choisi une microstructure issue de la simulation Monte Carlo que nous avons introduite, après la procédure de coarsegraining, comme configuration initiale dans la méthode de Champ de Phase. Enfin, nous avons comparé qualitativement les évolutions microstructurales ainsi simulées en utilisant le calibrage de l échelle des temps obtenu précédemment. Nos résultats montrent que la validité de la méthode de Champ de Phase dépend essentiellement du rapport entre l épaisseur e de l interface en Champ de Phase et la taille caractéristique des domaines R c. Si R c 2e, les microstructures obtenues par les deux approches sont tout à fait similaires, alors que dans le cas contraire, la procédure de coarse-graining introduit artificiellement des ponts entre certains domaines ce qui modifie de manière irréversible la topologie de la microstructure. 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène Nous avons vu comment il est possible d établir une correspondance entre une description microscopique et une description mésoscopique du système via une procédure de moyenne locale, dite de coarse-graining. Dans l étude du régime de relaxation des interfaces, nous avons vu comment calibrer les paramètres du modèle de Champ de Phase afin de reproduire correctement l évolution microstructurale prédite par des simulations atomiques. Dans cette partie, nous allons montrer comment un modèle de Champ de Phase peut reproduire les fluctuations d un état d équilibre homogène. Comme nous l avons vu dans la partie {2.2}, l étude des fluctuations nécessite d ajouter à l équation d évolution un terme stochastique. Cela est généralement réalisé en choisissant un bruit gaussien non corrélé qui est normalisé en utilisant le théorême de fluctuation-dissipation. L introduction du bruit ne nécessite donc pas de paramètres ajustables ce qui permet d envisager une comparaison directe de l échelle des temps liée à l évolution microstructurale, telle que précédemment étudiée, avec celle liée aux fluctuations d équilibre. Pour étudier les fluctuations à l équilibre, nous supposons que l équilibre peut être décrit à l aide d un système homogène, c.-à-d. ne présentant pas d hétérogénéités structurales. Dans une première étape, afin de caractériser simplement l équilibre, nous calculons, à partir d un modèle Champ de Phase stochastique, l évolution proche de l équilibre de grandeurs moyennées spatialement telles que la valeur moyenne spatiale Φ(t). Cette démarche nous permet de caractériser finement l équilibre sous l hypothèse d un volume infini. Dans une deuxième étape, afin de caractériser l équilibre dans le cadre d un volume fini, nous postulons un modèle stochastique directement écrit en fonction de la variable Φ(t) et nous comparons ses prédictions aux résultats d une simulation Monte Carlo L équation d Allen-Cahn stochastique via l intégration spatiale Pour illustrer la démarche suivie, nous étudions, d abord, les fluctuations à l équilibre dans le cas simple d une densité d énergie libre quadratique. Sous cette hypothèse, nous obtenons une 67

74 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple équation d évolution linéaire, intégrable analytiquement. Ensuite, nous revenons au modèle en φ 2 φ 4 de la fonctionnelle de densité d énergie libre. Contrairement au cas d une évolution linéaire, à l issue de l intégration spatiale de l équation d évolution de Ginzburg-Landau, équation non-linéaire, subsistent des termes définis à l échelle mésoscopique. Toutefois, ces termes disparaissent dans la limite d un volume d intégration infini, c.-à-d. dans la limite macroscopique. Dans cette limite, nous établissons les propriétés du système, à l équilibre et durant la relaxation du paramètre Φ(t). L équation d évolution linéarisée : le mouvement Brownien Dans l approximation d une évolution linéaire, la fonctionnelle de densité d énergie libre homogène, f(φ( r, t)), doit être définie comme suit : Cette situation est représentée sur la figure [3.15]. f(φ( r, t)) = µ(φ( r, t) φ 0 ) 2. (3.18) Fig. 3.15: Illustration de l approximation parabolique de la densité d énergie libre autour de l équilibre moyen φ 0. La courbe en tirets longs est la fonctionnelle de Landau définie plus haut : f(φ( r, t)) = µ 2 φ2 ( r, t) + γ 4 φ4 ( r, t). La courbe continue est la fonctionnelle quadratique : f(φ( r, t)) = µ(φ( r, t) φ 0 ) 2. Ainsi la force motrice, dérivée première de la fonctionnelle, est linéaire en φ : df(φ( r, t)) dφ = 2µ(φ( r, t) φ 0 ). (3.19) Nous écrivons l équation d évolution du champ mésoscopique dans cette approximation comme suit : dφ( r, t) { } = L 2µ(φ( r, t) φ 0 ) λ 2 φ + η( r, t) (3.20) dt où η( r, t) est le terme de bruit de langevin, bruit blanc et gaussien, défini par : η( r, t) = 0 et η( r, t)η( r, t ) = Γδ(t t )δ( r r ) (3.21) où les représentent une moyenne sur des réalisations. Le coefficient Γ est relié au coefficient cinétique L via le théorème de fluctuation-dissipation : Γ = 2k B T L. Comme nous l avons vu à la section {2.5}, ce choix permet d assurer que la probabilité d apparition d une configuration à l équilibre thermodynamique est proportionnelle à exp ( βf ) où F est l énergie libre définie 68

75 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène par : F = d r {f(φ) + λ2 } φ 2. (3.22) Dans cette étude, nous souhaitons principalement étudier les fluctuations de la moyenne spatiale du champ sur l ensemble de la boîte de simulation. Nous introduisons donc le champ Φ(t) défini par : Φ(t) = 1 d r φ( r, t). (3.23) V Nous pouvons intégrer analytiquement l équation d évolution linéaire (3.20) sur le volume total V du système. Dans nos simulations, nous utilisons des conditions aux limites périodiques ; auquel cas, l intégrale du Laplacien sur l ensemble du volume est nulle. Nous aboutissons en toute rigueur à l équation stochastique suivante : dφ dt = 2Lµ(Φ(t) φ 0) + η(t) (3.24) où la variable η(t) est définie par : η(t) = 1 V d r η( r, t). (3.25) Le terme de bruit, η(t), défini à l échelle de l intégration spatiale, est également une variable aléatoire gaussienne et est caractérisé par : η(t) = 0; η(t) η(t ) = Γδ(t t ). (3.26) La variance Γ du bruit η(t) est simplement reliée à la variance du bruit η( r, t) par la relation : Γ = Γ V. (3.27) En effet, la fonction d autocorrélation de η(t) s écrit : η(t) η(t ) = 1 V 2 d r d r η( r, t)η( r, t ) = 1 V 2 d r d r Γδ( r r )δ(t t ) = Γ V δ(t t ). Ainsi quand V, le volume d intégration, tend vers l infini, la variance du bruit Γ tend vers 0 et l équation d évolution de Φ(t) devient une équation déterministe. L équation d évolution (3.24) est formellement identique à l équation de Langevin du mouvement Brownien [9]. Sa solution est bien connue ; en supposant qu il existe une condition initiale Φ ini = Φ(t = 0), on obtient explicitement : Φ(t) φ 0 = (Φ ini φ 0 ) exp( 2Lµt) + exp( 2Lµt) t 0 exp(2lµt 2 ) η(t 2 ) dt 2 (3.28) 69

76 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple L incrément du paramètre d ordre s écrit alors : Φ(t) = Φ(t + t) Φ(t) = (Φ ini φ 0 ) exp( 2Lµt) [exp( 2Lµ t) 1] (3.29) { t+ t t } + exp( 2Lµt) exp( 2Lµ t) exp(2lµt 2 ) η(t 2 ) dt 2 exp(2lµt 3 ) η(t 3 ) dt 3 0 Comme nous l avons vu au chapitre {2}, le calcul des moments d ordre 1 et 2 de l incrément du champ permet de définir les propriétés moyennes de l évolution. Dans ce chapitre, le calcul de ces observables apparaîtra chaque fois que nous changerons notre vision du système (microscopiquemésoscopique-macroscopique). Pour nous familiariser avec ce calcul, nous y procédons ci-dessous dans le cas simple d une évolution linéaire. Pour obtenir le moment d ordre 1, il suffit de prendre la moyenne sur les réalisations de l incrément défini par l équation (3.29). Sachant que les termes de bruit sont nuls en moyenne, nous obtenons simplement : Φ(t) = (Φ ini φ 0 ) exp( 2Lµt) [exp( 2Lµ t) 1] (3.30) Notons que dans la limite d un grand temps (t ), l incrément du champ est nul en moyenne. Le moment d ordre 2 de l incrément s écrit : ( ) 2 ( Φ(t)) 2 = (Φ ini φ 0 ) exp( 2Lµt) [exp( 2Lµ t) 1] + exp[ 4Lµ(t + t)] + exp( 4Lµt) t t 2 exp [ 2Lµ(2t + t)] 0 0 t+ t t+ t 0 0 exp(2lµt 2 ) exp(2lµt 3 ) η(t 2 ) η(t 3 ) dt 2 dt 3 exp(2lµt 2 ) exp(2lµt 3 ) η(t 2 ) η(t 3 ) dt 2 dt 3 t+ t t En utilisant la propriété du bruit (3.26), nous obtenons : ( ( Φ(t)) 2 = exp(2lµt 2 ) exp(2lµt 3 ) η(t 2 ) η(t 3 ) dt 2 dt 3 ) 2 (Φ ini φ 0 ) exp( 2Lµt) [exp( 2Lµ t) 1] [ ] Γ (1 exp( 4Lµt) 4Lµ Γ exp [ 2Lµ(2t + t)] [exp(4lµt) 1] (3.31) 2Lµ où désigne la moyenne sur les réalisations depuis Φ(t = 0) = Φ ini. Notons que dans la limite t, l équation précédente donne : ( Φ(t)) 2 t = Γ [1 exp( 2Lµ t)]. (3.32) 2Lµ Si nous considérons de petits intervalles de temps, nous pouvons développer l expression précédente, à l ordre 2 en t : ( Φ(t)) 2 t = Γ t ΓLµ t 2 + 0( t 2 ) (3.33) 0 70

77 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène Par la suite, nous utilisons le champ Φ(t) et le bruit η(t) tels qu introduits ci-dessus (cf. équations (3.23) et (3.25)). Obtention des équations macroscopiques Dans cette partie, nous procédons à l intégration spatiale de l équation d évolution d Allen- Cahn avec une fonctionnelle de densité d énergie libre de type φ 2 φ 4. Nous partons de l équation stochastique et non-linéaire suivante : dφ( r, t) dt { } = L µφ( r, t) + γφ 3 ( r, t) λ 2 φ + η( r, t) (3.34) où η( r, t) est le terme de bruit de langevin, bruit blanc et gaussien, toujours défini par : η( r, t) = 0 et η( r, t)η( r, t ) = Γδ(t t )δ( r r ) où les représentent une moyenne sur des réalisations. L évolution temporelle de la variable aléatoire Φ(t) est obtenue par intégration sur l espace de l équation (3.34) : dφ(t) dt { = L µφ(t) + γ V } d r φ 3 ( r, t) + 1 V d r η( r, t). (3.35) où le terme en Laplacien a disparu du fait des conditions aux limites périodiques. A l équilibre thermodynamique, les configurations comportant des hétérogénéités sont peu probables. Dans notre étude d un système proche de l équilibre, nous pouvons donc restreindre notre démarche à des systèmes homogènes, c.-à-d. ne présentant pas de grandes variations spatiales du paramètre d ordre. Nous procédons alors au changement de variable suivant : δφ( r, t) = φ( r, t) Φ(t) pour traiter le deuxième terme de l équation (3.35) : 1 V d r φ 3 ( r, t) = 1 V d r [δφ( r, t) + Φ(t)] 3 = Φ 3 (t) + 3Φ(t)Λ(0, t) + O(δφ 3 ) (3.36) où nous avons utilisé la fonction de corrélation spatiale définie par : Λ( r, t) = 1 d r 1 δφ( r 1, t)δφ( r 1 + r, t). (3.37) V En négligeant les termes en (δφ) n avec n 3, nous obtenons l équation d évolution suivante pour le paramètre d ordre Φ(t) : dφ(t) dt = LµΦ(t) LγΦ 3 (t) 3LγΦ(t)Λ(0, t) + η(t). (3.38) Pour intégrer cette équation, nous devons connaître l évolution de Λ(0, t). Plus généralement, nous allons calculer l évolution de la fonction de corrélation Λ( r, t). Nous allons effectuer ce calcul en utilisant des équations d évolution discrétisées en temps. Comme nous l avons vu dans la partie {2.7}, la version discrète de l équation (3.34) est donnée par : φ( r, t + t) = φ( r, t) L ( µφ( r, t) + γφ 3 ( r, t) λ 2 φ( r, t) ) t + ξ( r, t) t. (3.39) où ξ( r, t) est un bruit gaussien de variance Γ défini par ξ( r, t) = 1 t t+ t t η( r, t ) dt. La version 71

78 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple discrétisée de l équation (3.38) est : Φ(t + t) = Φ(t) L ( µφ(t) + γφ 3 (t) + 3γΦ(t)Λ(0, t) ) t + ξ(t) t. (3.40) où ξ(t) est la moyenne spatiale de ξ( r, t). En soustrayant (3.40) à (3.39), on obtient : δφ( r, t + t) = δφ( r, t) L ( µδφ( r, t) + 3γΦ(t) [ δφ 2 ( r, t) Λ(0, t) + δφ( r, t)φ(t) ] λ 2 δφ( r, t) ) t + ( ξ( r, t)) ξ(t) ) t + O(δφ 3 ( r, t)). La fonction de corrélation spatiale à l ordre O( t 3/2 ) s écrit au temps t + t : Λ( r, t + t) = 1 d r 1 δφ( r 1, t + t)δφ( r 1 + r, t + t) V = 1 d r 1 [δφ( r 1, t)δφ( r 1 + r, t) V { +δφ( r 1, t) L ( µδφ( r 1 + r, t) + 3γΦ 2 (t)δφ( r 1 + r, t) λ 2 δφ( r 1 + r, t) ) t + ( ξ( r 1 + r, t) ξ(t) ) } t { +δφ( r 1 + r, t) L ( µδφ( r 1, t) + 3γΦ(t)δφ( r 1, t) λ 2 δφ( r 1, t) ) t + ( ξ( r 1, t) ξ(t) ) } t + ( ξ( r 1, t) ξ(t) ) ( ξ( r 1 + r, t) ξ(t) ) ] t. (3.41) On reconnaît la définition de Λ( r, t) dans le membre de droite de l équation précédente. On obtient ainsi : Λ( r, t + t) = Λ( r, t) 2L t ( µ + 3γΦ 2 (t) ) Λ( r, t) + 2λL t d r 1 δφ( r 1, t) 2 δφ( r 1 + r, t) V t { + d r 1 δφ( r 1, t) ( ξ( r 1 + r, t) V ξ(t) ) + δφ( r 1 + r, t) ( ξ( r 1, t) ξ(t) ) } + t ( d r 1 ξ( r1, t) V ξ(t) ) ( ξ( r 1 + r, t) ξ(t) ). (3.42) Or 2 Λ( r, t) = 1 V d r1 δφ( r 1 ) 2 δφ( r 1 + r) et la fonction de corrélation spatiale s écrit : Λ( r, t + t) = Λ( r, t) 2L t ( µ + 3γΦ 2 (t) ) Λ( r, t) + 2λL t 2 Λ( r, t) t { + d r 1 δφ( r 1, t) ( ξ( r 1 + r, t) V ξ(t) ) + δφ( r 1 + r, t) ( ξ( r 1, t) ξ(t) ) } + t ( d r 1 ξ( r1, t) V ξ(t) ) ( ξ( r 1 + r, t) ξ(t) ). (3.43) Dans la limite d un volume infini, nous pouvons simplifier l équation précédente ; commençons par le dernier terme. Nous reconnaissons dans ce terme la fonction d autocorrélation du bruit ξ. Par conséquent, ce terme tend vers : Γ tδ( r). Pour évaluer l avant-dernier terme, nous allons 72

79 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène calculer dans la limite d un grand volume l expression : 1 d r 1 δφ( r 1, t)ξ( r 1 + r, t). (3.44) V Nous conceptualisons ici le bruit à la façon de Itô [9], comme cela apparaît clairement dans les équations discrétisées : δφ( r 1, t) et ξ( r 1 + r, t) sont décorrélés. Dans l intégrale (3.44), nous pouvons quantifier les valeurs de δφ en niveaux δφ i aussi petits que l on veut ; alors, plutôt que de moyenner sur l espace, nous moyennons sur ces niveaux. Ainsi, l expression (3.44) peut s écrire : 1 N δφ i ξ n = i n / δφ n=δφ i i δφ i N i N 1 N i n / δφ n=δφ i ξ n où N i représente la dégénérescence du niveau δφ i. Ainsi, il apparaît plus simplement que, dans le cas d un volume infini, i.e. une dégénérescence infinie des niveaux δφ i, l expression (3.44) est nulle. En conséquence, le troisième terme de l équation (3.43) disparaît. En conclusion, dans la limite d un volume infini, nous obtenons le système d équations suivant : dφ(t) dt dλ( r, t) dt = LµΦ(t) LγΦ 3 (t) 3LγΦ(t)Λ(0, t) (3.45). = 2L ( µ + 3γΦ 2 (t) ) Λ( r, t) + 2λL 2 Λ( r, t) + Γδ( r). Ces équations ne comportent que des termes définis à l échelle macroscopique. Elles sont biensûr déterministes. Ce système d équations comporte une infinité d équations couplées, nous n avons donc pas obtenu un système d équations fermé. Afin de résoudre ce système, nous devrons, par la suite, faire certaines approximations. L étude de l équilibre macroscopique A l équilibre, les dérivées temporelles sont nulles et le système d équations défini par (3.45) donne : µ γφ 2 eq 3γΛ eq (0) = 0 2L ( µ + 3γΦ 2 eq) Λeq ( r) + 2λL 2 Λ eq ( r) + Γδ( r) = 0. (3.46) où nous avons noté Λ eq ( r) la valeur à l équilibre de Λ( r, t). Comme nous nous sommes placés dans la limite de faibles fluctuations, la valeur à l équilibre de Φ est proche de φ 0. Nous pouvons donc développer le système d équations à l ordre 1 en Φ φ 0 pour obtenir : 2φ 0 (Φ eq φ 0 ) 3Λ eq (0) = 0 (3.47) 2φ 2 0Λ eq ( r) λ γ 2 Λ eq ( r) = Γ δ( r). 2Lγ (3.48) On reconnait dans l équation (3.48) la définition de la fonction de Green d une équation de Helmholtz. La solution à trois dimensions s écrit [24] : ( ) Λ eq ( r) = Γ exp 2 r ξ (3.49) 2Lλ 4π r 73

80 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple où ξ = 2λ µ. Λ eq( r) décroit rapidement avec r. La longueur caractéristique de décroissance de l exponentielle est ξ 2. Nous avons vu précédemment que l épaisseur de l interface e = 2ξ doit être de l ordre de 3 à 5 fois le pas de discrétisation d, afin d éviter le phénomène d ancrage numérique. Par conséquent, dans nos simulations, la longueur caractéristique de décroissance de l exponentielle est de l ordre du pas de discrétisation. Nous allons maintenant calculer numériquement les valeurs de Φ eq et Λ eq pour une fonctionnelle particulière et comparer les résultats à la solution continue (3.49). Nous utilisons les paramètres adimensionnés, λ = λ µd 2 = 1 et Γ = Γ 2µLφ 2 0 V d = 0, 01. Nous partons d un état homogène où le champ adimensionné vaut 1 et nous attendons un temps de relaxation : τ = µlt = 2 suffisant pour atteindre l équilibre (cf. figure [3.18]). Afin d améliorer la statistique, nous moyennons les résultats obtenus entre les temps τ = 2 et τ = 5. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau [3.16]. Nous avons effectué le calcul avec deux choix différents pour le calcul du Laplacien. Le premier choix correspond à une écriture en différences finies (7 points) et le deuxième choix correspond à une multiplication par q 2 dans l espace de Fourier. Pour r petit, la valeur des Λ eq ( r) est assez sensible à ce choix, ce qui s explique par la variation rapide de Λ eq ( r) puisque la longueur caractéristique de la décroissance de Λ eq ( r) est de l ordre du pas de discrétisation. Nous remarquons également que pour r suffisamment grand les résultats se rapprochent de la solution continue. r SAC - 1, , , , , , LDF 1, , , , , , , LQ2 1, , , , , , , Fig. 3.16: Comparaison entre la solution analytique continue (SAC) et les solutions numériques de la valeur à l équilibre de Λ( r)/φ 2 0. Dans les simulations le Laplacien est soit calculé en différences finies (LDF) soit par une multiplication par q 2 dans l espace de Fourier (LQ2). L erreur sur les mesures en laplacien discret est de l ordre de ± La solution continue pour Λ eq ( r) diverge quand r tend vers 0. Elle ne permet donc pas de prédire la valeur de Λ eq (0) obtenue dans nos simulations. Afin de pouvoir comparer la solution continue directement aux résultats de nos simulations, nous devons exprimer la deuxième équation de (3.46) sous forme discrétisée. Le choix de la discrétisation du Laplacien doit être le même que celui choisi pour les simulations mésoscopiques. Dans le cas d un Laplacien discretisé en différences finies (7 points) et en utilisant le fait que Λ eq ( r) est isotrope, le système d équations (3.45) donne : µ γφ 2 eq 3γΛ eq (0) = 0 2 ( µ + 3γΦ 2 ) eq Λeq (0) + 2 λ d 2 (6Λ eq(100) 6Λ eq (0)) + Γ Ld 3 = 0 2 ( µ + 3γΦ 2 eq) Λeq (100) + 2 λ d 2 (Λ eq(0) + Λ eq (200) + 4Λ eq (110) 6Λ eq (100)) = 0 2 ( µ + 3γΦ 2 eq) Λeq (110) + 2 λ d 2 (2Λ eq(210) + 2Λ eq (111) + 2Λ eq (100) 6Λ eq (110)) = 0... (3.50) On obtient alors un système couplé contenant une infinité d équations. Il est donc nécéssaire de 74

81 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène tronquer le système à partir d une certaine distance r. Le tableau [3.17] présente les résultats obtenus avec différents choix de troncature. L approximation la plus simple, appelée par la suite Troncature 1, consiste à choisir Λ eq ( r) = 0 si r > 0. Cette approximation se base sur la forte décroissance de Λ eq ( r) (sur une distance d), ce qui entraîne Λ eq ( r) Λ eq (0) pour r > 0. La résolution du système (3.50) conduit dans ce cas à : Λ eq (0) φ 2 0 = Γ 2(1 + 3 λ) (3.51) où Γ Γ = 2µLφ 2 0 V et λ = λ. d µd 2 Comme nous le voyons dans le tableau [3.17], cette approximation grossière donne le bon ordre de grandeur pour Λ eq (0) (12% d erreur). Le tableau présente également les résultats numériques des équations (3.50) obtenues : -Troncature 2 : En supposant que tous les Λ( r) sont nuls, sauf Λ(0) et Λ(100) ; -Troncature 3 : En supposant que tous les Λ( r) sont égaux à leurs valeurs continues (3.49), sauf Λ(0) et Λ(100). On obtient avec ces deux dernières approximations un excellent accord avec le résultat des simulations. L erreur sur Λ eq (0) est respectivement de 2% et de 0, 1% avec Troncatures 2 et 3. Φ eq /φ 0 Λ eq (0)/φ 2 0 Λ eq (100)/φ 2 0 Λ eq (110)/φ 2 0 Troncature 1 0, , Troncature 2 0, , , Troncature 3 0, , , , LDF 0, , , , Fig. 3.17: Comparaison entre la solution numérique du système (3.50) pour différents choix de troncature (voir texte) et le résultat de simulations numériques où le Laplacien est évalué en différences finies (LDF). Nous obtenons une valeur de Φ eq légèrement inférieure à φ 0 comme le montre la première colonne du tableau [3.17]. Par exemple, dans le cas d un laplacien calculé en différences finies, nous mesurons une valeur de Φ eq = 0, ± Ce point apparaît clairement, si nous réécrivons l équation (3.47), sous la forme : Φ eq φ 0 = Λ eq (0) φ 2. (3.52) 0 A l équilibre, nous attendons donc une valeur de Φ légèrement inférieure à φ 0. Ceci s explique par la dissymétrie du puits énergétique centré sur φ 0. Ce point sera discuté dans la partie {5}. Afin de tester la validité de l équation de (3.52), nous présentons, sur la figure [3.18], l évolution de Φ(t) φ 0 et de Λ(0, t)/φ2 0, obtenues lors de la relaxation vers l équilibre. Comme attendu, ces deux quantités sont égales pour un temps suffisamment grand (τ > 2). Notons que les temps caractéristiques d évolution de Φ(t) et Λ(0, t) sont très différents. Nous étudions dans la partie suivante la cinétique de relaxation vers l équilibre de Φ(t) et Λ(0, t). La relaxation vers l équilibre macroscopique Dans cette partie, nous étudions la relaxation de Φ(t) et Λ(0, t) depuis un état homogène à t = 0, c.-à-d. Φ(t = 0) = φ 0 et Λ( r, t) = 0. Nous nous plaçons dans l approximation la plus 75

82 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple 1,000 0,999 0, Temps Fig. 3.18: Evolutions temporelles, lors de la relaxation vers l équilibre, de Φ(t) φ Λ(0, t)/φ2 0 (courbe pointillée). (courbe continue) et de simple (Troncature 1), où nous supposons Λ eq ( r) = 0 si r > 0. Nous obtenons alors le système d équations fermé : dφ(t) dt dλ(0, t) dt = LµΦ(t) LγΦ 3 (t) 3LγΦ(t)Λ(0, t) = 2L ( µ + 3γΦ(t) 2) Λ(0, t) + 2 λl d 2 ( 6Λ(0, t))) + Γ d 3. Au premier ordre en Φ(t) φ 0, nous obtenons en adimensionnant : d Φ(τ) dτ d Λ(0, τ) dτ = 2(1 Φ(τ)) 3 Λ(0, τ) ( ( ) = λ) Λ(0, τ) Γ. où Φ = Φ/φ 0, Λ = Λ/φ 2 0, λ = λ, τ = Lµt et Γ Γ = µd 2 2µLφ 2 0 V. d La deuxième équation différentielle du système ci-dessus est du premier ordre. Sa solution s écrit : Λ(0, τ) = Λ eq (0)[1 exp ( τ )]. (3.53) τ 0 où Λ eq (0) = Γ 2 (1 + 3 λ) 1 et τ 0 = 1 4(1+3 λ) est le temps caractéristique de relaxation de Λ(0, τ). Nous introduisons cette solution dans l équation d évolution différentielle de Φ(τ) ci-dessus. On obtient une équation différentielle avec second membre dont la solution est : Φ(τ) = Φ eq + 3 Λ [ eq (0) exp ( 2τ) 2τ 0 exp ( τ ] ). (3.54) 2(1 2τ 0 ) τ 0 où Φ eq = Λ eq (0). L expression de Φ(τ) est une somme de deux relaxations exponentielles avec les temps caractéristiques τ 0 et 1/2. La relaxation la plus rapide est celle liée au temps caractéristique τ 0 puisqu il est facile de voir que τ 0 < 1/4. La relaxation de Φ(τ) est limitée par le terme en exp ( 2τ). Pour nos simulations, où λ = 1, nous prévoyons un temps de relaxation 76

83 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène pour Λ(0, τ) égal à 1/16. En effectuant un ajustement exponentiel sur la courbe Λ(0, τ) présentée sur la figure [3.18], nous mesurons le temps de relaxation à la valeur 0, 08 (25% d erreur). Un ajustement exponentiel de Φ(τ) sur la courbe représentée sur la figure [3.18] entre les temps τ = 1 et τ = 4 conduit à un temps de relaxation égal à 0,55 (10% d erreur). Notons toutefois que la précision sur ce dernier temps de relaxation n est pas très bonne à cause d un manque de statistique sur Φ(τ) (cf. figure [3.18]). En résumé, ce modèle cinétique simple nous a permis d obtenir les bons ordres de grandeurs pour le temps caractéristique de relaxation pour Λ(0, τ) et Φ(τ) et de montrer que le temps de relaxation de Λ(0, τ) est au moins deux fois plus petit que celui de Φ(τ) L équation d évolution liée au paramètre d ordre moyen Φ(t) Nous avons vu dans la partie précédente que l évolution temporelle du paramètre d ordre moyen Φ(t) est, pour une boîte de taille finie, donnée par l équation (3.38). Cette équation fait intervenir la fonction de corrélation spatiale Λ(0, t). Nous avons pu calculer l évolution de Λ(0, t), mais uniquement dans le cas d une boîte de volume infini, c.-à-d. dans la limite macroscopique. Dans cette limite, nous avons donc pu en déduire l évolution temporelle de Φ(t). Dans cette partie, nous revenons sur l étude du paramètre d ordre moyen Φ(t) pour une boîte de simulation de taille finie. Nous adoptons une approche différente qui consiste à postuler directement un modèle cinétique pour la variable stochastique Φ(t). Nous montrons comment calibrer les paramètres de ce modèle afin de reproduire les fluctuations à l équilibre de la valeur moyenne des spins d une boîte de simulation Monte Carlo. Une fois l ajustement réalisé, nous comparons finement les fluctuations à l équilibre obtenues en Champ de Phase et en Monte Carlo et nous les mettons en regard de calculs analytiques. Le modèle Champ de Phase On part de l équation stochastique suivante : dφ dt = L ( µφ(t) + γφ 3 (t) ) + η(t) (3.55) où η(t) est un bruit blanc gaussien caractérisé par : η(t) η(t ) = Γδ(t t ). Nous interprétons l équation (3.55) sous forme intégrale de la façon suivante : t1 t1 ( t 1 > t 0, Φ(t 1 ) = Φ(t 0 ) + η(t 2 ) dt 2 + L µφ(t2 ) γφ 3 (t 2 ) ) dt 2. (3.56) t 0 t 0 Nous souhaitons exprimer une version discrétisée de l équation (3.55). Pour une discrétisation entre t et t + t, l équation (3.56) entraîne très simplement : t+ t Φ(t + t) = Φ(t) + η(t 2 ) dt 2 + L ( µφ(t) γφ 3 (t) ) t + o( t) (3.57) t En introduisant la quantité ξ(t) = 1 t t+ t t η(t 2 ) dt 2, on obtient le schéma habituel : Φ(t) = Φ(t + t) Φ(t) = ξ(t) t + L ( µφ(t) γφ 3 (t) ) t + o( t) (3.58) où ξ(t) est un bruit blanc gaussien caractérisé par : ξ(t) ξ(t ) = Γδ(t, t ). Afin de pouvoir comparer le Champ de Phase stochastique au Monte Carlo, nous considérons les valeurs moyennes 77

84 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Φ(t) et ( Φ(t)) 2, c.-à-d. les moments d ordre 1 et d ordre 2 de l incrément du paramètre d ordre moyen pendant t. L équation (3.58) conduit aux développements : Φ(t) = L µφ(t) γφ 3 (t) t + o( t) (3.59) et ( Φ(t)) 2 = Γ t + o( t). (3.60) A ce stade, nous ne pouvons pas expliciter rigoureusement la valeur moyenne de la force motrice en fonction de Φ. Cependant, la moyenne sur les réalisations de la force motrice, df = µφ(t) γφ 3 (t) peut être approximée à chaque instant à l ordre désiré en terme de δφ, Φ dφ la différence entre chaque valeur des réalisations et leur moyenne, tel que δφ(t) = Φ(t) Φ(t). Les termes d ordre 1 en δφ étant nuls en moyenne, la force motrice moyénnée sur les réalisations s écrit : df = µ Φ(t) γ Φ(t) 3 + o(δφ) = df + o(δφ). (3.61) dφ Φ dφ Φ Sous cette approximation, l équation (3.59) se réécrit : Φ(t) = ( Lµ Φ(t) Lγ Φ(t) 3) t + o( t + δφ). (3.62) Si, de plus, nous supposons que Φ(t) est proche de φ 0 = µ γ, nous pouvons développer l expression précédente au premier ordre autour de φ 0. On obtient : Φ(t) = 2Lµ( Φ(t) φ 0 ) t + o( t + δφ) (3.63) que nous pouvons réécrire à l ordre 1 en t sous la forme : Φ(t) t = Φ(t + t) Φ(t) t = 2Lµ( Φ(t) φ 0 ). (3.64) Notons que l équation (3.63) peut être déduite d un développement au premier ordre en t de l équation (3.30) obtenue dans le cas d une équation d évolution linéaire. Pour Φ proche de φ 0, nous obtenons donc l équation d une relaxation exponentielle vers la valeur φ 0 avec un temps caractéristique égal à 1/(2Lµ). Notons l importance de l équation (3.64) : nous obtenons une relaxation exponentielle de Φ(t). Ce résultat analytique dépend seulement du coefficient Lµ qui définit l aspect déterministe de l évolution Champ de Phase. L observable, Φ(t), constitue donc un outil privilégié pour quantifier l aspect déterministe de l évolution Champ de Phase indépendamment des fluctuations. Nous pouvons maintenant faire le lien entre les paramètres du modèle Champ de Phase et le modèle Monte Carlo. Nous allons opérer de la manière suivante : Puisque Φ(t) décrit l évolution temporelle d une quantité moyennée spatialement sur une taille grande devant l échelle atomique, l amplitude du bruit est nécessairement très petite. La valeur moyenne à l équilibre de Φ(t) est donc très proche de φ 0. Pour l ajustement des paramètres du modèle Champ de Phase, nous allons donc imposer φ 0 = σ Ons, où σ Ons est la solution analytique d Onsager obtenue pour un volume infini. L échelle des temps est pilotée en Champ de Phase par le coefficient Lµ. Ce dernier est obtenu à partir du Monte Carlo en effectuant une relaxation d un état homogène proche de l équilibre. En effet, selon l équation (3.64), le temps caractéristique de relaxation est 1/(2Lµ). 78

85 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène Enfin en utilisant l équation (3.60), l amplitude du bruit de Langevin Γ est calculée à partir de simulations Monte Carlo en regardant la limite quand t tend vers 0 de la quantité ( Φ(t)) 2 / t. Les trois opérations que nous venons de présenter permettent de calibrer entièrement le modèle de Champ de Phase. Nous y procédons numériquement ci-dessous. Calibrage du modèle Champ de Phase et comparaison aux mesures Monte Carlo Concrètement, les simulations Monte Carlo que nous avons utilisées comme référence, afin de calibrer le modèle Champ de Phase que nous venons de présenter, consistent à implémenter l algorithme Metropolis sur un système bidimensionnel de dimension V = à une température, k B T = 1, 8 J 1, au dessous de la température critique. Le modèle Champ de Phase que nous implémentons pour vérifier le calibrage, c.-à-d. l ajustement des coefficients Lµ et Γ, obéit à l équation d évolution (3.55) dont la version discrète est l équation (3.58). Calibrage de la partie déterministe de l évolution Champ de Phase par étude de la relaxation Dans un premier temps, nous désirons comparer la relaxation du paramètre d ordre moyen en Monte Carlo et en Champ de Phase ; ceci afin de calibrer l aspect déterministe de l évolution Champ de Phase. Pour que la comparaison entre les évolutions obtenues par cinétique Monte Carlo et par évolution Champ de Phase soient comparables dès le premier instant, il faut partir de la même configuration initiale. Pour étudier la relaxation du paramètre d ordre moyen en Monte Carlo, nous initialisons tous les spins à 1. Cette configuration est la configuration d équilibre d un système ferromagnétique à température nulle. La tempéraure T étant finie, nous espérons observer une relaxation monotone du paramètre d ordre σ(t) jusqu à sa valeur d équilibre σ eq (T ) < 1. Nous implémentons notre algorithme et nous calculons l évolution temporelle du paramètre d ordre σ(t). Les mesures numériques de la moyenne sur les réalisations de σ(t) à différents temps durant la relaxation sont représentées par des triangles sur la figure [3.19]. Nous observons une décroissance exponentielle de σ(t) vers l équilibre σ eq proche de σ(t 1 =20 mcs) = 0, L écart de cette mesure à la solution analytique d Onsager (3.6), notée σ Ons, est très faible, de l ordre de Dans la suite, nous choisissons donc d imposer pour nos ajustements asymptotiques la condition suivante : σ eq = σ Ons. Du fait que σ est initialement égal à 1 et que sa limite lorsque t est égale à : σ Ons (k B T = 1, 8 J 1 ) = 0, , (3.65) on peut considérer que σ reste proche de sa valeur d équilibre durant la relaxation ce qui justifie un ajustement exponentiel sur la totalité de la relaxation de l observable σ(t). Cet ajustement, représenté par la courbe en tirets longs sur la figure [3.19], nous permet de mesurer le temps caractéristique t c de relaxation en unité d étapes Monte Carlo (mcs) : t c = 2, 07 mcs. (3.66) Pour reproduire la configuration initiale des simulations Monte Carlo dans la méthode de Champ de Phase, il faut se souvenir que les champs implémentés sont adimensionnés. Par consé- 2 Dans la suite de notre étude, pour atteindre une configuration d équilibre, nous opterons pour un temps de relaxation égal à 20 mcs. 79

86 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.19: Relaxation du paramètre d ordre moyen σ(t). Chaque mesure Monte Carlo, représentée par un triangle, provient d une moyenne sur un grand nombre de réalisations et l ajustement exponentiel (courbe en tirets) donne t c = 2, 07 mcs. quent, la configuration initiale du Monte Carlo, dite ferromagnétique, c.-à-d. tous les spins égaux à 1, correspond à une configuration initiale en Champ de Phase où le champ scalaire initial, Φ(t = 0), est égal à 1/φ 0, où ±φ 0 minimisent la fonctionelle de Landau. Nous souhaitons que la méthode de Champ de Phase reproduise l équilibre défini par la méthode Monte Carlo ; une première étape pour calibrer la méthode de Champ de Phase consiste donc à poser φ 0 = σ Ons. Cette dernière hypothèse équivaut à considérer que les fluctuations dues à la présence du bruit blanc gaussien dans l équation d évolution sont d amplitude faible, et qu ainsi leur influence sur la valeur du paramètre d ordre moyen σ(t) durant la relaxation est négligeable. Autement dit, l amplitude du bruit est supposée suffisamment faible pour que les fluctuations ne révèlent pas la nature non-linéaire de l évolution. En conséquence, nous nous permettons d utiliser la solution analytique (3.64) comme solution de l ajustement des mesures Monte Carlo de σ(t) présentées sur la figure [3.19]. En réécrivant l équation (3.64) sous forme différentielle, en l intégrant, non plus entre t et t + t, mais de t = 0 à t en se donnant la condition initiale Φ(t = 0) = 1, on obtient après adimensionnement : Φ(τ) = 1 + ( 1 φ 0 1) exp( 2 τ). (3.67) En Champ de Phase, nous obtenons donc un temps de relaxation adimensionné, τ c, égal à 1/2. En rapprochant la valeur du temps de relaxation t c mesurée en Monte Carlo à la valeur du temps de relaxation adimensionné en Champ de Phase, τ c = 1 2, nous obtenons le paramètre Lµ de l équation d évolution (3.55) : µl = τ c t c = 1 2 t c = 0, 24 mcs 1. (3.68) Ayant calibré la partie déterministe de l équation d évolution (3.55), nous présentons ci-après une procédure permettant de calibrer les fluctuations d un état d équilibre homogène. Calibrage du bruit de Langevin par l étude des fluctuations Monte Carlo à l équilibre Nous cherchons dans cette partie à faire le lien entre les fluctuations responsables de l évolution des simulations Monte Carlo et les fluctuations en Champ de Phase. Plus précisément, nous présentons ici un procédure permettant de calculer la valeur de l autocorrélation du bruit de manière à reproduire en Champ de Phase les fluctuations autour de l équilibre Monte Carlo. Notre 80

87 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène démarche consiste à comparer les moments d ordre 2 ( ( Φ) 2 ) pour plusieurs valeurs de t. En Monte Carlo, nous avons envisagé les intervalles de temps suivants : t = 1/8, 2/8,..., 8/8 mcs. En Champ de Phase, nous pourrons faire des calculs sur des intervalles de temps t correspondants obtenus à l aide de la relation (3.68). Pour caractériser les fluctuations du paramètre d ordre moyen en Monte Carlo, nous laissons relaxer notre système pendant t 1 = 20 mcs comme justifié au paragraphe précédent ; nous obtenons σ(t 1 ). Ensuite, nous laissons évoluer le système entre t 1 et t 1 + t, ce qui nous permet de calculer l incrément du paramètre d ordre σ(t 1 ) = σ(t 1 + t) σ(t 1 ). On réalise plusieurs fois cette procédure de façon à obtenir une valeur statistique des incréments σ(t). Nous obtenons ainsi le moment d ordre 1, ( σ), et le cumulant d ordre 2 ( σ) 2 où les représentent la moyenne sur les réalisations. Sur la figure [3.20], les triangles représentent le moment d ordre 1 de l incrément du paramètre d ordre moyen à l équilibre calculé pour plusieurs intervalles de temps t. A l équilibre, σ doit être nul. Nous voyons que σ/σ eq est proche de 0 à près, ce qui nous permet d estimer la convergence réalisée. Fig. 3.20: Cumulant d ordre 1 de l incrément du paramètre d ordre moyen adimensionné calculé entre t 1 et t 1 + t pour plusieurs t, les mesures Monte Carlo sont représentées par des triangles et les mesures Champ de Phase par les cercles. La figure [3.21] montre que le cumulant d ordre 2 de σ/σ eq croît avec t. Les premiers points semblent alignés ; pour t << 1, nous observons un comportement linéaire de ( σ σ eq ) 2 en fonction de t. Pour l instant retenons simplement la valeur de la pente à l origine que l on note p : p = 6, mcs 1. Ce comportement linéaire est toutefois rapidement inadapté pour décrire l évolution de ( σ) 2 en fonction de t : l évolution s écarte visiblement de la pente à l origine pour t > 3/8 mcs. Nous reviendrons sur ce point plus tard. La prévision théorique en Champ de Phase concernant le moment d ordre 1 de l incrément du champ Φ(t) pendant un intervalle t est donnée par l équation (3.62), réécrite ici sous sa forme adimensionnée : ( Φ(τ 1 ) = Φ(τ 1 ) Φ(τ 1 ) 3) τ + o( τ + δφ). (3.69) A l équilibre, nous savons que le moment d ordre 1 de l incrément du champ Φ(τ 1 ) est nul. En ce qui concerne l évolution du cumulant d ordre 2 de l incrément du champ Φ(t) en fonction de t, le modèle Champ de Phase prévoie l évolution moyenne (3.60), réécrite ci-après en notations 81

88 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple Fig. 3.21: Cumulant d ordre 2 de l incrément du paramètre d ordre moyen adimensionné calculé en Monte Carlo entre t 1 et t 1 + t pour plusieurs t. Le comportement de ( σ/σ eq ) 2 est linéaire pour t << 1 et la pente à l origine, p, est égale à 6, mcs 1. adimensionnées : Φ 2 (τ 1 ) = Γ τ + o( τ) (3.70) Γ où Γ = est l amplitude adimensionnée du bruit de Langevin. Nous retrouvons donc le Lµφ 2 0 régime linéaire en τ que nous observons en Monte Carlo pour τ << 1. Nous connaissons maintenant la signification physique de la pente à l origine qui apparaît sur la figure [3.21] ; il s agit de la fonction d autocorrélation du bruit. La connaissance de Γ est nécéssaire et suffisante pour définir le bruit blanc gaussien. D après l équation (3.70), Γ τ = p t, où p est la pente à l origine de l évolution du cumulant d ordre 2, ( σ/σ eq ) 2, présentée sur la figure [3.21] ; ceci entraîne Γ = p/µl = 2, L étude précédente nous indique comment fixer les paramètres du modèle Champ de Phase dans la perspective de comparer les dynamiques des deux systèmes, c.-à-d. afin de tester la capacité du modèle Champ de Phase à reproduire la dynamique Monte Carlo, prise comme référence. Dans le cas présent, les coefficients nécessaires au calibrage de l implémentation Champ de Phase sont donc : µl = 0, 24 mcs 1 et Γ = 2, (3.71) Le terme µl nous permet de faire directement le lien entre le temps Monte Carlo et le temps adimensionné du modèle Champ de phase. Le terme Γ définit entièrement le bruit blanc gaussien. Nous pouvons maintenant implémenter notre modèle Champ de Phase et savoir dans quelles mesures un bruit blanc gaussien ajouté à l équation d évolution en Champ de Phase reproduit les fluctuations des simulations Monte Carlo. Les résultats Monte Carlo et Champ de Phase sont confrontés ci-dessous. Toutefois, à ce stade, il est prudent de vérifier la convergence des observables Champ de Phase et la pertinence de l hypothèse selon laquelle les fluctuations sont très petites. Etude de la convergence des observables Champ de Phase La figure suivante montre la convergence de la moyenne de l incrément du champ, Φ(τ 1 ), en fonction du nombre de réalisations pour plusieurs valeurs de t. Nous voyons que même pour le plus grand pas de temps envisagé, t = 1 mcs, c.-à-d. le pas de temps pour lequel les fluctuations sont les plus grandes, la convergence est assurée avant le nombre maximum de réalisations (42 millions). De plus, l observable Φ(τ 1 ), étant sensée être nulle dans les limites fixées, ne diffère de sa limite qu à 10 8 près. Par conséquent, il est 82

89 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène Fig. 3.22: Évolution en Champ de Phase du cumulant d ordre 1 de la variation du paramètre d ordre moyen adimensionné en fonction du nombre de réalisations effectuées pour des intervalles de temps correspondants à t = 1/8, 4/8 et 8/8 mcs. Les valeurs en abscisse sont en unité de réalisations. Le nombre maximum de réalisations correspond donc à = ; soit environ 42 millions de réalisations. largement suffisant de moyenner les observables Champ de Phase d intérêt sur 42 millions de réalisations. Etude en Champ de Phase de l influence des fluctuations à l équilibre Fig. 3.23: Illustration de l influence du bruit sur le paramètre d ordre moyen à l équilibre. Les fluctuations, en gras sur la courbe, explorent pour une même valeur de f(φ/φ eq ) un plus grand domaine de valeurs de φ/φ eq dans l intervalle [ 1, 1] qu à l extérieur de cet intervalle. En présence du bruit, nous nous attendons à ce que la valeur du paramètre d ordre moyen adimensionné à l équilibre, Φeq, ne soit pas rigoureusement égale à 1, mais s en écarte. Ceci s intuite par le fait que la fonctionelle Φ 2 - Φ 4 n est pas symétrique autour de 1. Ainsi les fluctuations s installent plus aisément dans l intervalle [ 1; 1] qu à l extérieur où la pente de la densité d énergie libre homogène est plus élevée. La figure [3.23] illustre ce point. Pour illustrer la différence entre l équilibre sans terme de bruit (c.-à-d. 1 en notations adimensionnées) et la valeur de l équilibre avec le terme de bruit, nous effectuons une simulation Champ de Phase en partant d un état homogène à l équilibre, Φ = 1, et nous laissons le système relaxer avec l équation cinétique (3.58). La relaxation du paramètre d ordre, moyenné ici sur 9 millions de réalisations indépendantes, est présentée dans la figure [3.24]. Comme nous l avions prévu, 83

90 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple le paramètre d ordre moyen s écarte de 1 vers une valeur moyenne inférieure. Après environ 12 mcs, le paramètre d ordre moyen fluctue autour de sa valeur à l équilibre et en moyennant sur l évolution de Φ/Φ 0 après 12 mcs, on trouve que l écart de Φ/Φ 0 à 1 est de 9, seulement. Le paramètre d ordre moyen adimensionné reste donc très proche de sa valeur moyenne sans le terme de bruit. Ceci valide a posteriori l hypothèse selon laquelle l influence du bruit de Langevin est négligeable sur la valeur moyenne du paramètre d ordre, hypothèse que nous avons utilisée lors de l étude de la relaxation. Fig. 3.24: Paramètre d ordre moyen adimensionné en présence du bruit moyenné sur 9 millions de réalisations. φ φ 0 (t 1 = 0 mcs) = 1 correspond à l équilibre sans bruit. Fig. 3.25: A gauche, le cumulant d ordre 2 de l incrément du paramètre d ordre moyen adimensionné calculé entre t 1 et t 1 + t pour plusieurs t. Les mesures Monte Carlo (triangles) et Champ de Phase (ronds) sont quasiment égales. A droite, la solution analytique, développée à l ordre 2 en t et à l ordre 2 en δφ, donnée par le modèle Champ de Phase (cf. équation (3.93)). Maintenant que nous avons vérifié la convergence des observables Champ de Phase et la pertinence de l hypothèse selon laquelle l influence des fluctuations est négligeable sur la relaxation de Φ(t), nous confrontons ci-dessous les mesures Monte Carlo, précédemment présentées, au résultats de l implémentation du modèle Champ de Phase postulé. Comparaison des résultats de l implémentation Champ de Phase aux mesures Monte Carlo La figure [3.20] montre que ( Φ)(τ) = 0 à 10 8 près. En comparaison les valeurs de σ σ eq, 84

91 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène en Monte Carlo, sont nulles à près seulement. Cette différence s explique par le fait que les résultats Monte Carlo sont moyénnés sur moins de réalisations que les résultats Champ de Phase et ceci pour deux raisons. Tout d abord, les simulations Monte Carlo sont beaucoup plus lentes en temps CPU. Ensuite, pour obtenir la variable moyenne σ(t), nous devons simuler un système caractérisé par un ensemble de variables de spins σ i (t) spatialement distribuées que nous moyennons : σ(t) = 1 N i σ i(t) ; tandis qu en Champ de Phase, nous simulons directement l évolution de la variable moyenne Φ(t). Sur la figure [3.25], nous observons que celle-ci est parfaitement reproduite, non seulement, au premier ordre en t, mais aussi au second ordre par le modèle de Champ de Phase. Ce dernier résultat n étant pas attendu a priori, il est intéressant de calculer analytiquement l évolution du cumulant d ordre 2 de l incrément Φ(t). C est ce que nous faisons par la suite. Schéma de discrétisation de l équation non-linéaire : principe de la récursion Pour obtenir un schéma de discrétisation à un ordre supérieur, on procède par récursion. L évolution exacte entre t et t + t s écrit : Φ(t + t) = Φ(t) + t+ t t η(t 2 ) dt 2 + L t+ t t ( µφ(t2 ) γφ 3 (t 2 ) ) dt 2 (3.72) La valeur de Φ(t 2 ) dans le membre de droite peut être à son tour calculée exactement en utilisant l équation (3.56) : t2 t2 ( Φ(t 2 ) = Φ(t) + η(t 3 ) dt 3 + L µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 (3.73) t t En réinjectant (3.73) dans (3.72), il vient : +Lµ Lγ t+ t t t+ t t ( t2 Φ(t) + ( Φ(t) + t t2 t t2 η(t 3 ) dt 3 + L t2 η(t 3 ) dt 3 + L t t+ t Φ(t + t) = Φ(t) + t η(t 2 ) dt 2 t ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) dt 3 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) 3 dt 3 ) dt 2 (3.74) 85

92 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple On développe ensuite le dernier terme : LγΦ 3 (t) t Lγ 3Lγ Φ(t) +LµΦ(t) t + Lµ 3Lγ Φ 2 (t) t t+ t ( t2 t t+ t ( t2 t t t t+ t t2 t t+ t t2 t t η(t 3 ) dt 3 dt 2 + L 2 µ η(t 3 ) dt 3 ) 3 dt 2 L 4 γ η(t 3 ) dt 3 dt 2 3L 2 γ Φ 2 (t) η(t 3 ) dt 3 ) 2 dt 2 3L 3 γ Φ(t) 3L 2 γ 3L 3 γ 6L 2 γ Φ(t) t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 En regroupant les termes identiques, on obtient : 3L 2 γ 3L 3 γ 6L 2 γ Φ(t) t t t+ t Φ(t + t) = Φ(t) + t+ t t2 t t t+ t ( t2 t t t+ t t2 t t t+ t ( t2 t t t η(t 2 ) dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 ) 3 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 ) 2 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) ( t2 ) 2 dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2 ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) 2 ( t2 ) dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2 t ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) ( t2 ) dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2. t+ t Φ(t + t) = Φ(t) + η(t 2 ) dt 2 + L ( µφ(t) γφ 3 (t) ) t (3.75) t +L ( µ 3γ Φ 2 (t) ) t+ t t2 η(t 3 ) dt 3 dt 2 (3.76) 3Lγ Φ(t) +L 2 ( µ 3γ Φ 2 (t) ) t+ t L 4 γ 3L 3 γ Φ(t) t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 t t Lγ t2 t t t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 t t t t t+ t ( t2 t t t+ t ( t2 t t t t η(t 3 ) dt 3 ) 2 dt 2 (3.77) η(t 3 ) dt 3 ) 3 dt 2 (3.78) ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 dt 2 (3.79) ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 ) 3 dt 2 (3.80) ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) dt 3 ) 2 dt 2 (3.81) ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) ( t2 ) 2 dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2 (3.82) t ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) 2 ( t2 ) dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2 (3.83) t ( µφ(t3 ) γφ 3 (t 3 ) ) ) ( t2 ) dt 3 η(t 3 ) dt 3 dt 2. (3.84) Il faut maintenant choisir de se limiter à un certain ordre en ( t) n, éventuellement remplacer t 86

93 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène de nouveau dans le membre de droite la valeur de Φ(t i ) par la formule exacte et enfin éliminer tous les termes au delà de l ordre choisi. Par exemple, à l ordre 2 en t, il suffit de considérer les termes (3.75),(3.76),(3.77),(3.79). On obtient : Φ(t) = Φ(t + t) Φ(t) = t+ t t η(t 2 ) dt 2 + L ( µφ(t) γφ 3 (t) ) t +L ( µ 3γ Φ 2 (t) ) t+ t + L2 2 t t2 t η(t 3 ) dt 3 dt 2 ( µ 3γ Φ 2 (t) ) ( µφ(t) γφ 3 (t) ) ( t) 2 3Lγ Φ(t) t+ t ( t2 t t η(t 3 ) dt 3 ) 2 dt 2 + o( t) 2 (3.85) Etude du moment d ordre 1 de Φ à l équilibre On peut évaluer à l ordre 2 en t l évolution de la valeur moyenne de l incrément Φ : + L 2 Φ(t) = L µφ(t) γφ 3 (t) t L ( µ 3γ Φ 2 (t) ) ( µφ(t) γφ 3 (t) ) 3γ ΓΦ(t) ( t) 2 + o( t) 2 (3.86) où il a été utilisé que Φ(t) et η(t ) sont décorrélés pour t t. Dans le même esprit que (3.61), on effectue le développement Φ(t) = Φ + δφ et on limite le développement à l ordre 2 en δφ. Il vient : Φ(t) = L ( µ Φ γ Φ 3 3γ Φ (δφ) 2 ) t + L ( L(µ 3γ Φ 2 )(µ Φ γ Φ 3 ) 2 +6Lγ( 2µ Φ + 5γ Φ 3 ) (δφ) 2 3γ Γ Φ ) ( t) 2 + o( t) 2 (3.87) Nous obtenons le comportement à l équilibre en faisant tendre t vers l infini. Dans cette limite, Φ = Φ eq et Φ 0. On a donc nullité de tous les coefficients du développement de Φ en t. En considérant l ordre 1 et l ordre 2, on obtient : { µ γφ 2 eq 3γ (δφ) 2 eq = 0 L(µ 3γΦ 2 eq)(µ γφ 2 eq) + 6Lγ( 2µ + 5γΦ 2 eq) (δφ) 2 eq 3γ Γ = 0 Dans la limite où Φ eq est proche de φ 0, ces équations deviennent, au premier ordre en Φ φ 0 : Φ eq φ 0 = Γ 4µL (δφ) 2 eq = En combinant ces équations, on obtient : Φ eq (δφ) 2 eq φ 0 2 (3.88) (3.89) = 1 3 Γ φ µlφ = 1 3 Γ (3.90)

94 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple La valeur moyenne à l équilibre s écarte donc linéairement en Γ de φ0. En appliquant cette formule à la valeur Γ = 2, utilisée dans nos simulations, on obtient Φ eq /φ 0 = 1, Cette valeur est en bon accord (6%) avec la valeur mesurée dans nos simulations (9, ). Etude du cumulant d ordre 2 de Φ à l équilibre Nous continuons notre étude de l équilibre en caractérisant plus finement le cumulant d ordre 2 de Φ. Nous avons vu précédemment que, pour t petit, ( Φ(t)) 2 varie linéairement en fonction de t, et la valeur de la pente mesurée en Monte Carlo nous a permis de calibrer le bruit utilisé en Champ de Phase. Toutefois, nous avons également remarqué sur la figure [3.21] que l évolution de ( Φ(t)) 2 s écarte rapidement du régime linéaire. L objectif de ce qui suit est de comparer à l ordre 2 en t les résultats Monte Carlo et Champ de Phase. La comparaison des mesures Monte Carlo et Champ de Phase est présentée dans la figure [3.25]. L accord est excellent puisque les points de mesures Monte Carlo et Champ de Phase sont superposés. Bien que nous n ayons utilisé que la limite t petit pour ajuster notre modèle Champ de Phase, l accord est bon sur toute la gamme de t. Afin de mieux comprendre ce comportement non-linéaire de ( Φ(t)) 2, nous présentons cidessous un calcul analytique à l ordre 2 en t. La démarche suivie consiste à réutiliser le développement (3.85). En prenant le carré de l équation (3.85), il vient : ( Φ(t)) 2 = ( t+ t t η(t 2 ) dt 2 ) 2 +2L ( µφ(t) γφ 3 (t) ) t +L 2 ( µφ(t) γφ 3 (t) ) 2 ( t) 2 +2L ( µ 3γ Φ 2 (t) ) ( t+ t ( t+ t t t2 t t η(t 2 ) dt 2 ) ) ( t+ t ) η(t 3 ) dt 3 dt 2 η(t 2 ) dt 2 +o( t) 2 (3.91) t En prenant la moyenne sur les réalisations de l incrément temporel, il vient : ( Φ(t)) 2 = Γ t + L 2 ( µφ(t) γφ 3 (t) ) 2 ( t) 2 + L µ 3γ Φ 2 (t) Γ( t) 2 + o( t) 2 (3.92) Comme précédemment, on effectue le développement Φ(t) = Φ + δφ et on se limite à l ordre 2 en δφ. Il vient : ( Φ(t)) 2 = Γ t + L 2 ( (µ Φ γ Φ 3 ) 2 + (µ γ 2 Φ 4 12µγ Φ 2 ) (δφ) 2 ) ( t) 2 + L(µ 3γ Φ 2 3γ (δφ) 2 )( t) 2 + o( t) 2 A l équilibre Φ = Φ eq et Φ eq φ 0 est d ordre 2 en δφ. On obtient donc : ( Φ) 2 eq = Γ t + ( 4L 2 µ 2 (δφ) 2 eq 2Lµ Γ ) ( t) 2 + o( t) 2 88

95 3.3 Les fluctuations à l équilibre homogène Or (δφ) 2 eq = Γ 4µL, donc : ou ( Φ) 2 eq = Γ t ΓLµ( t) 2 + o( t) 2 (3.93) ( Φ) 2 eq φ 0 2 = Γ τ Γ( τ) 2 + o( τ) 2 (3.94) La solution analytique (3.93), présentée à droite de la figure [3.25], est en bon accord avec les mesures Champ de Phase Conclusion Dans la partie {2.2}, nous avons vu que reproduire la nature probabiliste de l évolution à l échelle mésoscopique nécessite d ajouter à l équation d évolution déterministe un terme stochastique. Nous avons choisi un bruit blanc gaussien non-corrélé, calibré de façon à reproduire les fluctuations de l équilibre thermodynamique du système et dont la corrélation avec le champ mésoscopique φ( r, t) est défini selon la vision de Itô (cf. équation (2.18)). Afin d étudier simplement l équilibre, nous nous sommes attaché à calculer l évolution de grandeurs moyennées spatialement telles que la valeur moyenne du champ Φ(t) et la fonction de corrélation spatiale Λ( r, t). Nous avons suivi deux approches différentes. La première approche consiste à partir d un modèle de Champ de Phase stochastique et d effectuer une intégration spatiale afin d en déduire les équations régissant l évolution de Φ(t) et Λ( r, t). Cette approche n a pu être menée à terme que sous l hypothèse d un volume de simulation infini. Dans cette limite, nous obtenons les équations régissant l évolution proche de l équilibre de Φ(t) et Λ(0, t). Nous en déduisons, tout d abord, les valeurs d équilibre Φ eq et Λ eq (0) de Φ(t) et Λ(0, t). En particulier, nous obtenons que la valeur d équilibre Φ eq s écarte du minimum de la fonctionnelle de Landau, comme attendu dans le cas d un puits asymétrique. L écart obtenu est proportionnel à Λ eq (0), quantité qui mesure l amplitude des fluctuations à l équilibre. Enfin, nous avons évalué les temps de relaxations de Φ(t) et Λ(0, t), pour montrer que Λ(0, t) relaxe au moins deux fois plus vite que Φ(t). La seconde approche a consisté à ne considérer que la valeur moyenne Φ(t) et à postuler directement un modèle stochastique non-linéaire écrit pour cette variable. Nous avons choisi les paramètres de ce modèle afin de reproduire l équilibre issu d une simulation Monte Carlo bidimensionnelle, avec une dynamique de renversement de spin. Plus précisément, cet ajustement consiste à extraire de la simulation Monte Carlo les trois quantités suivantes : 1. le paramètre d ordre à l équilibre ; 2. le temps caractéristique de relaxation de Φ(t) proche de l équilibre ; 3. Γ = lim t 0 t (Φ(t + t) Φ(t)) 2 t, quantité qui caractérise l amplitude des fluctuations à l équilibre. Ensuite, nous avons comparé finement les fluctuations à l équilibre prévues par notre modèle avec celles issues des simulations Monte Carlo. Dans cette optique, nous calculons la valeur moyenne à l équilibre ( Φ) 2 de la quantité ( Φ) 2 = (Φ(t + t) Φ(t)) 2. Pour les petites valeurs de t, nous observons que ( Φ) 2 varie linéairement en fonction de t. Cette propriété 89

96 3 Calibrages de l équation d Allen-Cahn sur un modèle atomique simple a été utilisée pour ajuster le modèle stochastique (point 3 ci-dessus). Cependant, dès que t dépasse environ 0.2(µL) 1, l évolution n est plus linéaire. Bien que cet écart à la linéarité n ait pas été pris en compte lors de l ajustement du modèle stochastique de Φ(t), les prédictions sont quantitativement égales aux mesures Monte Carlo. Pour finir, nous étudions analytiquement l écart à la linarité de ( Φ) 2 dans le modèle stochastique de Φ(t). 90

97 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Dans cette partie, nous considérons l équation d évolution d un champ conservé, dite de Cahn- Hilliard. Dans un premier temps, nous présentons une façon de calibrer les différents paramètres Champ de Phase sur différentes données expérimentales. Ensuite, nous présentons la théorie classique de la germination, souvent utilisée comme référence pour quantifier l échelle des temps du processus de nucléation. Afin d éprouver les résultats des simulations Champ de Phase, nous explicitons le lien entre celles-ci et la théorie classique de la germination : il est essentiellement question ici de l interprétation du taux d attachement, étroitement lié au coefficient de diffusion de l espèce minoritaire. Enfin, nous comparons qualitativement et quantitativement la période d incubation mesurée par simulations Champ de Phase aux prévisions de la théorie classique de la germination. 4.1 Le calibrage des échelles d énergie, d espace et de temps Rappelons que l équation d évolution de Cahn-Hilliard (2.110) s écrit : c( r, t) t = M c 2( ) µ g(c) λ c 2 c + η c ( r, t) (4.1) où i) g(c) = 16 c 2 (c c)(c c 1)(c c 2 ); ii) η c ( r, t)η c ( r, t ) = 2k B T M c 2 δ( r r )δ(t t ). (4.2) Il apparaît que les inconnues de ce modèle, c.-à-d. les paramètres Champ de Phase que nous devons calibrer, sont les concentrations d équilibre des phases, le coefficient de raideur λ c, l unité de densité d énergie libre homogène µ et la mobilité M c Les données expérimentales Grâce à ce modèle Champ de Phase, nous souhaitons simuler la séparation de phase d un alliage binaire A-B lors de sa trempe dans la région biphasée. Pendant ce processus, l alliage binaire et son évolution sont décrits généralement par un ensemble de quantités telles que : le volume atomique V at, l énergie d interface σ, le diagramme de phase et le coefficient de diffusion D(T ). Dans cette partie nous faisons un choix pour les valeurs de ces quantités et nous établissons le lien entre celles-ci et les paramètres du modèle de champ de phase. Pour le choix des données expérimentales, nous nous inspirons de l alliage binaire NiAl, prototype des superalliages base nickel utilisés en aéronautique. La topologie de la partie riche en nickel du diagramme de phase NiAl est représentée sur la figure [4.1]. Il existe une zone où coexistent à l équilibre les deux phases, appelées γ et γ de concentration c 1 (T ) et c 2 (T ). En utilisant le diagramme de phase NiAl [25], nous choisissons les dépendances en température suivantes : c 1 (T ) = 1, T 5, et c 2 = 0,25. Dans nos simulations, nous fixerons la 91

98 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Fig. 4.1: Mise en regard du diagramme de phase et de la fonctionnelle de densité d énergie libre homogène. Pour un modèle sans fluctuations, les concentrations d équilibre des phases sont fixées à une température donnée par la courbe de coexistence du diagramme de phase et correspondent aux minima de la fonctionnelle. 92

99 4.1 Le calibrage des échelles d énergie, d espace et de temps température de trempe à T = 1073K, température pour laquelle la concentration d équilibre de la phase désordonnée c 1 égale à 11% at.b. La courbe spinodale, définie en champ de phase par l équation d2 f = 0, est une quantité dc 2 importante dans cette étude. En effet, pour une trempe réalisée en dessous de la spinodale, la dérivée seconde d2 f est négative, et une configuration homogène est instable vis-à-vis de dc 2 fluctuations infinitésimales. On parle alors de décomposition spinodale. Pour une trempe réalisée au-dessus de la spinodale, un système homogène est métastable et la précipitation doit être assistée par les fluctuations thermiques. On parle alors de nucléationcroissance. A la température de 1073K, la composition spinodale de notre modèle φ 2 φ 4 est c spi = 14% at.b. Ainsi pour observer un phénomène de nucléation-croissance, il faudra se restreindre à des alliages de composition comprise entre 11% at.b et 14% at.b. Notons toutefois que dans un champ de phase stochastique, tout comme dans une simulation Monte Carlo, la transition n est pas abrupte et que l on passe continûment du régime de nucléation-croissance à celui de décomposition spinodale. La transformation de phase d un alliage de concentration moyenne proche de la concentration spinodale c spi est souvent qualifiée de nucléation spinodale [26]. En ce qui concerne l énergie d interface de l alliage, les mesures expérimentales, que l on trouve dans la littérature [27, 28, 29, 30, 31, 32, 33], sont souvent très dispersées et varient dans un intervalle très large de 10 à 130 mj/m 2. Nous estimons raisonnable de fixer cette énergie d interface à σ = 70 mj/m 2. Les coefficients de diffusion dans les alliages binaires dépendent généralement de la température selon la relation suivante : ( ) U D(T ) = D 0 exp (4.3) k B T où U est l énergie d activation du processus de diffusion. En utilisant la référence [34], nous fixons D 0 = 1, nm 2 /s et U = 2, 87 ev /at.. Ainsi, à une température T = 1073 K, nous obtenons D(T ) = 4, 85 nm 2 /s. Notre modèle ne prenant pas en compte les phénomènes élastiques, nous supposons que le volume atomique est identique dans les deux phases en coexistence et nous le fixons à : V at = 0, nm 3. Enfin, bien que nous utilisons les paramètres expérimentaux du système NiAl, notre modèle est très simplifié et ne prétend pas décrire la mise en ordre dans ce système. En effet, nous ne prenons en compte ni les effets élastiques provenant de la différence de paramètre de maille entre les phases γ et γ, ni la nature ordonnée de la structure γ. Les valeurs expérimentales utilisées ici ne nous servent qu à présenter la méthodologie tout en utilisant des valeurs expérimentales raisonnables. Par la suite, nous lions ces données expérimentales aux paramètres du modèle Champ de Phase pour calibrer les échelles d énergie, d espace et de temps L échelle d énergie Nous présentons dans cette partie une méthode permettant de calibrer l échelle en énergie de notre modèle de champ de phase. Notre démarche consiste à choisir l échelle d énergie afin de reproduire correctement la valeur de la force motrice de précipitation prévue par un modèle régulier. Nous présentons cette démarche, à la fois dans la limite de faible sursaturation et dans le cas d une sursaturation élevée. 93

100 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence La force motrice de précipitation dans le modèle Champ de Phase La force motrice de précipitation G V correspond au gain d énergie volumique obtenu lors de la formation d un précipité en équilibre avec la matrice. Comme nous le verrons par la suite, cette quantité joue un rôle central dans les théories de la germination telles que la Théorie Classique de le Germination. Il est donc indispensable que notre modèle de champ de phase reproduise cette quantité. D après la méthode des tangentes [35], illustrée par la figure [4.2], la force motrice de précipitation de la phase d équilibre c 0 à partir d une solution solide de concentration c 0 est donnée par la valeur G V : G V = (c 0 c 0 ) df(c) dc c0 où c df(c) 0 est défini par : = df(c). dc c0 dc c 0 ( ) f(c 0 ) f(c 0) < 0, (4.4) Dans le modèle φ 2 φ 4, l expression ci-dessus est un polynôme du deuxième degré dont la Fig. 4.2: Illustration de la méthode des tangentes qui détermine la force motrice de précipitation pour une concentration moyenne donnée. Les droites en tirets longs sont tangentes à f(c) et ont la même pente. solution est : c 0(c 0 ) = 1 4 ( 3c 1 + 3c 2 2c 0 + ( c c 1 c 2 + c c 1 c c 2 c 0 12c 2 0 ) 1 2 ) (4.5) Pour une sursaturation pas trop élevée, on peut négliger l asymétrie des puits ce qui conduit à c 0 c0 + c et f(c 0 ) = f(c 0). La force motrice s écrit alors : G V = 16µ c (c 0 c)(c 0 c 2 )(c 0 c 1 ). (4.6) De plus, dans la limite de faible sursaturation, nous pouvons procéder au changement de variable 94

101 4.1 Le calibrage des échelles d énergie, d espace et de temps suivant, c 0 = c 1 + ɛ, pour obtenir : G V 16µ = c (c 0 c)(c 0 c 2 )ɛ = 8µ ( c 2ɛ)( c ɛ)ɛ = 8µ c ɛ + o(ɛ). (4.7) c La force motrice de précipitation dans le modèle régulier La façon la plus simple d évaluer la force motrice de précipitation G V, est connue sous le nom de modèle régulier ou modèle de solution diluée[36]. Ce modèle est adéquat lorsqu une des phases ne contient que quelques pourcents du composant secondaire. Il repose sur l approximation que la force motrice ne dépend que de la différence d entropie entre la phase ordonnée et la phase désordonnée. Ainsi, pour une concentration moyenne c 0 : G V = k BT V at { (1 c 2 ) ln ( 1 c0 1 c 1 ) + c 2 ln ( c0 c 1 )}, (4.8) où nous faisons l approximation que c 0 (c 0) = c 2. Pour c 0 = 14% at.b, on obtient G V = 45, 60 MJ/m 3. Dans le cas d une faible sursaturation, nous posons, comme précédemment, c 0 = c 1 + ɛ, l équation précédente se réécrit : G V = k BT V at = k BT V at { (1 c 2 ) ln { 1 c 2 + c 2 1 c 1 c 1 ( 1 ɛ ) ( + c 2 ln 1 + ɛ )} c 1 1 c 1 } ɛ + o(ɛ). (4.9) Pour c 0 = 14% at.b, on obtient G V = 56, 58 MJ/m 3. Notons que l expression de G V dans l approximation de faible sursaturation est linéaire en ɛ, la sursaturation elle-même. Les expressions (4.8) et (4.9) sont représentées sur la figure [4.3] en fonction de la sursaturation. L unité de densité d énergie libre homogène : µ Nous pouvons maintenant évaluer l unité de densité d énergie libre µ en comparant les deux modèles présentés ci-dessus. Si l on souhaite reproduire correctement la force motrice de précipitation pour une concentration donnée c 0, en combinant l équation (4.4) et l équation (4.8), on obtient : µ = k BT V at ( ) ( (1 c 2 ) ln 1 c0 1 c 1 + c 2 ln c0 16 (c c 2 0 c)(c 0 c 2 )(c 0 c 1 )(c 0 c 0) + 1 µ c 1 ) ( f(c0 ) f(c 0) (4.10) où f(c) = 4µ c 2 (c c 1 ) 2 (c c 2 ) 2. Ainsi nous obtenons, pour c 0 = 14% at. B : µ 3102 MJ/m 3. Un autre choix possible consiste à reproduire la force motrice de précipitation dans la limite d une faible sursaturation. En combinant l équation (4.7) et l équation (4.9), on obtient : µ k BT 8V at 1 c 1 (1 c 1 ). (4.11) Ce choix à l avantage d être valable pour toute une plage de concentrations c 0. Pour évaluer cette plage de validité nous présentons dans la figure [4.3] l évolution de G V et µ en fonction de c 0. En particulier, pour c 0 = 14% at. B, nous obtenons : µ = 1684 MJ/m 3. Nous constatons 95

102 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence que l erreur commise dans l approximation de faible sursaturation est d environ 84%. A cette concentration, nous utilisons donc le calcul général (4.10) de µ. Fig. 4.3: A gauche, la courbe continue représente la valeur de l unité de densité d énergie libre µ (4.10) en fonction de la concentration moyenne. La constante en tirets longs est la valeur asymptotique de µ dans la limite de faible sursaturation et l approximation quadratique. A droite, la courbe continue est la force motrice de précipitation G V décrite par (4.8). La droite en tirets longs est la variation de la force motrice de précipitation dans l approximation quadratique(4.9) L échelle d espace Notons premièrement que, par définition de la densité d énergie libre homogène et de ses minima, les paramètres µ et γ sont liés au diagramme de phase par la relation : µ c = c 2 c 1 = = 14% at. B. (4.12) γ Pour calibrer la constante de raideur λ, nous utilisons les propriétés (2.82) et (2.87) d une interface plane à l équilibre 1 : σ = λ + ( dφ dx ) 2dx = λc + ( dc ) 2dx. dx Connaissant la relation (2.83) liant l énergie d interface σ à l unité de densité d énergie libre homogène µ et à la constante de raideur λ : σ = φ2 0 λµ = 3 c2 µ λ c d (4.13) où nous avons utilisé c = φ 0 et λ c = 4λ µd 2 (cf. paragraphe {2.7.2}). Notre modèle Champ de Phase présuppose que les interfaces soient diffuses. Ainsi, pour éviter le phénomène d ancrage sur réseau, l interface discrétisée doit être définie par environ 4 points du champ mésoscopique. C est pourquoi nous fixons : λ c = 4. 1 Notons que la valeur d énergie d interface utilisée ici est une énergie calculée sans prendre en compte les fluctuations dues au bruit de Langevin. 96

103 4.1 Le calibrage des échelles d énergie, d espace et de temps Ceci nous impose un pas de discrétisation spatiale d égal à : obtenu avec l expression (4.10) de µ L échelle des temps d = σ c 2 µ λc 1, 12 nm (4.14) Ecrivons l équation de Cahn-Hilliard (2.79) au voisinage de la concentration d équilibre de la phase désordonnée et développons la force motrice homogène en série de Taylor autour de c 1 : c t 2 δf (c) = M c ( δc df(c) = M c 2 + (c c 1 ) d2 f(c) ) c1 dc c1 dc (c c 1 ) + o(c c 1 ) d 2 f(c) c1 = M c dc 2 2 c (4.15) où nous avons utilisé : df(c) dc = 0 et où la contribution du Laplacien est négligeable puisque c1 nous nous intéressons ici à des variations de composition sur une échelle macroscopique. Nous obtenons alors une équation de diffusion du champ de concentration, usuellement écrite sous la forme : c t = D 2 c (4.16) et, par identification : d 2 f(c) c1 D = M c dc 2. (4.17) Avec notre choix de la densité d énergie libre homogène, on a : d 2 f(c) dc 2 c1 = 8µ. (4.18) Ainsi, la constante de diffusion est lié aux paramètres Champ de Phase, µ et M c, par la relation : D = 8M c µ, (4.19) et nous pouvons exprimer l unité de temps du modèle Champ de Phase en fonction de la constante de diffusion et du pas de grille d : t 0 = d2 M c µ = 8d2 D(T ) = 2 s. (4.20) Pour finir, rappelons que l amplitude du bruit de Langevin est obtenue à l aide du théorème de fluctuation-dissipation. Nous obtenons ici : β = k BT V d µ = Tous les paramètres Champ de Phase sont maintenant définis et quantifiés en termes des données expérimentales. Notre modèle Champ de Phase ainsi calibré devrait nous permettre d observer le phénomène de nucléation-croissance dans une échelle de temps physique. En particulier, la période d incubation et le flux de germination stationnaire devraient être correctement reproduits. Afin de tester notre modèle de champ de phase, nous allons calculer ces deux quan- 97

104 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence tités de manière indépendante en utilisant la théorie classique de la germination. 4.2 La théorie classique de la germination Généralement, on peut définir plusieurs étapes concomitantes durant la séparation de phase d un alliage binaire due à sa trempe dans la zone instable du diagramme de phase. Ces étapes peuvent être illustrées par le comportement dans le temps du nombres de précipités par unité de volume (cf. figure [4.4]). On distingue quatre étapes : 1. La période d incubation, τ, requise pour établir les conditions d un état stationnaire de germination ; 2. L état stationnaire de germination, durant laquel le nombre de précipités par unité de volume croît linéairement avec le temps ; 3. La décroissance du taux de germination, due à l appauvrissement de la sursaturation matricielle par la croissance des précipités ; 4. La coalescence, où les plus grands précipités croissent, mais uniquement au détriment des plus petits précipités, moins stables. La théorie classique de la germination, présentée ci-dessous dans le contexte développé par Becker-Döring [36], ne traite que des deux premières étapes. Cette théorie permet d obtenir des prévisions raisonnables pour la période d incubation. C est le principal objectif de cette partie, biensûr dans l optique de comparer ces prévisions aux résultats des simulations Champ de Phase décrites plus haut. Fig. 4.4: Schéma de l évolution de la densité de précipités en fonction du temps durant la transformation de phase Caractérisation d une configuration C Comme vu précédemment, une morphologie microstructurale donnée C peut être décrite en termes des nombres d occupation des sites atomiques du réseau comme c est le cas dans les modèles cinétiques Monte Carlo ou en termes d un champ diffus de concentration comme c est le 98

105 4.2 La théorie classique de la germination cas dans les modèles Champ de Phase. Dans le cadre de la Théorie Classique de la Germination, la description d une configuration n est pas donnée par la définition d une variable attachée à chaque site du réseau individuellement, mais s exprime en termes d une collection ou d un ensemble de précipités de tailles et de formes différentes distribués dans une matrice. Ainsi, chaque configuration du système est définie premièrement par le nombre g de précipités. Ces précipités pouvant être de tailles différentes, notons g n le nombre de précipités contenant n atomes ou appartenant à la classe n. Ainsi, le nombre de précipités est donné par la somme sur les classes : n g n = g. De plus, les précipités pouvant, de façon générale, prendre plusieurs formes, on note gn i le nombre de précipités de taille n et de forme i, tel que : i gi n = g n. Notons que plus la taille n du précipité augmente, plus il peut prendre de formes différentes. Dans ce formalisme, chaque configuration C est donc décrite par une distribution en tailles et en formes des précipités, notée {gn}. i Ces précipités sont spatialement distribués dans une matrice dont le nombre de sites atomiques est noté N a est donné par le rapport du volume V du système sur le volume atomique : N a = V V at. Le nombre de précipités dans la matrice ne pouvant pas, par définition, excéder le nombre de sites atomiques, nous posons N s le nombre de sites de nucléation, c.-à-d. le nombre de sites capables d accueillir un précipité, tel que : g N s N a. On peut alors définir une configuration en deux étapes. Supposons d abord que le système est constitué du matériel matricielle, c.-à-d. que le système est à l équilibre homogène de la phase désordonnée de concentration c 1. Supposons ensuite l existence d une distribution {gn} i de précipités à la concentration d équilibre c 2 de la phase ordonnée. Il suffit alors d insérer dans la matrice, par substitution à celle-ci, les g précipités de la distribution {gn} i choisie sur g des N s sites de nucléation. De fait, la microstructure ainsi obtenue correspond à une microstructure idéale où la matrice n est pas sursaturée. De plus, la concentration moyenne de la microstructure ainsi obtenue dépend du choix de la distribution en tailles des précipités, notée {g n }, c.-à-d. de la quantité de matière précipitée. Comme nous nous intéressons à la Théorie Classique de la Germination appliquée aux alliages binaires, la concentration moyenne c 0 est une constante du problème. Cette contrainte se traduit par la relation suivante entre le volume total des précipités en nombres d atomes, c.-à-d. n n g n, et la concentration moyenne, c 0 : n n g n = N a c 0 c 1 c 2 c 1 = N a τ id (4.21) où τ id est le taux de phase idéal, c.-à-d. la fraction volumique de précipités pouvant apparaître en utilisant toute la sursaturation matricielle présumée : ɛ = c 0 c 1. Chaque distribution en tailles, {g n }, qui satisfait la contrainte (4.21) est donc une distribution acceptable. Notons que cette contrainte ne dépend pas des différentes formes i des précipités L approximation de faible sursaturation et l approximation capillaire D après l équation de l équilibre thermodynamique de Boltzman, l énergie libre exacte F du système est donnée par : A = exp ( βf ) = Tr {C} exp ( βe(c)) (4.22) où E(C) est l énergie interne d une configuration C donnée et où la trace Tr coure sur toutes les configurations possibles du système canonique considéré. L analyse suivante consiste à décomposer la trace Tr {C} de manière à faire apparaître explicitement les approximations sur lesquelles est basée la théorie classique de la germination. Au cours de cette analyse, nous sommes amené à 99

106 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence localiser la contrainte (4.21) sur certains opérateurs ; par la suite, les opérateurs sous contrainte sont identifiés par un astérisque. Premièrement, nous pouvons décomposer la trace Tr {C} en considérant que les classes en taille des précipités sont indépendantes les unes des autres. Cette approximation est justifiée dans la limite d une faible sursaturation où les effets d encombrement stérique des précipités sont tout à fait négligeables ; les précipités étant suffisamment éloignés les uns des autres. A fortiori, dans cette approximation, les formes adoptées par les précipités sont indépendantes les unes des autres. Ainsi, nous pouvons réécrire l équation (4.22) comme suit : A ( Tr {gn i } exp β ) gne(n, i i) (4.23) n n i où E(n, i) est l énergie interne d un précipité de taille n et de forme i 2. Le double produit, n i, qui consiste à parcourir toutes les tailles possibles des précipités et pour chacune d elles toutes les formes possibles, agit sur la trace Tr {gn i } qui suit. Cette trace prend en compte non seulement toutes les distributions de type {gn} i qui satisfont la contrainte (4.21) ; mais aussi, les différentes façons de distribuer spatialement chacune de ces distributions. Faisons maintenant l approximation que chaque précipité est défini comme un gros amas dont l énergie de formation, E(n, i), peut être décomposée en deux parties : une énergie de volume qui dépend de la taille n du précipité et une énergie de surface qui dépend non seulement de la taille, mais aussi de la forme i du précipité. Cette approximation n est autre que l approximation capillaire. Ainsi, nous définissons E V (n), l énergie volumique de formation du précipité de taille n, et nous définissons E S (n, i), l énergie de surface d un précipité de taille n et de forme i. Alors, nous pouvons écrire l énergie d une configuration C comme suit : E(C) g n E V (n) + gne i S (n, i). (4.24) n n En définissant G V, le gain en énergie par unité de volume dû à la formation d un précipité, nous pouvons réécrire l énergie volumique de formation du précipité de taille n comme suit : i i E V (n) = n V at G V. (4.25) De plus, le système étudié étant isotrope, nous nous attendons à ce que les précipités aient une topologie environ sphérique. Ainsi, en définissant G S, le coût en énergie par unité de surface dû à la formation de l interface, nous pouvons approximer comme suit l énergie surfacique de formation d un précipité de taille n et de forme i : E S (n, i) n 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 G S (i) (4.26) où n 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 est la surface moyenne d un précipité de taille n et où la variable i représente maintenant les variations de formes du précipité autour de la symétrie sphérique. Ainsi, nous pouvons réécrire l équation (4.23) comme suit : A { Tr {gn i } exp β ( n g n V at G V + n 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) )} 2/3 gn i G S (i). (4.27) n n i i 2 Nous identifions donc l énergie d une configuration {C} à la contribution en énergie des seuls précipités! 100

107 4.2 La théorie classique de la germination Distribuer spatialement les g i n précipités de taille n et de forme i revient dans un premier temps à distribuer spatialement les g n précipités de taille n, puis à distribuer sur chacun de ces g n précipités les i variations de formes qui lui sont accessibles. Alors, nous pouvons décomposer la trace sur les différentes distributions de type {g i n} pour obtenir l équivalence suivante : Tr {gn i } n n i Tr {g n} i Tr (g i n tel que P i gi n =gn), (4.28) où la contrainte est maintenant localisée sur un opérateur indépendant de la forme des précipités, et où la localisation spatiale est implicitement contenue dans la trace sur {g n }. L opération i Tr (gn i tel que P i gi n =gn) est analogue à envisager toutes les formes i que peut prendre séparément chaque précipité de taille n. Ainsi, si nous indiçons les précipités de taille n, c.-à-d. si nous créons un ensemble {i nk }, k = 1,..., g n, nous pouvons établir l équivalence suivante : Tr (g i n tel que P i gi =gn) Tr g n i n1 Tr in2 Tr in3... Tr ingn = Tr ink (4.29) n i où i nk est une variation de forme, autour de la symétrie sphérique, du k-ième précipité de taille n et où la trace Tr ink coure sur toutes ses variations de formes. En définissant, de plus, une énergie par unité de surface pour chaque variation de forme de chaque sphère n k, on peut réécrire l équation (4.28) de la façon suivante : A g n { Tr {g n} Tr ink exp β ( g n )} ng n V at G V + n 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 G S (i nl ) n k=1 n l=1 (4.30) où, pour la classe de taille n, G S (i nl ) ne dépend plus que de la forme i du l-ième précipité de taille n, et où g n l=1 coure sur le nombre de précipités sphériques de taille n indicés par l. Nous proposons maintenant une autre façon de parcourir l espace {C} des configurations possibles afin d isoler la contribution en énergie de formation d un précipité de taille donnée, indépendamment de sa forme. En ayant à l esprit la contrainte (4.21), il n y a pas forcément de précipité dans toutes les classes et aucune d elles ne contient une infinité de précipités. Nous pouvons donc sommer sur les différentes valeurs de g n avant de les distribuer sur le réseau. Ensuite pour chacune des sphères de taille n et de façon indépendante, nous sommons sur les variations de formes. On réécrit alors : A n g n Tr gn g n k=1 k=1 [ { }] Tr ink exp β(n G V + n 2 3 GS (i nk ) (4.31) où la contribution en énergie des variations de formes {i nk } se trouve isolée dans le terme entre crochets. Nous pouvons alors définir une énergie effective par unité de surface, σ, telle que : { } Tr ink exp βn 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 G S (i nk ) = exp( βn 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 σ). (4.32) En supposant que l on peut négliger l influence de la courbure de la surface du précipité sur son énergie d interface, on peut assimiler σ à σ, l énergie de surface d une interface plane à l équilibre [37] ; cette expression est donc d autant plus justifiée que les précipités sphériques considérés sont gros. Pour résumer les premières étapes de cette analyse statistique, nous écrivons donc que, dans l approximation de faible sursaturation et dans l approximation capillaire, l énergie libre d un 101

108 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence système canonique isotrope est donnée par : avec A n g n Tr gn exp { β G 0 } n. (4.33) G 0 n = nv at G V + n 2/3 (4π) 1/3 (3V at ) 2/3 σ (4.34) qui n est autre que l énergie de formation d un précipité de taille n issue d un processus idéal par lequel la matière est prise à la matrice, transformée en particules de la nouvelle phase, et réinsérée dans la matrice. Le calcul de G 0 n requière la connaissance de la différence d énergie libre entre les phases parentes et produites, et, la connaissance de l énergie d interface. La contribution en énergie volumique est négative car G V < 0. La contribution en énergie surfacique, quant à elle, est positive. Il y a donc compétition entre gain d énergie dû à la précipitation homogène et excès d énergie dû à la formation de l interface entre le précipité et la matrice. Rappelons que, dans l expression (4.33), l astérisque situe la contrainte (4.21) réécrite ci-dessous : ng n = N a τ id. n Ainsi, nous sommes partis d une description tout à fait générale du système, nous avons idéalisé la construction d une microstructure et avons pu, par ce biais, situer et comprendre les approximations sur lesquelles est basée la Théorie Classique de la Germination L entropie de mélange et l énergie libre de Gibbs Pour commencer, rappelons que le premier opérateur de l équation (4.33), c.-à-d. la multiplication sur les tailles des précipités, signifie que ces tailles sont indépendantes entre elles ; cette approximation étant justifiée dans la limite d une faible sursaturation. Ensuite, notons que, pour toute distribution {g n } satisfaisant la contrainte (4.21), nous pouvons compter ou énumérer les classes en tailles des précipités de 1 à n max. Dans cet esprit, nous réécrivons l équation (4.33) sous la forme : A = exp ( βf )... g1 g 2 g nmax [ C g 1,g 2,... N s exp { β(g 1 G g 2 G ) }]. (4.35) L énumération des sommes sur les classes g n sont nécéssaires pour prendre en compte toutes les distributions de type {g n } qui réalisent la contrainte. Nous devons alors additionner les contributions en énergies de formation des différentes classes en taille. Enfin, le terme C g 1,g 2,... C {gn} N s N s = est un terme combinatoire qui compte le nombre de façons de distribuer spatialement les g précipités de chaque distribution {g n } sur les N s sites de nucléation. Nous pouvons définir ici une entropie de mélange S mix de façon à découpler les énergies de formation des précipités de l entropie configurationnelle due aux différentes répartitions spatiales possibles des précipités. Dans cet esprit, nous écrivons : A { ( )}... exp β g n G 0 n T S mix (4.36) g1 g 2 n g nmax 102

109 où S mix k B ( = ln C {gn} N s ) et où k B est la constante de Boltzman. 4.2 La théorie classique de la germination Par la suite, nous explicitons l entropie de mélange S mix dans le même formalisme que celui utilisé jusqu ici. Autrement dit, nous écrivons la fonction de partition représentant le nombre d arrangements spatiaux possibles d une distribution {g n } donnée dans un système à N s sites de nucléation. Ce développement est effectué au prix de certaines approximations, déjà faites 3, notamment nous ne prendrons pas en compte les effets d encombrement stérique des précipités. Cette dernière remarque permet d intuiter que l entropie de mélange ne dépend pas de la taille des précipités, mais uniquement de leur nombre g lié à la distribution en tailles {g n }. Commençons par considérer un cas simple où la distribution {g n } contient deux classes non vides, n et n. Ainsi, pour un nombre g n de précipités de taille n et un nombre g n de précipités de taille n, le terme C {gn} N s s écrit : C gn, g n N s = N s (N s 1)... (N s g n + 1) g n! (N s g n )... (N s g n g n + 1). (4.37) g n! Autrement dit, nous plaçons un premier précipité de taille n sur un des N s sites de nucléation. Nous choisissons un deuxième site de nucléation parmis les N s 1 sites restants et nous y plaçons un second précipité de taille n, etc. Nous divisons par la factorielle de g n du fait de l indiscernabilité des précipités de taille n entre eux. Il reste alors N s g n sites de nucléation pour placer un premier précipité de taille n, etc. Nous pouvons en toute rigueur réécrire l équation précédente de la façon suivante : C gn, g n N s = N s! g n! g n! (N s g n g n )!. (4.38) Nous pouvons généraliser ce résultat à une distribution {g n } quelconque : C {gn} N s = N s! g n (g n!) (N s g n g n )!. (4.39) Nous obtenons ainsi pour l entropie de mélange S mix : ( ) S mix = ln C {gn} N s! N k s = ln B g n (g n!) (N s. (4.40) g n g n )! Dans la limite d une faible sursaturation, la relation d ordre suivante est vérifiée : N s n g n g n 1. Nous pouvons alors utiliser la formule de Stirling pour réécrire l équation (4.40) comme suit : S mix = N s ln N s (g n ln g n ) N s g n ln N s g n. (4.41) k B g n 0 En posant g n gn N s 1, nous obtenons la forme finale suivante pour l entropie de mélange : S mix = N s ( g n ln g n ) + (1 g n ) ln(1 g n ) k B. (4.42) g n g n g n 0 g n g n 0 3 L approximation de faible sursaturation et l approximation capillaire 103

110 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence L énergie libre de Gibbs d une configuration C est défini par : G = n G 0 n T S mix (4.43) où l entropie de mélange, S mix, est définie par l équation (4.42) et où le changement d énergie pour créer un précipité de taille n à partir de la matière matricielle, G 0 n, est défini par l équation (4.34). Minimiser l énergie libre de Gibbs par rapport à une classe g n, sous les contraintes d une température, d un volume et d un nombre de particules constants, donne la valeur de cette classe à l équilibre, notée C(n). Autrement dit, la dérivée de l énergie libre de Gibbs par rapport à une classe g n est nulle à l équilibre : G g n = G 0 n T S mix g n = 0. (4.44) En injectant, dans l équation précédente, l équation (4.41) et après quelques calculs, nous obtenons : ( ) C(n) = N s n C(n) exp ( β G 0 n). (4.45) Or, dans la limite d une faible sursaturation, la relation d ordre suivante, N s n C(n), est vérifiée et la distribution d équilibre en tailles des précipités est donnée par : C(n) = N s exp ( β G 0 n). (4.46) L équation maîtresse et le bilan détaillé Nous souhaitons connaître le taux de germination stationnaire et la période d incubation du phénomène de nucléation-croissance ; la période d incubation étant le temps requis pour établir les conditions d un état stationnaire de germination. Dans cet état, le nombre de précipité croît linéairement avec le temps. Dans ce but, nous présentons le développement théorique suivant qui repose sur 3 principes de bases : i) la probabilité de nucléation est proportionnelle à exp ( βw ) où W est le travail minimum requis pour rendre le système instable par rapport à la séparation de phase ; ii) le temps est réversible, ce qui sous-entend que les fluctuations se forment et disparaissent par le même chemin ; iii) les fluctuations microscopiques disparaissent en moyenne dans les lois macroscopiques. La cinétique du processus de nucléation-croissance dans les transitions de type solide-solide est essentiellement diffusionnelle. Ici, nous nous intéressons à la diffusion de soluté jusqu aux précipités dans la nucléation solide-solide. Par conséquent, nous utilisons comme variable le nombre d atomes minoritaires, n B, dans chaque précipité. Nous allons maintenant considérer les équations qui gouvernent le taux de formation et d effondrement des fluctuations hétérogènes, en particulier appliquées aux façons par lesquelles un précipité passe par différents états pour produire un noyau critique. Une cinétique entre les classes g(n B, t) s effectuant par addition ou soustraction d un et d un seul atome minoritaire peut être décrite par une équation maîtresse 104

111 4.2 La théorie classique de la germination de la forme 4 : g(n B, t) t = w(n B n B 1)g(n B 1, t) + w(n B n B + 1)g(n B + 1, t) {w(n B + 1 n B ) + w(n B 1 n B )} g(n B, t). (4.47) Le flux J nb des précipités entre les classes n B et n B + 1 s écrit : J nb (t) = β(n B )g(n B, t) α(n B + 1)g(n B + 1, t) (4.48) où β(n B ) = w(n B + 1 n B ) est la probabilité par unité de temps d une capture atomique et où α(n B + 1) = w(n B n B + 1) est la probabilité par unité de temps d une perte atomique. Des équations (4.47) et (4.48), il suit que : g(n B, t) t = J nb 1(t) J nb (t) = J n B (t) n B. (4.49) Dans le cas de la nucléation dans les solides, β(n B ) est le nombre d atomes B à un saut d un précipité de classe n B multiplié par la fréquence de saut en direction du précipité. Les fréquences de pertes atomiques sont habituellement évaluées par le principe du bilan détaillé qui établit qu à l équilibre chaque processus apparaît avec le même taux moyen que son inverse. Dans le contexte de la théorie de la germination, le bilan détaillé et la symétrie réversible du temps sont pratiquement équivalents. La réversibilité du temps est plus exigeante en requiérant que la formation et l effondrement de toutes les fluctuations se compensent. Le bilan détaillé requière que les transitions entre les états se compensent, ce qui est inhérent au temps réversible. Par la suite, nous verrons que nous pouvons définir et calculer une taille critique des précipités, notée n B, qui correspond à une situation où l énergie du précipité est maximale ; un tel précipité est donc dans un état d équilibre instable avec la matrice. En effet, de part et d autre de cette taille critique, le précipité a un comportement opposé. Un précipité de taille inférieure à n B a tendance à s effondrer sur lui-même. A l opposé, un précipité de taille supérieure à n B a tendance à croître à l infini. Pour appliquer le bilan détaillé à la nucléation, nous devons penser à un modèle qui permet de définir les conditions d un état stationnaire de germination, autrement dit, un modèle qui empêche les précipités de croître à l infini. Nous imposons donc un seuil sur la taille des précipités au delà duquel nous considérons que le précipité est instantanément redissou dans la matrice et l alimente ainsi en matière pouvant à nouveau précipiter. Dans cet esprit, nous définissons une taille de seuil ˆn B, avec ˆn B n B, n B étant la taille d un précipité critique. Ainsi, l équilibre est possible entre toutes les classes de précipités de tailles inférieures à ˆn B. A l équilibre, la dérivée temporelle (4.49) est nulle ; ainsi, de proche en proche, tous les flux sont constants et égaux entre eux. Supposons, d abord, que les flux entre classes sont nuls à l équilibre ; il suit alors de l équation (4.48) que : C(n B ) α(n B + 1) = β(n B ) C(n B + 1), (4.50) où C(n B ) est la distribution d équilibre définie par l expression (4.46). L équation (4.50) est le résultat du bilan détaillé. Nous supposons ici que cette relation est toujours valable dans le cas 4 A noter que, dans certains cas, la mobilité des petits amas est importante [38, 39]. Il faut alors aller au delà de l approximation faite ici et prendre en compte des transitions par addition ou soustraction de petits amas[40, 37]. 105

112 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence d une distribution de précipités hors-équilibre. Cette hypothèse est raisonnable si les précipités ont le temps de relaxer intérieurement entre chaque addition ou soustraction atomique et si les précipités n interagissent pas entre eux. Généralement, le temps entre chaque addition atomique, 1 défini par β(n B ), est bien plus grand que le temps de relaxation des processus internes et la sursaturation est suffisamment faible pour que les précipités n interagissent pas entre eux. Cette hypothèse nous amène à réécrire l équation (4.48) comme suit : C(n B ) J nb (t) = β(n B )g(n B, t) β(n B ) C(n B + 1) g(n B + 1, t) { g(nb + 1, t) = β(n B )C(n B ) C(n B + 1) g(n } B, t). (4.51) C(n B ) Nous pouvons en bonne approximation remplacer la différence ci-dessus par une dérivée partielle : ( ) g(nb,t) C(n B ) J nb (t) = β(n B )C(n B ). (4.52) n B En rapprochant cette dernière équation de l équation (4.49), on obtient : ( ) g(n B, t) = J n B = g(nb,t) t n B n B β(n C(n B ) B)C(n B ) n B qui s apparente à une équation de diffusion. (4.53) Le flux de germination stationnaire et la période d incubation Comme annoncé, nous supposons que la relation (4.52) est valable dans le cas d une distribution de précipités hors-équilibre, c.-à-d. dans le cas de flux entre classes non-nuls. En particulier, nous faisons l hypothèse de stationnarité qui consiste à considérer que les flux entre classes sont tous égaux entre eux : n, J n (t) = J S [36, 41, 42]. L équation (4.52) peut alors être intégrée pour donner le taux de germination stationnaire J S. Premièrement, nous séparons les variables et nous insérons dans l équation différentielle (4.52) la distribution des fluctuations hétérogènes à l équilibre : C(n B ) = N s exp ( G0 n B k B T ( ) 1 d g(nb,t) C(n B ) = 0 J S 1 ) ; ce faisant, on obtient : dn B ( β(n B )N s exp G0 n B k B T ) (4.54) où nous intégrons sur toutes les tailles possibles des précipités, en incluant les monomères. Les limites d intégration de la première intégrale sont obtenues en notant que la barrière d énergie passe par un maximum à n B (cf. figure [4.5]). Par conséquent, les très petits précipités sont piégés à gauche de la barrière d énergie et s équilibrent avec les monomères, telle que g(n B) C(n B ) tend vers 1 quand n B tend vers 1. A l autre extrémité, c.-à-d. pour n B tendant vers l infini, la distribution d équilibre, C(n B ), tend vers l infini en accord avec l équation (4.46). Dans la même limite, g(n B ) reste fini, de telle sorte que g(n B) C(n B ) tend vers 0. L intégrale de gauche peut être évaluée directement, du fait que le flux stationnaire est une constante. L intégrale de droite est dominée par les tailles de précipités proches de la taille critique. Nous pouvons donc, en bonne approximation, remplacer 106

113 4.2 La théorie classique de la germination Fig. 4.5: Schéma de la barrière d énergie ou l énergie libre de Gibbs de formation d un précipité en fonction de sa taille n B. Le facteur de Zeldovich Z est défini comme une marche aléatoire sur la distance défini par δ. le taux d attachement atomique, β(n B ), par sa valeur critique, β(n B ) = β. De plus, l énergie de formation d un précipité de taille n B, G 0 n B, peut être approximée par une expansion en série de Taylor autour de la taille critique n B : ( ) G 0 n B = G + (n B n B )2 d 2 G 0 n B. (4.55) 2 Ainsi, le flux de germination stationnaire est défini par : 1 = 1 ( ) G ( ) (n B n B J S β exp dn B exp )2 d 2 G 0 n B N s k B T 2k B T 1 dn 2 B n B dn 2 B n B. (4.56) En résolvant l intégrale usuelle ci-dessus, on obtient pour le flux de germination stationnaire l expression suivante : ) J S = Zβ N s exp ( G (4.57) k B T où Z est le facteur de Zeldovich défini par : ( ) Z = 1 d 2 G 0 n B 2πk B T dn 2 B n B 1 2. (4.58) Le facteur de Zeldovich est l inverse de la largeur, notée δ, de G 0 n B, approximativement à k B T en dessous du maximum G, comme illustré par la figure [4.5]. La signification physique de ce facteur Z peut être illustrée en notant que le flux de germination serait égale à β C(n B ) si les précipités de taille critiques étaient à la concentration d équilibre et si chaque précipité passant la taille critique continuait à croître. Ceci n est pas le cas, et le facteur de Zeldovich prend en compte le fait qu un précipité de taille surcritique, comprise entre n B et n B + δ 2, peut repasser la barrière d énergie et se dissoudre sous forme monomérique. 107

114 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence La procédure usuelle est de représenter le flux de germination dépendant du temps comme une fonction du flux de germination stationnaire et d une période d incubation, notée τ, par une équation d allure générale : ( J(t) = J S exp τ ). (4.59) t En ayant à l esprit les principes ii et iii, un précipité de taille critique évolue dans la région définie par δ par une marche aléatoire, du fait que le gradient du potentiel y est presque nul. Un précipité qui s effondre jusqu à avoir une taille n B δ 2 est en moyenne capturé par le champ de potentiel et s effondre stationnairement sous forme monomérique en accord avec les lois qui gouvernent la dissolution des particules macroscopiques. De façon similaire, un précipité qui atteint la taille n B + δ 2 a une probabilité négligeable de repasser la barrière d énergie pour se redissoudre. La période d incubation τ est identifiée au temps pris pour former un noyau critique et nous considérons qu un précipité a nucléé quand sa taille dépasse n B + δ 2. Le temps pour une telle particule de s effondrer (ainsi que de se former) égal le temps d une marche aléatoire le long de δ, plus le temps de mener un précipité de taille n B δ 2 à une collection de monomères. En général, le temps de la marche aléatoire domine et nous écrivons, d après la théorie de la diffusion : τ = δ2 2β = 1 2β Z 2. (4.60) Dans le cadre de la théorie classique de la germination proposé par Becker-Döring, nous avons explicité le calcul du flux de germination stationnaire et le calcul de la période d incubation, mais nous n avons pas rapproché ceux-ci aux données expérimentales qui définissent le système considéré. Biensûr, à fin de permettre une comparaison directe avec le modèle Champ de Phase postulé (cf. {4.1}), nous devons choisir, pour calibrer la théorie classique de la germination, les mêmes données expérimentales. Dans la partie suivante, à fin de parvenir à une estimation analytique de la période d incubation, nous explicitons l expression du préfacteur de Zeldovich et nous définissons le taux d attachement critique Les équations d échelles Dans cette partie, nous rapprochons les données expérimentales, présentées au paragraphe {4.1} pour calibrer le modèle Champ de Phase, à l expression du préfacteur de Zeldovich Z (4.58) et au calcul du taux d attachement critique β, dont dépend la période d incubation τ. Nous en profitons également pour comparer les paramètres des deux théories considérées et mettre ainsi en exergue les limites de leur comparaison. Dans l optique de comparer la théorie classique de la germination et le modèle Champ de Phase, nous devons choisir le même modèle pour calculer la force motrice de précipitation G V, c.-à-d. le gain en énergie de précipitation par atome. Ainsi, comme vu dans la section {4.1.2}, G V est donné par le modèle régulier, c.-à-d., pour une température de trempe T et pour une concentration moyenne c 0, par l expression (4.8), réécrite ci-dessous : G V = k BT V at { (1 c 2 ) ln qui peut être approximée par l expression (4.9) : G V = k BT V at ( 1 c0 1 c 1 ) + c 2 ln ( c0 { 1 c 2 + c } 2 ɛ + o(ɛ), 1 c 1 c 1 c 1 )}, 108

115 4.2 La théorie classique de la germination où ɛ est une mesure de la sursaturation : ɛ = c 0 c 1. Ayant fixée l énergie d interface σ = 70 mj/m 2, nous pouvons calculer l énergie de précipitation G 0 n d un précipité sphérique de taille n (cf. équation (4.34)) : G 0 n = nv at G V + (4π) 1 3 (3Vat ) 2 3 n 2 3 σ. Comme vu précédemment, G 0 n exhibe un maximum dans la limite d une faible sursaturation, ou, plus généralement, pour une concentration moyenne c 0 inférieure à la concentration spinodale. En ce maximum, la dérivée de G 0 n en fonction de n est nulle et nous en déduisons le nombre d atomes n dans le précipité critique de rayon R : n = 4πR 3 3V at = at. où R = 2σ G V = 3, 07 nm. (4.61) Nous obtenons également la force motrice de précipitation critique, notée G : G = 16π σ3 3( G V ) 2 = 2, J/at., (4.62) Rappelons que les valeurs numériques sont toujours données pour c 0 = 14% at. B et notons que k B T est de l ordre de J/at. pour T = 1073 K, soit environ 1% de G. A ce stade, il peut être intéressant de rapprocher l expression du rayon critique (4.61), héritée de l approximation capillaire, à l expression (4.14) du pas de grille d, imposé au modèle Champ de Phase, en respect de la nature diffuse des interfaces, par les données expérimentales. Nous savons que pour qu un précipité soit correctement définit à l échelle mésoscopique caractérisée par le pas de grille d, il faut s assurer que la taille caractéristique du précipité est sensiblement plus grande que la taille caractéristique des interfaces. Le comportement des précipités critiques jouant un rôle central dans la théorie de la germination, il est important de reproduire correctement cette hétérogénéité en Champ de Phase. Nous devons donc nous assurer de la relation d ordre suivante : R > e 3d ou R d > 3. Nous voyons sur la figure [4.6] que cette relation n est respectée que dans la limite d une faible sursaturation! R * 6 5 Nanomètres R * / d 4 3 R * / d 2 1 d ,120 0,125 0,130 0,135 0,140 Concentration moyenne at. B Fig. 4.6: La courbe du haut représente l évolution du rayon critique en fonction de la concentration moyenne. la courbe du bas représente le calcul (4.14) du pas de discrétisation Champ de Phase. Nous voyons que le rapport R /d reste supérieur à 2, 5 quelque soit la concentration moyenne. 109

116 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Nous pouvons maintenant expliciter l expression (4.58) du préfacteur de Zeldovich Z. En prenant en compte le fait que les précipités sont définis pour une concentration c 2 du composant minoritaire, c.-à-d. n B = n c 2 dans les précipités, on a : d 2 G 0 n B dn 2 B = 1 d 2 G 0 n c 2 2 dn 2. En injectant l équation (4.34) dans l expression (4.58) et après quelques calculs simples, on obtient : ( ) (4π) 1 3 (3V at ) Z = n 3 σ. (4.63) 9πk B T c 2 2 Toujours pour c 0 = 14% at.b, on obtient : Z = 1, , sans dimension. La figure [4.7] montre l évolution du facteur de Zeldovich en fonction de la concentration moyenne. 2, Facteur de Zeldovich 1, , , ,0 0,11 0,12 0,13 0,14 Concentration moyenne at. B Fig. 4.7: Evolution du facteur de Zeldovich en fonction de la concentration moyenne. D après K.C. Russel [36], le produit Z n 2 3 sursaturation : Z n 2 3 = 0, 8. doit être proche de l unité. Nous trouvons, indépendamment de la Le calcul du taux d attachement atomique β proposé par Russel [36] a un caractère très local puisqu il ne considère la diffusion des atomes de soluté qu à une distance 2 a d un précipité 5. Ce calcul est celui du dernier saut atomique. Dans notre modèle Champ de Phase, la diffusion s opère sur des distances plus grandes, de façon moins locale. Il nous faut donc définir un taux d attachement plus proche de notre modèle. Ce taux reste bien entendu proportionnel à la surface du précipité sphérique, 4πR 2, mais l expression du flux d atomes B à travers cette surface doit être calculé selon les considérations suivantes. Comme vu précédemment, nous pouvons écrire l équation d évolution du champ de concentration sous la forme d une équation de diffusion au voisinage des concentrations d équilibre des phases : c t = D 2 c. Or, la relaxation du champ de concentration à l intérieur d un précipité de taille R, caractérisée par le temps R2 D, étant plus rapide que la relaxation des interfaces, pilotée par la force motrice 5 où a est la distance interatomique de l alliage considéré, soit a = V 1 3 at pour un réseau cubique. 110

117 4.2 La théorie classique de la germination R et caractérisée par le temps dr/dt, nous pouvons faire l hypothèse de stationnarité selon laquelle l expression ci-dessus est nulle. Alors, nous devons résoudre l équation de Laplace résultante : 2 c = 0. En toute généralité, l expression du flux est donnée par une mobilité que multiplie un gradient de potentiel. Au voisinage des concentrations d équilibre des phases et en utilisant le développement en série de Taylor (4.15), le flux s écrit : j = D V at c en at./(m 2 s) concentraion r (nm) Fig. 4.8: Schéma à l échelle du profil de concentration d un précipité croissant de taille R=5 nm. Pour r < R, le profil est en tangente hyperbolique. Pour r > R, le profil obéit à c(r) = c 0 R r (c 0 c 1 ). Ainsi, en coordonnées sphériques, j +, le flux entrant par unité de surface dans un précipité de taille R est donné par : j + = D dc. (4.64) V at dr R+ɛ Or le profil de concentration c(r) à travers la surface d un précipité croissant peut être représenté comme illustré sur la figure [4.8] et prend la forme suivante pour r R [10] : c(r) = c 0 R r (c 0 c 1 ) (4.65) où nous avons négligé l effet de Gibbs-Thomson qui veut que la concentration en R soit légèrement supérieure à c 1. En injectant le profil ci-dessus dans l expression du flux (4.64), on obtient : j + = D V at 1 R ɛ où ɛ = c 0 c 1 est une mesure de la sursaturation. Le taux d attachement critique est alors donné par : β = 4π R D V at ɛ. (4.66) Pour c 0 = 14% at. B, β = 500 at/s. La figure [4.9] montre l évolution, quasiment linéaire 6, du taux d attachement critique en fonction de la concentration moyenne c 0. A mesure que la sursaturation baisse le rayon critique croît, mais le flux d atomes entrant, j +, devient plus faible, ce qui explique que le taux d attachement critique décroît lorsque nous baissons la sursaturation. 6 Le rayon critique R dépend, lui aussi, de la sursaturation ɛ. 111

118 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence β * (s -1 ) ,11 0,12 0,13 0,14 Concentration moyenne en at. B Fig. 4.9: Taux d attachement critique β en fonction de la concentration moyenne. Pour finir, nous pouvons calculer la période d incubation. D après l équation (4.60), pour c 0 = 14% at. B, la période d incubation est d environ 367 s. La figure [4.10] montre que la période d incubation devient rapidement très longue à mesure que l on abaisse la sursaturation. Ce comportement est un résultat bien connu de la Théorie Classique de la Germination. 2, , τ(s) 1, , ,0 0,120 0,125 0,130 0,135 0,140 Concentration moyenne en at. B Fig. 4.10: Période d incubation τ = 1 2β Z 2 (4.60) en secondes en fonction de la concentration moyenne. Nous avons présenté et calibré, sur un jeu de paramètres raisonnables, le modèle Champ de Phase de sorte qu il est possible de l implémenter numériquement, et, nous avons présenté la Théorie Classique de la Germination, jouant le rôle de référence, à fin d éprouver le modèle Champ de Phase postulé. Nous avons vu que, dans l optique de comparer ces deux théories, des précautions doivent être prises, en particulier, quant au calcul du taux d attachement, lié ici à une diffusion à l échelle mésoscopique, et non atomique. Nous avons également constaté que les hétérogénéités critiques R qui jouent un rôle central en Théorie Classique de la Germination ne sont correctement reproduites en Champ de Phase que dans la limite des faibles sursaturations. 112

119 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Dans cette partie, nous procédons à l implémentation de l équation (2.110) fidèlement à sa version discrète et semi-implicite (2.128). Nous présentons, dans un premier temps, l allure générale des résultats d une simulation tridimensionnelle avec les conditions initiales : T = 1073 K et c 0 = 14% at.b, pour lesquelles nous avons donné les valeurs numériques des paramètres Champ de Phase (cf. {4.1}). En particulier, nous observons que l évolution du nombre de précipités est qualitativement comparable à celle shématisée sur la figure [4.4] ; la simulation Champ de Phase semble donc couvrir l ensemble des quatres grandes premières étapes du phénomène de séparation de phase. En focalisant sur la premère étape, c.-à-d. la période d incubation, nous analysons l influence du pas de temps sur l amplitude des fluctuations du champ. Ensuite, en incluant successivement dans l analyse les autres étapes du processus, nous tâchons de trouver un critère qui définisse adéquatement les précipités et présentons l évolution des observables liées à leur apparition. Dans un deuxième temps, nous nous intéressons aux deux premières étapes du phénomène de séparation de phase, c.-à-d. la période d incubation et le régime de croissance des précipités. Nous comparons alors les résultats Champ de Phase aux prévisions de la Théorie Classique de la Germination, en tâchant de nous rapprocher du domaine de validité de cette dernière, c.-à-d. en abaissant la sursaturation Les résultats Champ de phase Comme annoncé plus haut, nous considérons, dans un premier temps, les résultats d une simulation tridimensionnelle avec les conditions initiales : T = 1073 K et c 0 = 14% at.b. La figure [4.11] montre quelques observables de la simulation Champ de phase considérée pour un pas de temps t = 0, 02s. Fig. 4.11: Evolution de la valeur maximale et de la valeur minimale du champ de concentration (courbes pleines) ; évolution du taux de phase (courbe en tirets longs) ; et évolution du nombre de précipités (courbe en tirets long-courts et axe de droite). Nous observons les différentes étapes du phénomène de nucléation-croissance. Tout d abord, la période d incubation, de 0 à 30s environ, durant laquelle les fluctuations s établissent. Puis, des précipités apparaissent, le taux de phase devient non nul et le nombre de précipités croît linéairement avec le temps ; cette évolution linéaire du nombre de précipités, de 30s à 70s environ, est 113

120 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence caractéristique du régime de croissance durant lequel les précipités croissent indépendamment les uns des autres en épuisant la sursaturation matricielle. Enfin, au delà de 100s, le nombre de précipités décroît ; le système évolue par compétition entre l effondrement des petits précipités, peu stables, et la croissance des gros précipités, stables : c est le régime de coalescence, appelé aussi mûrissement d Ostwald. De 70s à 100s environ, nous pouvons définir une période de transition ou de compétition entre le régime de croissance et le régime de coalescence. Nous définissons la période d incubation en Champ Phase comme l intersection entre la dérivée au point d inflexion du taux de phase et l axe des abscisses. Ainsi, nous déterminons graphiquement la période d incubation : τ CP = 50s. Les différentes étapes du phénomène de séparation de phase peuvent en Champ de Phase être illustrées qualitativement, c.-à-d. en prenant naturellement en compte les corrélations spatiales entre précipité. En effet, nous avons accès aux microstructures proprement dites. Celles-ci sont représentées sur les figures [4.12], [4.13], [4.14] et [4.15]. La figure [4.12] montre l évolution d un dégradé noir/blanc sur un plan de coupe du champ de concentration dans la simulation tridimensionnelle à différents temps au début du phénomène de nucléation-croissance. La première image montre un champ bruité sans précipité, c.-à-d. caractéristique de la période d incubation. Aux temps suivants, des précipités apparaissent et croissent indépendamment les uns des autres. Nous pouvons observer à t = 50s et t = 70s des zones de déplétion en concentration autour des précipités. A t = 90s, la croissance des précipités ayant pratiquement consommé toute la sursaturation matricielle, les zones de déplétion se sont jointes et la microstructure commence à évoluer par compétition entre petits et gros précipités. Fig. 4.12: Images, en dégradé noir-blanc, du plan de coupe N z = 64 dans les premiers instants du phénomène de nucléation-croissance. La figure [4.13] montre l évolution de la microstructure tridimensionnelle à différents temps au début du phénomène de nucléation-croissance. Les temps choisis sont les mêmes que sur la figure [4.12]. Pour figurer la profondeur, nous avons choisi un dégradé de couleur qui va du bleu, pour les précipités au devant de la boîte, au rouge, pour les précipités au fond de la boîte. Notons que la matière apparaissant comme ayant précipité correspond à des sites de concentration supérieure à une concentration de seuil, c cut = 20% at.b. La figure [4.14] montre l évolution d un plan de coupe dans la simulation tridimensionnelle à différents temps à la fin du phénomène de nucléation-croissance. Nous constatons qu à ces temps longs, la microstructure n évolue pas seulement par effondrement des petits précipités et croissance des gros précipités, mais évolue également par coagulation. Ce phénomène est observé du fait que la sursaturation considérée, ɛ = c 0 c 1 = 0, 14 0, 11 = 0, 03 at. B, ne correspond pas à une faible sursaturation, pour laquelle le phénomène de coagulation serait négligeable ; les précipités étant suffisamment éloignés les uns des autres. 114

121 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Fig. 4.13: Projections des configurations tridimensionnelles dans les premiers instants du phénomène de nucléation-croissance. Fig. 4.14: Images, en dégradé noir-blanc, du plan de coupe N z = 64 dans les derniers instants du phénomène de nucléation-croissance. 115

122 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence La figure [4.15] permet plus difficilement, du fait de la saturation des images, les mêmes observations que la figure précédente. Fig. 4.15: Projections des configurations tridimensionnelles dans les derniers instants du phénomène de nucléation-croissance, c.-à-d. pendant le mûrissement d Ostwald. Enfin, il est nécessaire de préciser que, sur la figure [4.11], le taux de phase est calculé comme étant la quantité de matière de concentration supérieure à c cut = 20% at. B sur la quantité de matière totale. De même sur cette figure et ainsi que sur les images tridimensionnelles ci-dessus, un précipité est défini au delà d une concentration c cut = 20% at. B. Nous justifions ce critère dans la section suivante après avoir analysé l influence du pas de temps sur l amplitude des fluctuations L influence du pas de temps Il est trivial de dire que plus le pas de temps est petit, plus l implémentation est fiable. Désirant toutefois gagner en temps de simulation, nous cherchons à utiliser les plus grands pas de temps possibles. Il nous faut donc trouver un compromis entre précision et rapidité de la simulation. Pour l étude de la nucléation, il semble indispensable de reproduire correctement l amplitude des fluctuations observées lors de la période d incubation. Nous allons donc utiliser ce critère afin de tester la précision de l implémentation. Comme vu dans une situation à l équilibre et pour un paramètre d ordre non-conservé, au paragraphe {3.3}, les propriétés moyennes des fluctuations peuvent être décrites par l évolution de la fonction de corrélation spatiale Λ( r, t) (3.37). Cette dernière décroissant rapidement avec r, nous nous limitons dans cette étude à une caractérisation des fluctuations donnée par Λ(0, t), c.-à-d. la fonction d autocorrélation spatiale. Il est facile de vérifier que cette observable, Λ(0, t), ne dépend pas du volume du système, si toutefois celui-ci est suffisamment grand pour que les conditions aux limites périodiques n influent aucune corrélation artificielle. Nous considérons donc dans cette étude de l influence du pas de temps un volume V = 64 3 suffisamment grand et limitant le temps de calcul. La figure [4.16] montre l évolution de Λ(0, t) durant la période d incubation pour plusieurs pas de temps t allant de 0, 002s à 0, 1s. Nous constatons que plus le pas de temps est petit, plus le régime quasi-asymptotique de Λ(0, t) tend vers une limite supérieure. En donnant au plus petit pas de temps, t = 0, 002s, le rôle de référence, nous posons Λ ex (0, t = 25s) = 1, , la valeur exacte de Λ(0, t) à t = 25s. Nous pouvons alors évaluer l erreur commise sur Λ(0, t) à t = 25s pour différents pas de temps supérieurs à t = 0, 002s : - pour t = 0, 1s : 84% d erreur ; - pour t = 0, 04s : 72% d erreur ; 116

123 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Fig. 4.16: Evolutions, durant les premiers instants de la simulation, de l amplitude Λ(0, t) des fluctuations du champ de concentration mesurées pour différents pas de temps sur un système de volume V = pour t = 0, 02s : 62% d erreur. Ce résultat s explique par le fait que, pour un pas de temps t donné, la simulation Champ de Phase ne peut prétendre reproduire les fluctuations de fréquences supérieures à 1/ t. Ainsi, plus le pas de temps est grand, plus sont exclues, de la dynamique des fluctuations, les grandes fréquences. La figure [4.16] prouve que l amplitude des fluctuations du champ mesurée par Λ(0, t) dépend fortement de la présence ou non de ces fluctuations de hautes fréquences. Reproduire fidèlement les fluctuations de hautes fréquences nécessite donc de choisir un pas de temps extrèmement petit. Toutefois, il semble judicieux de vérifier si ces fluctuations de hautes fréquences ont une influence sensible sur le phénomène de précipitation que nous souhaitons étudier. Fig. 4.17: Evolutions, durant les premiers instants de la simulation, du taux de phase mesurées pour différents pas de temps sur un système de volume V = 64 3 ; à droite, le taux de phase est défini comme la proportion de matière de concentration supérieure à 18% at.b ; à gauche, le taux de phase est défini comme la proportion de matière de concentration supérieure à 20% at.b Pour tester ce point, nous présentons dans la figure [4.17] l évolution temporelle du taux de phase à l intérieur de la période d incubation. Ce taux de phase est défini comme la proportion 117

124 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence de matière ayant une concentration supérieure à une concentration seuil, notée c cut. Nous avons testé deux choix de concentration seuil, c cut = 18% at.b et c cut = 20% at.b. La figure [4.17] gauche montre que le taux de phase mesuré avec c cut = 18% at.b dépend fortement du pas de temps t choisi. Les fluctuations de hautes fréquences sont donc très importantes à prendre en compte dans ce cas. A l opposé, la figure [4.17] droite montre que le taux de phase mesuré avec c cut = 20% at.b est très peu sensible au pas d intégration temporelle. On peut en déduire qu au temps caractéristique de l apparition des hétérogénéités de concentration supérieure à 20% at.b, les fluctuations de hautes fréquences jouent un rôle peu important. Ces observations nous conduisent à penser que le phénomène de nucléation peut être raisonnablement étudié en utilisant un pas en temps de 0, 02 s. Toutefois, dans la suite, nous prendrons la précaution de tester systématiquement plusieurs pas de temps Le choix d une définition des précipités Pour identifier les précipités, il est nécessaire de différencier les hétérogénéités structurales d amplitude et de longueur d onde suffisantes pour participer à la nucléation de celles qui ne le sont pas. Il faut donc se donner une concentration de seuil, c cut, adéquatement choisie pour que chaque hétérogénéité structurale de concentration locale supérieure à c cut puisse être identifiée comme un précipité, comptée comme tel et, à l occasion, caractérisée par sa taille, sa position, etc. Le choix de la valeur seuil peut être fait en étudiant les résultats de simulation correspondant à la période d incubation. L existence de cette période d incubation est bien visible sur la figure [4.18] sur laquelle on observe un saut dans l évolution de la valeur maximale du champ de concentration. Un zoom sur l évolution de la valeur maximale du champ de concentration pendant la période d incubation est présenté dans la figure [4.19]. Durant cette période, aucun précipité surcritique ne doit être présent et nous nous attendons donc à n observer que peu d hétérogénéités structurales significatives de précipités. L examen de la figure [4.19] montre alors que le seuil c cut utilisé pour la définition d un précipité doit être supérieure à 20% at.b. Fig. 4.18: Evolutions de la valeur maximale et de la valeur minimale du champ de concentration mesurées pour un pas de temps t = 0, 02s depuis les premiers instants jusqu à la nucléation. 118

125 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Fig. 4.19: Evolutions de la valeur maximale du champ de concentration durant les premiers instants de la simulation mesurées pour différents pas de temps. Dans la suite, afin de vérifier que les résultats ne dépendent pas d un choix particulier de c cut, nous comparerons les résultats obtenus pour c cut = 20% at.b et c cut = 22% at.b Les résultats Champ de Phase pour c 0 = 14% at. B et comparaison avec la Théorie Classique de la Germination Sur les figures [4.20] et [4.21], nous observons l évolution temporelle du nombre de précipités pour une concentration moyenne c 0 = 14% at. B. Précisément, la figure [4.20] illustre le fait que le résultat ne dépend pas de la valeur du pas d intégration temporelle. Nous retrouvons ici le fait que les fluctuations de hautes fréquences ne participent pas efficacement au phénomène de nucléation. La figure [4.21] permet de tester la sensibilité du résultat au choix de la définition des précipités : Fig. 4.20: Evolutions du nombre de précipités définis à partir de la concentration c cut = 20% at. B obtenues pour trois pas de temps différents. pour c cut = 20% at.b ou c cut = 22% at.b les évolutions sont presque identiques. Notre critère de définition des précipités est donc relativement robuste. 119

126 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Fig. 4.21: Pour un pas de temps t = 0, 02s, l évolution du nombre de précipités définis à partir de la concentration c cut = 20% at. B (les croix) et à partir de la concentration c cut = 22% at. B (les points). Nous pouvons également tracer l évolution temporelle du rayon moyen des précipités. Le résultat est présenté dans la figure [4.22], où on observe une croissance rapide du rayon moyen pour t < 100 s suivie d une croissance plus lente. Fig. 4.22: Evolutions, durant la totalité de la simulation, du rayon moyen des hétérogénéités mesurées pour un pas de temps t = 0, 02s sur un système de volume V = : pour c cut = 20% at. B (courbe pleine) et pour c cut = 22% at. B (courbe en tirets longs). Enfin, l évolution du taux de phase est présentée dans la figure [4.23]. On observe comme attendu une forme sigmoïdale. Le temps d incubation τ CP, obtenu en intersectant la tangente au point d inflexion avec l axe des abscisses est proche de 50 s. La valeur du temps d incubation mesurée en Champ de Phase pour c 0 = 14% at. B est sensiblement inférieure à la valeur prédite par la Théorie Classique de la Germination : τ CNT = 367 s. Par la suite, nous considérons des sursaturations de plus en plus faibles et nous comparons les résultats Champ de Phase obtenus aux prévisions de la théorie classique de la germination. 120

127 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Fig. 4.23: Evolutions du taux de phase, c.-à-d. la proportion de matière qui a dépassé la valeur c cut = 20% at. B, pour trois valeurs du pas de temps : t = 0, 02 s, t = 0, 04 s et t = 0, 1s. Ces trois évolutions sont proches l une de l autre et nous obtenons de ces différentes évolutions la même période d incubation : τ CP = 50 ± 2s En abaissant la sursaturation Tout d abord, rappelons que l analyse précédente est effectuée à une concentration moyenne c 0 = 14% at.b, environ égale à la concentration spinodale. A cette concentration, la dérivée du potentiel chimique, µ chim = df(c) dc, est nulle ; le champ de concentration a donc une probabilité égale de tendre localement d un côté ou de l autre de c 0. Maintenant, en abaissant la sursaturation, le potentiel chimique décroît rapidement et sa dérivée devient non nulle (cf. figure [4.24]). Sur une configuration initialement bruitée uniquement, un tel potentiel chimique a pour effet d homogénéiser le champ. Ainsi, dès lors que la concentration moyenne c 0 est inférieure à la concentration spinodale, l activation du processus de séparation de phase nécessite de prendre en compte un bruit de Langevin dans les équations cinétiques f(c) en MJ/m df(c)/dc en MJ/m ,10 0,15 0,20 0,25 concentration en at. B ,10 0,15 0,20 0,25 concentration en at. B Fig. 4.24: La figure du dessus présente les fonctionnelles de densité d énergie libre homogène pour différentes valeurs de la concentration moyenne : c 0 = 14% at.b en courbe pleine, c 0 = 13, 75% at.b en tirets, c 0 = 13, 5% at.b en point-tirets longs, c 0 0, 11% at.b en tirets longs. La figure du dessous présente les potentiels chimiques respectifs. 121

128 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence De plus, à mesure que la sursaturation baisse, la tendance du potentiel chimique à homogénéiser le champ de concentration devient de plus en plus forte. En conséquence, les fluctuations dues au bruit ont d autant plus de difficultés à atteindre des valeurs locales supérieures à c 0. Il en résulte que, pendant la période d incubation, l amplitude des fluctuations du champ, mesurée par sa fonction d autocorrélation spatiale (cf. figure [4.25]), est plus faible pour c 0 = 13, 75% at.b que pour c 0 = 14% at.b. 1, , , , Λ(0,t) 8, , , , dt = 0,002 s et c0 = 14 % at. B dt = 0,002 s et c0 = 13,75 % at. B 0, temps en secondes Fig. 4.25: Evolutions, durant la période d incubation, de la fonction d autocorrélation spatiale du champ de concentration mesurées en utilisant le pas de temps de référence, t = 0, 002s, et pour deux concentrations moyennes : c 0 = 14% at.b (courbe pleine) et c 0 = 13, 75% at.b (courbe en tirets longs). Sur la figure [4.26], nous présentons l évolution de quelques observables mesurées par simulation Champ de Phase d un système à T = 1073K et de concentration moyenne c 0 = 13, 75% at.b. Notons que, malgrés une légère augmentation du pas de discrétisation d du Champ de Phase, le nombre d hétérogénéités mesurées à 13, 75% at.b est environ cinq fois moindre qu à 14% at.b. Il est donc probable que la taille du système simulé, V = (128 d) 3, ne soit pas suffisante à une concentration moyenne, c 0 = 13, 5% at.b, pour observer de façon statistique l apparition des précipités. Nous mesurons à la concentration moyenne de 13, 75% at.b une période d incubation : τ CP (c 0 = 13, 75% at.b) = 180 s > τ CP (c 0 = 14% at.b) = 50 s. Il apparaît donc, comme nous souhaitions le vérifier, que plus la sursaturation baisse, plus le temps d incubation mesuré en Champ de Phase augmente. A ces concentrations, les prévisions de la théorie classique de la germination concernant la période d incubation, τ CNT, sont respectivement de 367 s et de 494 s. Les valeurs obtenues en Champ de Phase pour les temps d incubation sont donc sensiblement différents des prévisions de la Théorie Classique de la Germination. Ce problème s accentue encore quand on considère des sursaturations plus faibles. En effet, pour c 0 = 13, 5% at.b, c.-à-d. pour une concentration à peine plus faible que la concentration spinodale, les simulations Champ de Phase ne permettent pas d observer le phénomène de nucléation. Plus précisément, comme l illustre la figure [4.27], en attendant un temps 10 fois plus long que le temps d incubation prévu par la Théorie Classique de la Germination, on n observe pas l apparition du moindre précipité dans la boîte de simulation. Les prévisions de la Théorie Classique de la Germination et les temps d incubation mesurés en 122

129 4.3 Les résultats du modèle Champ de Phase et confrontation à la Théorie Classique de la Germination Concentration at. B 0, , , , , , , temps en secondes nombre de précipités Fig. 4.26: Avec un pas de temps t = 0, 02s et pour une concentration moyenne c 0 = 13, 75% at.b, évolution de la valeur maximale et de la valeur minimale du champ de concentration (courbes pleines) ; évolution du taux de phase (courbe en tirets longs) ; et évolution du nombre de précipités (croix). Fig. 4.27: Evolutions de la concentration minimale et de la concentration maximale, obtenues par simulation d un système de concentration moyenne c 0 = 13, 5% at.b avec un pas de temps t = 0, 02s. Après un temps de simulation d environ 10 fois la période d incubation prédite par la théorie classique de la germination, ces évolutions restent inchangées. 123

130 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence Champ de Phase sont rassemblés dans la figure [4.28] Température en Kelvin Période d'incubation en secondes Fig. 4.28: Résultats analytiques issus de la théorie classique de la germination concernant l évolution de la période d incubation en fonction de la tempérautre pour plusieurs concentrations moyennes : c 0 = 14% at.b (courbe pleine), c 0 = 13, 75% at.b (courbe en tirets longs) et c 0 = 13, 5% at.b (courbe en point-tirets). Ces résultats doivent être comparés aux mesures Champ de Phase de la période d incubation pour c 0 = 14% at.b (le point) et c 0 = 13, 75% at.b (la croix). 4.4 Conclusion Pour conclure cette étude, commençons par rappeler son contexte. A l échelle mésoscopique, nous cherchons à simuler le phénomène de nucléation apparaissant lors de la trempe d un alliage binaire dans la zone métastable de son diagramme de phase. Pour ce faire, nous postulons un modèle Champ de Phase stochastique défini par l équation de Cahn-Hilliard (4.1). La partie déterministe de cette équation est obtenue en supposant que la mobilité M c est indépendante de la valeur locale du champ et en considérant une densité d énergie libre de type φ 2 φ 4. Le terme stochastique, appelé bruit de langevin, est calibré via le théorème de fluctuation-dissipation. Pour implémenter ce modèle, nous devons connaître ses paramètres ; il s agit essentiellement de fixer l unité de densité d énergie libre µ, la constante de raideur λ et la mobilité M c. Rappelons que le bruit de Langevin et sa calibration n ajoutent aucun paramètre ajustable. Nous fixons µ en égalisant la force motrice de précipitation issue du choix d une fonctionnelle de densité d énergie libre en φ 2 φ 4 à la force motrice de précipitation prédite par le modèle de solution solide valable dans la limite d une faible sursaturation. Ceci fixe l échelle d énergie de notre modèle. Quant au terme de gradient λ, nous savons qu il doit être choisi de façon à éviter le phénomène d ancrage sur réseau. Nous choisissons d imposer à λ la plus petite valeur compatible avec cette contrainte. Alors, via la relation liant l énergie d interface au profil d une interface plane stationnaire (2.87), ce choix fixe le pas de discrétisation d (4.14) du champ mésoscopique, et par conséquent l échelle d espace de notre modèle. Pour finir, la mobilité M c peut être rapprochée du coefficient de diffusion, D(T ), donné par la loi de Fick (4.3), en écrivant l équation d évolution (4.1) sous forme d une équation de diffusion (4.16) au voisinage d une des deux concentrations d équilibre des phases. Cette étape permet de fixer l échelle des temps de notre modèle (4.20). Ainsi, il apparaît que, pour calibrer l énergie, l espace et le temps de notre modèle, il est nécessaire de connaître l énergie d interface et la constante de diffusion de l alliage considéré. Or ces 124

131 4.4 Conclusion quantités peuvent être calculées par ailleurs, c.-à-d. de façons expérimentales ou par des calculs ab initio. Afin de choisir des valeurs pour ces quantités, nous nous sommes basés sur les données de l alliage NiAl, bien caractérisé dans la littérature. Afin de tester les prédictions de ce modèle sur le phénomène de nucléation, nous avons comparé ses résultats à ceux de la Théorie Classique de la Germination. Cette comparaison doit être réalisée dans la limite de faibles sursaturations afin que les hypothèses sur lesquelles la Théorie Classique de la Germination est basée soient remplies. De plus, afin que la comparaison soit licite, il faut calculer le taux d attachement de la Théorie Classique de la Germination à l aide d une équation de diffusion macroscopique au lieu de prendre le modèle atomique du dernier saut. Nous obtenons ainsi une prévision théorique pour la période d incubation directement comparable à la mesure numérique Champ de Phase. Le premier résultat Champ de Phase que nous présentons est obtenu pour une concentration moyenne très proche de la spinodale. Cette concentration correspond à un maximum du potentiel chimique et l évolution stimulée par le bruit s en trouve quasiment assurée. Ce choix constitue donc un premier test de notre modèle. Ce test nous montre que la simulation Champ de Phase couvre le phénomène de séparation de phase en son entier et nous permet, par une étude de l influence du pas de temps, de dégager le critère c cut adéquat à l observation de l apparition des précipités. Bien entendu, nous mesurons la période d incubation correspondante. Toutefois, nous ne pouvons espérer que la période d incubation prédite par la théorie classique de la germination soit exacte à cette concentration. La comparaison est donc caduque. En abaissant la sursaturation, de façon à se rapprocher du domaine de validité de la théorie classique de la germination, il apparaît que, en deçà d une sursaturation assez élevée, le modèle Champ de Phase postulé ne permet plus d observer le phénomène de séparation de phase. La séparation de phase n est pas observée même si on effectue une simulation correspondant à un temps largement supérieur à la période d incubation prévue par la Théorie Classique de la Germination ; ceci s explique par le fait que les fluctuations dues au bruit de Langevin sont insuffisantes pour permettre à des fluctuations locales de franchir la barrière d énergie définie par la partie déterministe de l évolution. Ce résultat illustre la difficulté à rendre les méthodes de Champ de Phase quantitatives et explique de façon quantifiée pourquoi ces méthodes ont été beaucoup plus utilisées dans un but uniquement qualitatif. Pour palier au problème que pose l activation rigoureuse du phénomène de séparation de phase, certains introduisent à la main des précipités de taille surcritique ; d autres partent bien d un état homogène, mais augmentent arbitrairement l amplitude du bruit avant de le couper une fois la séparation amorcée. De telles approches ne remplissent pas les conditions d équilibre thermodynamique et ne peuvent prétendre être quantitatives. Le modèle Champ de Phase que nous utilisons ici se base sur de nombreuses simplifications telles qu une fonctionnelle φ 2 φ 4, une mobilité indépendante de la concentration locale, etc. Il n est pas facile de dégager un point particulier permettant d expliquer l incapacité de notre modèle à reproduire l ordre de grandeur du temps d incubation. Ainsi, plutôt que de tenter de raffiner ce modèle et d essayer de trouver une méthode de calibrage plus juste, il semble plus approprié de l abandonner et de développer une approche théorique permettant de justifier la forme que doit prendre le modèle Champ de Phase afin que celuici puisse décrire quantitativement le phénomène de nucléation. Cette démarche est l objet du chapitre suivant. 125

132 4 Calibrage de l équation de Cahn-Hilliard : De la nucléation à la coalescence 126

133 5 D une cinétique atomique à une méthode de champ de phase quantitative : procédure de moyenne locale 5.1 Introduction Nous souhaitons maintenant développer une approche non intuitée, dans le sens que nous ne souhaitons pas postuler un modèle Champ de Phase stochastique de façon phénoménologique. En effet, comme nous le savons, toute théorie définie à l échelle mésoscopique, échelle à laquelle l ingrédient de base est une densité d énergie libre, repose sur la possibilité de moyenner certains degrés de liberté atomiques du système physique considéré. Ainsi, une approche phénoménologique, telle qu étudiée dans les précédents chapitres, présuppose l existence d une telle procédure de moyenne locale ou coarse-graining, sans pour autant l expliciter. Ici, nous souhaitons établir un modéle Champ de Phase stochastique de façon rigoureuse, c.-à-d. en procédant naïvement à la moyenne locale de variables atomiques discrètes pour définir le champ mésoscopique continu. Nous considérons donc, comme point de départ, un système défini à l échelle atomique dont l évolution est donnée par une équation maîtresse microscopique obéissant aux lois fondamentales de la physique. Cette équation prévoit donc de façon exacte l évolution de la densité de probabilité, si bien entendu nous connaissons les probabilités de transition entre les différentes configurations. Ces probabilités peuvent être définies par un mécanisme local réaliste, comme par exemple le mécanisme dit du point col. Le point de départ de cette approche est donc une cinétique atomique discrète qu il nous faut moyenner en espérant obtenir une cinétique définie à l échelle mésoscopique sur un champ continu. Autrement dit, nous souhaitons déduire de l équation maîtresse microscopique l équation maîtresse mésoscopique correspondante en procédant de façon analytique au changement d échelle défini par une procédure de coarse-graining adéquatement choisie. Bien sûr, une telle procédure est délicate et ne peut pas aboutir sans procéder à certaines approximations. Cependant, lorsque cette équation maîtresse mésoscopique sera obtenue, nous pourrons suivre la procédure décrite au chapitre {2}, où nous avons montré comment obtenir l équation du type Langevin associée à une équation maîtresse, moyennant un passage intermédiaire et approché par une équation de Fokker-Planck. Nous obtiendrons ainsi une équation qui régit l évolution stochastique de la configuration d un système donné, à l échelle mésoscopique. C est précisément ce que l on appelle une équation Champ de Phase. Cette procédure devrait avoir le double avantage de fournir un modèle pour le calcul de la force motrice à l échelle mésoscopique et, simultanément, une formulation pour les coefficients de mobilité et, en conséquence, pour les termes de bruit. 127

134 5 D une cinétique atomique à une méthode de champ de phase quantitative : procédure de moyenne locale 5.2 Le résumé étendu et l article : Quantitative Phase Field Modeling Nous résumons ci-dessous les développements et les résultats présentés dans l article qui suit. Le système considéré est un alliage binaire A-B. Le point départ est une équation maîtresse microscopique décrivant l évolution de la distribution de probabilité sur l ensemble des configurations atomiques du système. Chaque configuration atomique C est définie par un ensemble de nombres d occupation distribués sur un réseau rigide cubique simple dont le pas de grille est noté a. L évolution étant essentiellement diffusionnelle, la transition d un état à un autre est due à l échange spatial de deux atomes de nature différente. Cet échange peut être modélisé par plusieurs mécanismes locaux agissants sur un Hamiltonien d interactions atomiques et obéissants au bilan détaillé. Chacun de ces mécanismes fait correspondre à une transition donnée une variation d énergie. Cette variation d énergie définie à elle seule la probabilité de transition liée à chaque échange. Nous optons pour le mécanisme local dit du point col pour lequel la probabilité de transition dépend des énergies de liaisons des atomes échangés et de l énergie de col supposée constante. Le système atomique et son évolution étant définis, nous présentons, de façon tout à fait explicite, une procédure de coarse-graining permettant d obtenir une définition mésoscopique du système et de son évolution. Pour commencer, nous procédons à un changement d échelle spatiale. Cette procédure consiste à diviser le réseau atomique en cellules dont la taille linéaire d se compte en unité du pas de grille atomique a et à définir chaque variable mésoscopique comme une moyenne sur les nombres d occupation inclus dans chaque cellule. Via cette procédure, nous transformons l équation maîtresse microscopique et obtenons une équation d évolution de la distribution de probabilité mésoscopique P ( C) dépendant en moyenne des échanges atomiques A-B intercellules ; les échanges intracellules se compensant en moyenne. Nous avons donc bien moyenné certains de dégrés de liberté atomiques. En supposant maintenant que les fluctuations de concentration à l intérieur des cellules s équilibrent plus vite que les fluctuations entre cellules, la probabilité d une configuration microscopique peut être approximée par la probabilité de la configuration mésoscopique C correspondante que multiplie un opérateur ; cet opérateur étant le poids de Boltzman de la configuration microscopique C normalisé par la fonction de partition atomique courant sur toutes les configurations atomiques compatibles avec C. En injectant cette relation dans l équation d évolution de P ( C), nous aboutissons à une équation maîtresse pour P ( C) faisant intervenir la probabilité de transition moyenne qui gouverne les échanges atomiques A-B intercellules. Dans cette probabilité de transition moyenne subsistent des variables atomiques, en particulier, les énergies de liaisons des atomes échangés. En supposant que les contributions de ces dernières sont décorrélées en moyenne et en définissant les potentiels chimiques de chaque espèce et de l alliage, nous réécrivons la probabilité de transition moyenne sous la forme d une contribution liée aux potentiels chimiques des espèces que multiplie une contribution liée au potentiel chimique d alliage. Pour se débarasser des ces variables atomiques, nous définissons maintenant les potentiels chimiques moyens de chaque cellule, de la même façon que nous avons procédé au changement d échelle spatiale. Alors, en supposant que les variations des potentiels chimiques moyens sont suffisamment lentes, nous aboutissons à une équation maîtresse mésoscopique ne dépendant que des potentiels moyens et du rapport a/d. Pour résumer, nous avons procéder, tour à tour, à la moyenne spatiale locale des nombres d occupation et à la moyenne spatiale locale des potentiels chimiques pour obtenir, de l équation maîtresse microscopique, l équation maîtresse mésoscopique correspondante. Bien sûr, nous avons dû faire certaines approximations ; nous avons supposé que le processus d évolution de 128

135 5.2 Le résumé étendu et l article : Quantitative Phase Field Modeling P ( C) reste markovien, que les contributions atomiques de la probabilité de transition moyenne peuvent être factorisées en moyenne, et que les variations des potentiels chimiques moyens, liées aux variations du champ mésoscopique, sont lentes. L équation maîtresse mésoscopique obtenue fait apparaître deux contributions : celle de la variation spatiale du potentiel chimique moyen de l alliage et celle des potentiels chimiques moyens de chaque espèce. La première joue le rôle de force motrice et la deuxième, qui peut être exprimée en fonction des concentrations locales via l expression des potentiels chimiques d excès, joue le rôle de coefficients de mobilités. L équation maîtresse mésoscopique peut maintenant être approchée par une expansion de Kramers-Moyal par rapport à (a/d) 3 qui représente la plus petite variation de concentration mesurable. Pour respecter la nature physique du processus, il suffit de garder les deux premiers termes de cette expansion et nous obtenons ainsi l équation de Fokker-Planck correspondante. Le premier terme de cette équation dépend des coefficients de mobilités et de la différence de potentiels chimiques entres cellules voisines. Le deuxième terme ne dépend que des coefficients de mobilités. Il est alors aisé de déduire de l équation de Fokker-Planck l équation de Langevin correspondante (voir chap. {2}). Nous remarquons que, du fait que les coefficients de mobilités dépendent des concentrations locales, les termes de bruit de Langevin en dépendent aussi ; ils sont donc de nature multiplicative. Cependant, la dépendance des amplitudes du bruit par rapport aux concentrations locales n apparaît pas sous la forme simple de préfacteurs multipliants des termes stochastiques, qui seraient eux-mêmes indépendants des concentrations locales. Cette dépendance apparaît plutôt dans la définition de la fonction d autocorrélation du bruit. C est pourquoi, une procédure spécifique est nécessaire pour générer ces bruits (voir {2.3} et {2.4}). Nous remarquons également que la variation spatiale de potentiel chimique, qui joue le rôle de force motrice, dépend de la taille d des cellules, et que, par conséquent, la densité d énergie libre dépend également de cette longueur caractéristique de la procédure de coarse-graining, comme il se doit. Il ne nous reste plus, pour définir entièrement le modèle Champ de Phase stochastique, qu à supposer que la densité d énergie libre se décompose en une partie homogène définie à l échelle de la cellule plus une partie inhomogène en gradient au carré du champ mésoscopique que multiplie un coefficient de raideur qui, en toute généralité, dépend de la concentration. La partie inhomogène traduit alors les flux de potentiels moyens entre cellules voisines. Enfin, notons que nous pouvons calibrer les contributions homogène et inhomogène de la force motrice, pour une taille de cellule d donnée, par simulations Monte Carlo. Nous présentons, pour l exemple, les mesures Monte Carlo du potentiel chimique homogène pour plusieurs valeurs du pas de discrétisation d. Nous observons que le potentiel chimique homogène varie de façon significative avec d. En particulier, la distance entre les deux minima de la densité d énergie libre décroît quand d croît. En fait, dans la limite d, le potentiel chimique homogène converge vers le potentiel chimique exact, qui est nul entre les deux limites du diagramme de phase. Pour une taille d finie, la distance entre les deux minima de la densité d énergie libre est plus large que le diagramme de phase, comme il se doit, car la différence est relative aux fluctuations asymétriques du champ de concentration pilotées par le bruit de Langevin. Nous résumons, ci-dessous, les résultats Champ de Phase dans le cas d un processus de nucléation ; l analyse quantitative de ce processus constitue un test pointu du modèle Champ de Phase stochastique, en particulier, de l influence de la taille des cellules d. Premièrement, nous mesurons les évolutions de la fraction volumique des précipités obtenues pour trois valeurs de la taille des cellules : d = 6, 8 ou 10. La proximité de ces évolutions montre que les branches métastables de l énergie libre, les mobilités et le bruit de Langevin dépendent de façon cohérente de la taille de coarse-graining d. Ensuite, nous mesurons, pour d = 8a, les évolutions du nombre de précipités par unité de volume et du volume moyen des précipités. Nous obser- 129

136 5 D une cinétique atomique à une méthode de champ de phase quantitative : procédure de moyenne locale vons une période d incubation suivie d une période de nucléation-croissance, elle-même suivie du régime de coalescence, reconnaissable à l évolution linéaire du volume moyen des précipités. Finalement, Nous comparons l évolution de la fraction volumique des précipités mesurée par simulation Monte Carlo, c.-à-d. l évolution exacte, à celles précédemment obtenues et analysées via le modèle Champ de Phase stochastique. Leur proximité montre que la procédure de coarse-graining présentée plus haut permet d aboutir indubitablement à un modèle Champ de Phase stochastique reproduisant de façon quantitative les processus cinétiques responsables de la séparation des phases. 130

137 QUANTITATIVE PHASE FIELD MODELING Q. Bronchart, Y. Le Bouar, A. Finel. Laboratoire d Etude des Microstructures, ONERA-CNRS 29, avenue de la Division Leclerc BP 72, CHATILLON Cedex, France I. INTRODUCTION Phase Field modeling of microstructural evolution in alloys has already a long and successful history. One of the basic ingredients of the theory is the introduction of continuous fields (concentration, long-range order parameters) that describe the local state of the alloy. These fields have a meaning only at a mesoscopic scale, because their definition requires some spatial averaging procedure. A consequence of this fact is that we can treat much larger systems than with microscopic methods such as Monte Carlo or molecular dynamics simulations. Another important consequence of this mesoscopic point of view concerns the way we construct the Phase Field equations. As the short wavelength fluctuations are ignored, we suppose, in the spirit of the Ginzburg-Landau approach, that the basic ingredient is a mesoscopic free energy density whose form is dictated by general symmetry arguments. It is easy to write this phenomenological free energy density, for any phase transition, in the form of a polynomial expansion as a function of the concentration and long range order parameter fields. It is also generally easy to fix the coefficients of this expansion to reproduce a given experimental phase diagram. However, this approach does not give any reliable physical meaning, for example, to the metastable branches of the free energy density. This has important consequences, in particular when the microstructural evolution begins by a nucleation and growth process, because the free energy barriers that the system should overcome depends on these metastable free energies. The aim of this work is precisely to analyse the status of the mesoscopic free energy densities that are used in Phase Field theories and, simultaneously, to clarify the form that the Phase Field equations should adopt. II. DERIVATION OF A MESOSCOPIC LANGEVIN EQUATION The starting point is a microscopic master equation: P (C) t = W (C C ij )P (C) + i,j W (C ij C)P (C ij ) (1) i,j where C = (...p i...p j...) is an alloy configuration (p i = 0 if site i is occupied by an A atom, 1 otherwise) and P (C) is the probability of configuration C. The term W (C C ij ) is the transition probability between configurations C and C ij, where C ij, is identical to C, except that sites i and j have been exchanged. The stars in the sums mean that we restrict the kinetics to first neighbor exchanges. We consider a kinetic model based on a saddle point mechanism: W (C C ij ) = θ exp β(2e saddle h A i (C) h B j (C)) δ(p i )δ(p j 1) (2) where h A i (C) is the interaction energy between site i and the rest of the system if i is occupied by an A atom (and a similar definition for h B j (C)) and where E saddle is the energy of a particle when it sits on the saddle point. In principle, this energy should depend on the atomic species and on the local environment. However, for the sake of simplicity, we neglect this short range order dependence and use only one saddle point energy, even-though it is straitforward to take into account the dependence with the atomic species. Also, without lack of generality, we consider here a simple cubic lattice and we note a the first neighbor distance. We now divide the system into cells of linear size d and define mesoscopic configurations C = (...c n...) where c n is the concentration of B atoms in cell n : c n = 1 p i (3) N d i n

138 where N d = (d/a) 3 is the number of sites in each cell. By definition, the probability of the mesoscopic configuration C is given by: 2 P ( C) = C/ e C P (C) (4) where the sum runs over all the microscopic configurations C compatible with the mesoscopic configuration C. Therefore, the evolution of P ( C) is given by: P ( C) t = θ exp( 2βE saddle ) n,m i n,j m ( ) Tr C/ C e δ(p i (C)) δ(p j (C) 1) exp(βh A i (C)) exp(βh B j (C)) P (C) + (gain term) (5) The stars in the sums mean that the first one runs over first neighbor cells and the second one over first neighbor sites. Atomic exchanges between sites that belong to the same cells do not enter into the previous equation, because such an exchange appears with the same weight within the two terms (gain and loss) and these two contributions cancel each other. We suppose that the evolution of C is still a Markov process. More precisely, we suppose that the rate of atomic exchanges between neighboring cells is small and that, consequently, the microscopic configurations C compatible with a given mesoscopic one reach a nearly-equilibrium state before C changes significantly. In other words, we suppose that the fast degrees of freedom (the concentration fluctuations within the cells) equilibrate to the slow ones (fluctuations between the cells) and that the probability of the microscopic and mesoscopic configurations are linked by the following equation: P (C) P ( C) Tr C/ e C exp βh(c) exp βh(c) (6) Consequently, Eq. (5) becomes: P ( C) t = θ exp( 2βE saddle ) n,m i n,j m < δ(p i (C)) δ(p j (C) 1) exp(βh A i (C)) exp(βh B j (C)) > C/ e C P ( C) + (gain term) (7) where the quantity < X > C/ e C is defined by: < X(C) > C/ e C = Tr C/ e C Tr C/ e C X(C) exp βh(c) exp βh(c) (8) The term < δ(p i (C)) δ(p j (C) 1) exp(βh A i (C)) exp(βhb j (C)) > C/ C e in Eq. (7) is the average transition probability that governs the exchange between an A atom on site i and a B atom on site j, where sites i and j are first neigbors and belong to cells n and m, respectively. This coarse-grained transition probability is of course a complex function of the mesoscopic configuration C = {...c n...c m...}. We suppose that it may be factorized as follows: i n, j m : < δ(p i (C)) δ(p j (C) 1) exp(βh A i (C)) exp(βh B j (C)) > C/ e C exp(βg A i ( C)) exp(βg B j ( C)) (9) where the functions g A i ( C) and g B j ( C) are defined by: g A i ( C) = kt ln < δ(p i (C)) exp βh A i (C) > C/ e C g B j ( C) = kt ln < δ(p j (C) 1) exp βh B j (C) > C/ e C (10) In fact, in the framework of statistical mechanics, these two equations are nothing else than the exact expressions of the chemical potentials (per atom) of atomic species A and B on sites i and j, respectively. Eq. (7) then becomes:

139 3 P ( C) t = θ e 2βE saddle n,m i n,j m e βga i ( e C) e βgb j ( e C) P ( C) + (gain term) (11) This equation is not suitable for any expansion, because the exponents, i.e. the chemical potentials g A i ( C) and g B j ( C) themselves are not small. Therefore, we modify this equation and single out the spatial derivatives of the chemical potentials. But first, we introduce the alloy chemical potential µ i ( C) on site i, defined by: The introduction of µ i ( C) in Eq. (11) leads to: µ i ( C) = g B i ( C) g A i ( C) (12) P ( C) t = θ e 2βE saddle n,m i n,j m e β 2 (ga i ( e C)+g B i ( e C)+g A j ( e C)+g B j ( e C)) e β 2 (µj( e C) µ i( e C)) P ( C) + (gain term) (13) This equation still involves physical quantities (chemical potentials) defined at the atomic scale. average chemical potentials within cells as follows: We then define gn A ( C) = 1 gi A ( N C) d i n gn B ( C) = 1 gi B ( N C) d µ n ( C) = gn B ( C) gn A ( C) (14) If the spatial variations of the chemical potentials are slow enough, we may use the following approximation: i n i n, j m, and (i, j) 1st neighbors : gi A ( C) + gj A ( C) gn A ( C) + gm( A C) gi B ( C) + gj B ( C) gn B ( C) + gm( B C) µ i ( C) µ j ( C) a d ( µ n( C) µ m ( C) ) (15) With these approximations, Eq. (13) does not depend anymore on atomic quantities and becomes: P ( C) t = N d a d θ e 2βE saddle + N d a d θ e 2βE saddle n,m n,m e β 2 (ga n ( e C)+g B n ( e C)+g A m ( e C)+g B m ( e C)) e β 2 e β 2 (ga n ( e C nm)+g B n ( e C nm)+g A m ( e C nm)+g B m ( e C nm)) e β 2 a d (µm( e C) µ n( e C)) P ( C) a d (µm( e C nm) µ n( e C nm)) P ( C nm ) (16) where we have used the obvious equality i n,j m = ( d a )2 = N d a d and where we have inserted the explicit expression of the gain term. The notation C nm refers to a mesoscopic configuration identical to C, except that the concentrations in cells n and m are equal to c n 1/N d and c m + 1/N d, respectively. We identify in this equation a term which depends only on the spatial variation of the alloy chemical potential and, therefore, which plays the role of the driving force for the kinetic process. The remaining terms define collectively the mobilities, which depend on the local concentrations. Now, before simplifying further the master equation Eq. (16) and in order to get more insight into the mobility term, we introduce the excess chemical potentials:

140 4 The master equation Eq. (16) then becomes: ha n ( C) = g A n ( C) kt ln(1 c n ) hb n ( C) = g B n ( C) kt ln(c n ) (17) P ( C) t = N d a d θ + N d a d θ n,m n,m where the functions l mn ( C) are defined by: [ ] l mn ( C) β a exp 2 d (µ m( C) µ n ( C)) P ( C) [ ] l mn ( C β a nm ) exp 2 d (µ m( C nm ) µ n ( C nm )) P ( C nm ) (18) l mn ( C) = exp( 2βE saddle ) [ ] β c n (1 c n )c m (1 c m ) exp 2 ( h A n ( C) + h B n ( C) + h A m( C) + h B m( C) (19) A. A coarse-grained Fokker-Planck equation As usual, this master equation can be simplified using a Kramers-Moyal expansion with respect to a small parameter. In the present situation, the role of this small parameter is naturally played by the quantity 1/N d, where N d is the number of sites in each cell. In order to keep the physical nature of the process that the master equation represents, i.e. a kinetic process with fluctuations, the Kramers-Moyal approximation must be extended to the second order in 1/N d : P ( C) t = N d a d θ ( N d c n N d c m 2Nd 2 n,m { l nm ( C) exp[ β 2 2 c 2 n + 1 2N 2 d 2 c 2 m 1 2 Nd 2 ) c n c m a d (µ m( C) µ n ( C))] P ( C) } (20) Introducing also a first order expansion of the exponentials with respect to a/d, this Kramers-Moyal expansion leads to the following equation: P ( C) t = a2 d 2 θ { n where the quantity h n ( C) is defined by: and the functions g nm ( C) by: g nn ( C) = c n { h n ( C) P ( C) } + h n ( C) = (n) m (n) m l nm ( C) n,m 1 2 { g nm ( N d c n c C) P ( C)} } (21) m l nm ( C) { βµ m ( C) βµ n ( C) } (22) g nm ( C) = l nm ( C) if n and m are 1 st neighbors (23) The subscript (n) in equations (22) and (23) means that the sums run over the first neighbor cells of cell n. Equation (21) is a well-known Fokker-Planck equation. The first term on the rhs has the structure of a convective contribution in the space of the probabilities spanned by the concentrations within the cells. This convective part is governed by

141 the drift terms h n ( C), which depend on the quantities l nm ( C) defined in Eq. (19), which play the role of mobilities, and on the gradient of the alloy chemical potentials µ m ( C). The second term in rhs of Eq. (21) is a diffusive term, and is governed by the functions g nm ( C), which depend only on the mobilities. The Fokker-Planck equation gives the evolution of the probability distribution P ( C). In other words, it is a deterministic equation that represents the evolution of an ensemble of systems. If we are interested in the evolution of a particular system, we must derive the dynamical equations that govern the kinetics of the mesoscopic field C = (...c n...c m...). In other words, we must find the Langevin equations that correspond to the initial Fokker-Planck equation. Using the It calculus for the noise terms, this leads to the following equations (see [9]) : 5 c n t = a2 d 2 θ kt (n) l nm ( C) (µ m ( C) µ n ( C)) + ξ n (t) (24) m where the sum is limited to the first neighbor cells of cell n and ξ n (t) is a gaussian noise whose first and second moments are given by: < ξ n (t) > = 0 < ξ n (t) ξ m (t ) > = 2θ a2 d 2 1 N d g nm ( C) δ(t t ) (25) We note that the deterministic part of the Langevin equation depends only on the drift terms h n ( C), whereas the stochastic part is entirely defined by the diffusive terms g nm ( C), as expected. The Langevin equation (24) has several important characteristics. First, we note that the functions l nm ( C), which play the role of mobilities, are concentration dependent. This property has already been proposed on a more phenomenological basis [1] [2], and also using a single site mean field approach without fluctuations [3]. As a result, the amplitude of the correlations of the Langevin noise depends on the local concentrations (and also on the size of the cells). This type of equation is referred to as a non-linear Langevin equation with a multiplicative noise. Second, we see that the alloy chemical potential, whose discrete gradient is the driving force of the kinetics, depends on the size of the mesoscopic cells. More precisely, the chemical potentials g A n ( C) and g B n ( C), and consequently the alloy chemical potential µ n ( C), should be computed using the coarse-graining procedure outlined in equations (10), (12) and (14). In other words, the mesoscopic free energy F tot ( C), whose derivative with respect to the concentration c n leads to the alloy chemical potential per site µ n ( C) in cell n, according to µ n ( C) = 1 N d df tot ( C) dc n, (26) depends on the coarse graining size d, as it should [4]. Of course, one expects that F tot ( C) adopts the following form: F tot ( C) = N d n {f d homo(c n ) λd (c n ) ˆ c n 2 } (27) where f d homo (c n), the homogeneous part of the free energy per site, depends only on the local concentration c n in cell n, and λ d (c n ) is a stiffness coefficient which, in all generality, depends also on the local concentration (we recall that N d is the number of sites in each cell). The subscript d has been added to stress the fact that those quantities depend on the cell size, and the symbol ˆ represents the discrete version of the gradient operator. A consequence of equations (26) and (27) is that the chemical potential per site µ d n( C) in cell n has the following form : µ d n( C) = µ d homo(c n ) λ d (c n ) ˆ 2 c n + 1 λ d (c n ) 2 c ˆ c n 2 (28) n This equation differs from the usual one by the last term, which is due to the concentration dependence of the stiffness coefficient. The mesoscopic quantities µ d homo (c) and λd (c) can be computed as functions of c, for a given cell size d, by Monte Carlo simulations. As example, we present in Fig. 1 the chemical potential µ d homo (c) obtained for three different

142 6 0,3 Coarse-grained chemical potential μ(c) kt = 4.4 J 1 0,2 μ(c) \ J 1 0,1 0,0-0,1-0,2 d = 6 d = 10 d = 18-0,3 0,2 0,4 0,6 0,8 Concentration FIG. 1: Coarse-grained chemical potential µ(c) as a function of the concentration of B atoms and for different cell sizes d. µ(c) is calculated by Monte Carlo simulations with a Widom-type insertion method. coarse-graining sizes d, for a simple cubic lattice with repulsive first neighbor interactions J 1 < 0 and for kt = 4.4J 1. The chemical potential has been computed using the Widom method (see for exemple [5, 6] and, for a general review, [7]) implemented in a Monte Carlo simulation of the canonical ensemble in a single cell. As in [8], we observe in Fig. 1 that µ d homo (c) varies significantly with d. In particular, the distance between the two minima of the free energy density (i.e. between the zeros of the chemical potential) decreases when d increases. In fact, in the limit d, the mesoscopic chemical potential µ d homo (c) should converge to the exact chemical potential, which is equal to zero within the two limits of the phase diagram. For a finite size d, the distance between the two zeros of the chemical potential is larger than the width of the two-phase regime, as it should, because this difference is related to the asymmetric fluctuations of the concentration field driven by the Langevin noise. III. A PHASE FIELD ANALYSIS OF A PRECIPITATION PROCESS WITH DIFFERENT COARSE-GRAINING SIZES We now present an analysis of the precipitation process using equations (24-25), for three different coarse-graining sizes d, namely d = 6, 8 and 10 a and for kt = 4J 1. As above, the chemical potentials have been computed using Monte Carlo simulations on a single cell of size d. The results concerning the size d = 8 a are presented in Fig. 2, as well as the corresponding free energy fhomo d (c), obtained through : f d homo(c) = c µ d homo(c) dc (29) where, as above, the chemical potential and the free energy are expressed as quantities per atom. We need also to estimate the stiffness coefficient λ d (c n ) (see equations (27) and (28)). This coefficient controls the correlations between neighboring cells, i.e. the fluctuations of wavelength larger than the cell size d. Therefore, we computed λ d (c n ) using Monte Carlo simulations on a large system using the following procedure. Once the equilibrium state is reached, the simulation box is subdivided into cells of size d and we compute the average concentration c n in each cell n and the Fourier component δc(q) of the deviations δc n = (c n c) from the overall average concentration c : δc(q) = 1 δc n exp iq.r n (30) N cell n

143 7-2,70 Coarse-graining ( d = 8, kt = 4 J1 ) 1,0 Free energy (units: J 1 ) 0,5-2,80 0,0 Free energy Chemical potential -0,5-2,90 0,0 0,5-1,0 1,0 Concentration! B -! A (unit: J 1 ) FIG. 2: Coarse-grained chemical potential µ d homo(c) and corresponding free energy density fhomo(c) d as a function of the concentration for cell size d = 8 a and kt/ J 1 = 4. The circles along the concentration axis denote specific concentrations: c = 0.11, which is the minimum of the free energy fonctional (black point), c = 0.125, which is the solubility limit (green point), c = 0.17, which is the average concentration used below (red point) and c = 0.218, which is the spinodale concentration (blue point) where N cell is the number of cells. The fluctuations of the coarse-grained field c n are then analyzed through the statistical averages of the amplitudes of the Fourier components δc(q). More precisely, if the fluctuations are small enough, we can expand the free energy density to the 2nd order in δc n. Then according to the equipartition theorem, we can approximate the average < δc(q) 2 > by : < δc(q) 2 >= 1 N cell d 3 kt f d homo (c) + (31) λd (c) q 2 where f d homo (c) is the second derivative of the free energy density for the average concentration c. As a result, the numerical value of λ d (c) can be obtained from a linear fit of the Monte Carlo calculations of < δc(q) 2 > 1 as a function of q 2. However, an important point should be noted: this procedure is valid only if the fluctuations are small enough and if the system stays in a homogeneous state. Therefore, in order to avoid the precipitation of nuclei, we limit the Monte Carlo analysis to concentrations smaller than the solubility limit, which here is c The results for different concentrations and for a coarse-graining size d = 8 a and kt/ J 1 = 4 are shown in Fig. 3. We first note that the variations of < δc(q) 2 > 1 as a function of q 2 are almost linear. This shows that the fluctuations are small enough and that we can use the fitting procedure based on equation (31). The results concerning λ d (c) and f d d homo (c) are shown in Table I, where we also compare the numerical value of fhomo (c) obtained from the fitting procedure to the one calculated from the chemical potential µ d homo (c), as by definition we should have : f d homo(c) = dµd homo (c) dc This is an important test of the overall procedure, i.e. of the quality of the statistical analysis of the fluctuations by the Monte Carlo simulations and of the use of the equipartition theorem, which is valid only if the fluctuations are small enough. It is also a test of the coarse graining procedure used previously to calculate µ d homo (c), as the analysis of the fluctuations is completely independent of the Widom scheme used to compute the homogeneous chemical potential. As seen in Table I, the agreement between the two estimates of f d homo (c) is very good for all the average concentrations that we have considered. Next, we note that λ d (c) varies significantly with c. This c-dependence must be incorporated in the Phase Field formalism through an analytical form. As we consider here a situation which is symmetric with respect to c = 0.5 (because the Hamiltonian used in the Monte Carlo simulation contains only pair interactions), this form should be invariant through the transformation c 1 c. To the lowest order, λ d (c) must then reads : (32)

144 8 < C(q) C(q)*> -1 kt / J 1 N at < C(q) C(q)*> -1 kt / J 1 N at < C(q) C(q)*> -1 kt / J 1 N at Monte Carlo Fit Monte Carlo Fit q Monte Carlo Fit q q 2 FIG. 3: Plot of the inverse of the fluctuation < δc(q) 2 > versus q 2 for different concentrations: c = (top), c = (middle), c = (bottom) and kt/ J 1 = 4. Crosses and errors bars are the results of the Monte Carlo analysis, and the red lines are the fits according to equation (31). The Monte Carlo simulations are performed on a box of size 40x40x40 (in unit of a). This box is subdivided into cells of size d = 8 a, for computing the coarse-grained concentration fluctuations δc n and their Fourier transforms δc(q) (see text). N at = N cell d 3 is the total number of sites in the Monte Carlo simulation.

145 9 c λ d (c) f d homo(c) dµ d (c)/dc ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± ± TABLE I: Results of the Monte Carlo analysis of the fluctuations < δc(q) 2 > for different values of the concentration c, for d = 8 a and kt/ J 1 = 4. The stiffness coefficient λ d (c) and the second derivative fhomo(c) d of the free energy per site are obtained using a fitting procedure based on equation (31), whereas dµ d (c)/dc is obtained by a direct derivation of the homogeneous chemical potential. λ d (c) = A + B c(1 c) (33) We computed the constants A and B by fitting this equation to the data of Table I. The result is shown in Fig. 4. Even though we do not have any numerical data for λ d (c) for intermediate concentrations (for reasons explained above), the estimates of A and B are precise, because A is linked to the limit of λ d (c) when c 0, and B to its first derivative for small concentrations. As can be seen in Fig. 4, these two limiting behaviors are well probed by our procedure, because it focuses precisely on small values of the concentration. Finally, we implemented the Phase Field equations based on equations (24) and (25). As mentioned above, an important characteristic of the present formalism is that the Langevin noise terms are multiplicative ones. However, the dependence of the noise amplitudes with the local concentrations is not given in the simple form of prefactors that multiply stochastic terms, which themselves would be independent of the local concentrations. Instead, the dependence of the Langevin noises with the local concentrations appears only in the definition of their second moments. Therefore, a specific procedure is needed to generate these noises [10]. One of our aims here is to test the ability of the Phase Field method to reproduce quantitatively a precipitation process when the kinetics is driven by thermal fluctuations. Thus, the overall concentration of the system has been chosen in the middle of the nucleation and growth window (concentration range between the minimum of the free energy functional and the spinodal point). Specifically, the average concentration is c = 0.17, whereas the solubility limit is c = and the spinodal concentration is c = (see Fig. 2). Therefore, the first stage of the precipitation is driven by concentration fluctuations that should overcome the free energy barriers of the critical nuclei. The quantitative analysis of this mechanism is a stringent test of the theory, in particular of the influence of the cell size d. We present in Fig. 5 the volume fraction τ(t) of the precipitates obtained with d = 6, 8 and 10 a. We note that the three simulations lead approximately to the same evolutions. This is a good indicator that the method proposed above to derive the Phase Field equations relies on sound foundations. In particular, the mestatable free energy branches, the mobilities and the amplitude of the Langevin noise, which all depend on the coarse-graining size d, seem to be quantitatively coherent. Next, we present in Fig. 6 an analysis of the partial size distribution (PSD) of the precipitates as a function of their radius, and for different times. The first PSD, which corresponds to a time t = θ 1 (red histogram in Fig. 6)

146 10 0,8 0,6 Monte Carlo * c*(1 - c ) λ(c) 0,4 0,2 0,0 0,0 0,5 1,0 Concentration FIG. 4: Stiffness parameter λ d (c) as a function of concentration c, for d = 8 a and kt/ J 1 = 4. The blue crosses are the results obtained by Monte Carlo simulations (see text and Table I) and the red line is a fit according to equation (33). 0,06 0,04 Volume fraction 0,02 Phase Field d = 6 a Phase Field d = 8 a Phase Field d = 10 a Monte Carlo (coarse-grained d = 8 a) 0,00 0,0 1, , Time (unit = θ -1 ) FIG. 5: Volume fraction of the precipitates as a functions of time for kt/ J 1 = 4 and c = The Phase Filed simulations have been done for three different coarse-graining size d, on a lattice of dimensions in unit of d. The Monte Carlo simulations have been performed on a lattice of size in unit of a, the interatomic distance, and the configurations have been coarse-grained on cells of size d = 8 a.

147 11 PSD Partial size distribution for different times (all precipitates) d = 8 a Time **5 Time **5 Time **5 Time ** FIG. 6: Partial size distribution of precipitates for different times, kt/ J 1 = 4 and c = For each histogram, we also present the LSW distribution which has the same average precipitate radius (full lines). R / d is monomodal, with a maximum for small precipitates and an average precipitate radius which is smaller than d. It differs strongly from a Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) distribution, as can be seen in Fig. 6. The corresponding state belongs to the incubation regime. This will be soon confirmed by the estimation of the critical nucleus size. Indeed, the second PSD, which corresponds to a time t = θ 1 (blue histogram in Fig. 6) displays a bimodale shape. We think that the first maximum corresponds to fluctuations in the solid solution and the second one to precipitates that begin to grow. Therefore, the corresponding state belongs to the nucleation-and-growth regime, where subcritical precipitates continue to fluctuate in the matrix and, simultaneously, supercritical ones grow. As a consequence, the dip between these two maxima provides us with an estimate of the critical radius. This leads here to R c d. Finally, the last two PSD displayed in Fig. 6 are again monomodal and their shape is close to the LSW distribution, in particular for the last one (green histogram), which belongs to the coarsening regime, as will be confirmed below. Next we present in Fig. 7 the time evolution of the number of precipitates per unit volume and of the average volume, obtained with the Phase Field simulation based on a coarse-graining size d = 8 a. We present in particular the precipitate density with all the precipitates and also the density calculated with only the supercritical ones. As explained above, the radius of the critical precipitates was estimated to be very close to d. We observe in Fig. 7 a well defined incubation period, where fluctuations do exist, but whose spatial extensions are too small to lead to supercritical precipitates. We also observe, following a nucleation and growth period, a coarsening regime that obeys the LSW behavior, as shown by the linear increase of the average volume. The estimation of the numerical time limits of these three regimes, that we can get from Fig. 7, confirms the analysis of the PSD presented above. Finally, we also present in Fig. 5 the result of a Monte Carlo simulation with the same concentration and temperature as the ones used for the Phase Field simulations. The Monte Carlo run was of course based on the hamiltonien used to calculate the ingredients of the Phase Field equations according to the coarse-graining procedure presented in equations (12-14). In other words, this Monte Carlo run is simply a realisation of the microscopic master equation (1) that we used as a starting point to derive the Phase Field equations. We observe in Fig. 5 that the Phase Field kinetics are very close to the exact Monte Carlo one. This agreement proves that the present derivation of the Phase Field equations is well controlled and that it leads undoubtedly to a quantitative modeling of the kinetics processes. IV. CONCLUSION We have sketched here a derivation of the Phase Field equations using a coarse-graining procedure where the mesoscopic field variables are the average concentrations in cells of linear size d and containing N d = (d/a) 3. An important assumption on which this procedure relies is that the characteristic time of the fluctuations of the microscopic configurations is much smaller than the characteristic time of the evolution of the mesoscopic ones. This is certainly valid if N d 1. The procedure leads to a mesoscopic master equation where the transition probabilities depend on chemical

148 12 0,06 1, Volume fraction (all) 8, Volume fraction 0,04 0,02 precipitate density (all) (nm-3) Volume fraction (R > Rc) precipitate density (R > Rc) (nm-3) 6, , density (nm-3) 2, ,00 0, Time (unit = θ -1 ) 0,06 2, , Volume fraction 0,04 0,02 1, , < V > (nm 3 ) 5, ,00 0, Time (unit = θ -1 ) FIG. 7: Precipitates density (top) and precipitate average volume (bottom) as a functions of time for kt/ J 1 = 4 and c = 0.17, and with the Phase Filed simulations based on a coarse-graining size d = 8 a. R c is the critical radius, which here is very close to d. potentials defined within each cell. This master equation can then be expanded with respect to the small parameter 1/N d. An important point is that this expansion does not involve any assumption concerning the amplitude of the fluctuations within the cells. To the lowest order in 1/N d, the expansion leads to a non-linear Fokker-Planck equation equivalent to a non-linear Langevin equation with multiplicative noise. This equation has the same structure as the standard Cahn-Hilliard equation supplemented with a noise, but with specific prescriptions for the mobilities and, consequently, the noise term. All the ingredients (chemical potentials, mobilities, stiffness coefficient) depend on the coarse-graining size d. An important point also is that the mobilities and the stiffness coefficient are concentration dependent. When applied to a precipitation kinetics that involves a nucleation and growth mechanism, we have shown that the Phase Field equations lead to almost the same results, independently of the coarse-graining size. We note however that the coarse-graining sizes used here are smaller than the radius of the critical nucleus (d = 6, 8, 10 a and R c 8a). This restriction seems indeed natural in order to reproduce correctly the nucleation process. As a result, this procedure cannot be used when the critical nucleus are too small, because this would require a too-small coarse-graining size.

149 13 Acknowledgments This work has been motivated by the participation of one of the author (A. Finel) to the research program Precipitation conducted by Alcan, Arcelor, CEA and CNRS. [1] J.S Langer, M. Bar-on, H.D. Miller, Phys. Rev. A 11, 1417 (1975) [2] K. Kitahara, M. Imada, Prog. Theor. Phys. Suppl. 64, 65 (1978) [3] G. Martin, Phys. Rev. B 43, 2279 (1990) [4] J. D. Gunton and M. Droz, Introduction to the Theory of Metastable and Unstable States, in Lecture Notes in Physics, ed. Springer-Verlag, 183 (1983) [5] H. Meirovitch and Z. Alexandrowicz, Mol. Phys. 34, 1027 (1977) [6] C. Bichara and G. Inden, Prog. Theor. Phys. Suppl. 115, 171 (1977) [7] D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation: from Algorithms to Applications, ed. Acadamic Press, Computational Science Series (2002) [8] K. Binder, Physica A 319, 99 (2003), H. Furukawa and K. Binder, Phys. Rev. B 26, 556 (1982) [9] The equivalence between the Langevin equations (24) and the Fokker-Planck equation (21) is proved in chapter (2) [10] We use here the scheme proposed in chapter (2)

150 6 Conclusion générale et perspectives Jusqu à présent, les études basées sur les méthodes de champs de phase ont principalement consisté en des développements phénoménologiques des densités d énergie libre de façon à reproduire qualitativement la formation et l évolution de morphologies structurales dans des alliages multiphasés. Dans cette étude, notre but a été de développer des méthodes de Champ de Phase quantitatives sur les échelles de temps et d espace pour prédire à l échelle mésoscopique les évolutions microstructurales liées à la précipitation homogène dans un alliage binaire faiblement sursaturé. Nous nous sommes donc essentiellement intéressés à reproduire quantitativement les processus d activation responsables du phénomène de nucléation. Pour cela, il est nécessaire de reproduire la nature stochastique de l évolution. Tout d abord, nous avons naturellement envisagé l approche la plus simple. Celle-ci a consisté à ajouter à l aspect déterministe de l évolution, défini de façon purement phénoménologique et calibré sur des données macroscopiques, un aspect stoschastique, introduit par un terme de bruit et calibré indépendamment via le théorème fluctuation-dissipation. La principale contrainte de cette approche était alors de reproduire la nature diffuse des interfaces, ce qui imposait une limite supérieure au changement d échelle spatiale. Nous avons démontré que cette approche phénoménologique permet de traiter semi-quantitativement le phénomène de séparation de phase quand celui-ci procède par décomposition spinodale, c.-à-d. quand la solution solide est initialement instable. Ce résultat peut certainement être étendu à la situation plus complexe associée à une mise en ordre si celle-ci est également associée à une instabilité (mise en ordre spinodale). De plus, en ce qui concerne de nouveau le phénomène de séparation de phase, nous avons vu que dans les modèles Champ de Phase stochastiques, il est possible de définir un régime dit de nucléation spinodale, régime intermédiaire entre la décomposition spinodale et le pur phénomène de nucléation-croissance, pour lequel l approche phénoménologique permet également une prévision semi-quantitative de l évolution microstructurale. Toutefois, cette approche ne permet pas de traiter le phénomène de nucléation-croissance proprement dit, c.-à-d. à faible sursaturation, et c est la raison pour laquelle nous avons développé une seconde approche. Cette seconde approche a consisté à procéder explicitement à un changement d échelle spatiale sur une cinétique définie à l échelle atomique afin d obtenir une équation d évolution de type Champ de Phase. L équation d évolution ainsi obtenue s est avérée plus complexe que l équation utilisée habituellement. En effet, elle fait apparaître explicitement les dépendances des termes de mobilités, et par conséquent des termes de bruit, en fonction des valeurs locales du champ mésoscopique. De plus, le terme de raideur intervenant dans l équation Champ de Phase dépend lui aussi des valeurs locales du champ. Cette approche conduit donc à un modèle de Champ de Phase plus délicat à mettre en œuvre. Cependant, cette approche a le grand avantage de définir les aspects déterministe et stochastique de l évolution de façon conjointe et cohérente par rapport au paramètre du changement d échelle spatiale. Il en résulte que cette approche donne un sens physique à la partie concave de la densité d énergie libre homogène, ce qui est indispensable pour reproduire l évolution microstructurale lors du phénomène de nucléation. Plusieurs axes d études peuvent être envisagés pour améliorer cette approche quantitative et la rendre plus réaliste et directement applicable à un alliage spécifique. 131

151 6 Conclusion générale et perspectives On peut tout d abord étendre le formalisme précédent à un alliage où les interactions atomiques sont à plus longue portée. Cette extension ne pose aucun problème formel, car la forme explicite de l hamiltonien n est utilisée que pour calculer les potentiels chimiques mésoscopiques et les termes de raideur λ(c) par simulation Monte Carlo sur de petits systèmes. La difficulté est plutôt au niveau des données numériques pour les interactions atomiques de longue portée. On pourrait alors envisager de revenir à la méthode traditionnelle de calibrage sur des données macroscopiques, mais en utilisant la nouvelle forme des équations de Champ de Phase. Cette procédure de calibrage serait toutefois plus complexe que celle utilisée habituellement, car on sait maintenant que l on ne peut pas calculer les grandeurs macroscopiques associées à nos équations d évolution sans prendre en compte les fluctuations, c.-à-d. les termes de bruit. Il faudrait par exemple mettre au point une procédure pour calculer l énergie libre d une interface en utilisant les équations de Champ de Phase complètes, c.-à-d. avec bruit. Notons à ce sujet que, contrairement à ce qui est prescrit traditionnellement, il n est pas nécessaire que l interface soit suffisament large par rapport au pas de la grille hors fluctuations. Ces fluctuations, en effet, adousissent les hétérogénéités par rapport à une analyse sans bruit. Il est donc en fait probablement possible d utiliser des coefficients de raideurs globalement plus faibles qu auparavant, ce qui peut donner accès à des changements d échelle plus importants. Un deuxième axe d étude pourrait consister à améliorer le mécanisme cinétique local utilisé ici. Il serait en effet plus réaliste d utiliser un mécanisme d échange lacunaire. Quel devrait-être alors le traitement des lacunes au cours de la procédure de changement d échelle spatiale? Il sera peut-être nécessaire de conserver le rôle de ces lacunes sous la forme d un champ supplémentaire associé à leur densité locale et d écrire des équations de flux croisés de lacunes et d espèces atomiques. On peut également imaginer que l on ait la possibilité de faire disparaître les lacunes des équations finales, quitte à introduire des termes de mobilités qui garderont la mémoire des lacunes et intégreront leur rôle. Enfin, un troisième axe consisterait à prendre en compte les effets élastiques dus aux différences de taille entre les atomes. On sait en effet que ces effets jouent un rôle très important sur les morphologies de précipitation. On pourrait aborder ce problème de la façon naïve suivante. Le point de départ pourrait être un hamiltonien qui dépend de la nature des atomes et de leurs positions (comme par exemple un hamiltonien de type EAM). En supposant, comme d habitude, que les degrés de liberté de position relaxent beaucoup plus vite que les degrés de liberté d occupation, on pourrait traiter cet hamiltonien par la méthode du lattice-gas et en déduire un hamiltonien effectif sur réseau fixe dont les interactions effectives contiennent les effets des relaxations élastiques. On retrouve ainsi l approche précédente, avec cependant des interactions à longue portée. La prise en compte de cet hamiltonien dans notre procédure de changement d échelle ne pose pas de problème de principe. Le calcul des potentiels chimiques par simulation Monte Carlo sur une cellule mésoscopique permettrait de prendre en compte les interactions effectives élastiques de longueur d onde inférieure à la taille de la cellule. La partie longue portée quant à elle pourrait être intégrée au niveau des équations de Champ de Phase dans le cadre de la théorie de l élasticité linéaire, comme on le fait habituellement en utilisant l approche popularisée par A.G. Khachaturyan. 132

152 Bibliographie [1] A.G. Khachaturyan : Theory of Structural Transformations in Solid. John Wiley and Sons, [2] A.G. Khachaturyan, S. Semenovskaya et T. Tsalakos : Elastic Strain Energy of Inhomogeneous Solids. Phys. Rev. B, vol. 52, , [3] S.Y. Hu et L.Q. Chen : A Phase Field Model for Evolving Microstructures with Strong Elastic Inhomogeneity. Acta Materialia, vol. 49, , [4] D. Rodney, Y. LeBouar et A. Finel : Phase Field Methods and Dislocations. Acta Materialia, vol. 51, 17-30, [5] Y. Wang, D. Banerjee, C.C. Su et A.G. Khachaturyan : Field Kinetic Model and Computer Simulation of Precipitation of L1 2 Ordered Intermetallics from FCC Solid Solution. Acta Metallurgica, vol. 46, , [6] J.P. Simmons, Y. Wen, C. Shen et Y.Z. Wang : Materials Science and Engineering A, vol. 365, , [7] J.P. Simmons, C. Shen et Y. Wang : Phase Field Modeling of Simultaneous Nucleation and Growth by Explicitly Incorporating Nucleation Events. Scripta Materialia, vol. 43, , [8] H. Risken : The Fokker-Planck Equation. Springer, [9] N.G. Van Kampen : Stochastic Processes in Physics and Chemistry. Elsevier, [10] J.S. Langer : Solids Far From Equilibrium, chapitre 3, an Introduction to the Kinetics of First-Order Phase Transition, pages Cambridge University Press, [11] A.J. Bray : Theory of Phase-Ordering Kinetics, [12] J. Cheng, M. Osawa, T. Yokokawa et M. Enomoto : Phase-Field Modeling with CALPHAD and CVM for Microsctructural Evolution of Ni-based superalloy. The Minerals, Metals and Materials Society, [13] J.W. Cahn et S.M. Allen : A Microscopic Theory for Domain Wall Motion and its Experimental Verification in Fe-Al Alloy Domain Growth Kinetics. Journal de Physique, Colloque C7, supplément n 12, tome 38, p. C7-51, [14] J.W. Cahn et J.E. Hilliard : Free Energy of a Nonuniform System. The Journal of Chemical Physics, vol. 28, , [15] M. Le Bellac : Des Phénomènes Critiques aux Champs de Jauge [16] W.H. Press, B.P. Flannery, S.A. Teukolsky et W.T. Vetterling : Numerical Recipes. Cambridge University Press, [17] L.Q. Chen et Jie Shen : Apllications of semi-implicit Fourier-spectral method to phase field equations. Computer Physics Communications, pages , [18] L. Onsager : Phys. Rev., 16:117, [19] S. G. Brush : History of the Lenz-Ising model. Reviews of Modern Physics, page 883,

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