Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 18 POTENTIELS THERMODYNAMIQUES ÉNERGIE LIBRE - ENTHALPIE LIBRE 1. LES POTENTIELS THERMODYNAMIQUES 1.1. Introduction : la néguentropie Nous étudierons dans ce chapitre les systèmes hors d équilibre et leur évolution vers un état d équilibre. La recherche d une position d équilibre est un problème classique en mécanique : quand un système mécanique est soumis à des forces dérivant d une énergie potentielle, la recherche d un minimum de cette énergie nous conduit aux états d équilibre stable. Existerait-il alors en thermodynamique des fonctions jouant le même rôle et qu on pourrait alors appeler potentiels thermodynamiques? L évolution d un système thermodynamique est étudiée par le second principe. Celui-ci, on l a vu, permet de distinguer les transformations idéales réversibles et les transformations réelles irréversibles. Notons bien que si un système est hors d équilibre, il subit une transformation «spontanée», nécessairement irréversible. A cette irréversibilité est associée une création d entropie, mais le terme de transfert est, lui, de signe quelconque. Cependant, si le système est isolé, seul subsiste le terme de création : un système isolé hors d équilibre évolue toujours en augmentant son entropie. S il atteint un état d équilibre, son entropie dans cet état ne peut être que maximale. Par analogie avec la mécanique, on est alors tenté de définir une néguentropie S * = - S qui elle serait minimale à l équilibre : Tout système isolé hors d équilibre évolue vers un état d équilibre qui correspond à un minimum de la néguentropie -S. La néguentropie répond bien à l attente qu on en avait : elle joue le rôle, pour un système isolé, de potentiel thermodynamique indiquant, par son minimum, l état d équilibre du système. Elle a cependant un gros défaut : la nécessité de considérer un système isolé ( donc soumis à des transformations internes uniquement ), ce qui n est guère réalisé en pratique. Il nous faut donc «inventer» de nouveaux potentiels thermodynamiques pour des systèmes non isolés.
Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 19 1.2. Potentiels thermodynamiques 1.2.1. Transformations monothermes : fonction F * En pratique donc, les systèmes thermodynamiques sont rarement isolés. Toutefois, un cas classique est celui des transformations monothermes où le système est en contact avec un thermostat de température T 0. On rencontre ce cas dans les machines thermiques notamment. L écriture des deux principes de la thermodynamique entraîne : ΔU = W + Q ΔS = Q T 0 + S c avec S C 0 ce qui implique : ΔU = W + T 0 ΔS - T 0 S c, ou encore : ΔU - T 0 ΔS = W - T 0 S C W On peut alors associer à l ensemble système + thermostat une nouvelle fonction F * = U - T 0 S, dont la variation est elle que ΔF * W. N oublions pas que cette relation est algébrique. On a l habitude de la mettre sous la forme : - ΔF * - W. En effet, dans le cas d un travail fourni par le système à l extérieur, W < 0, et donc - W et - ΔF * sont, eux, positifs. La relation écrite ci-dessus s interprète alors en disant : dans une transformation monotherme où le système fournit du travail à l extérieur, ce travail, en valeur absolue, est au plus égal à l opposé de la variation de la fonction F * associée à l ensemble système + thermostat ( on parle parfois de la diminution de F * ). - ΔF * apparaît alors comme le travail maximal récupérable par l extérieur dans une transformation monotherme. Dans une transformation monotherme : ΔF * = ΔU - T 0 ΔS W ou encore : - ΔF * - W - ΔF * représente le travail maximal récupérable par l extérieur Il semblerait que nous ayons abandonné notre recherche primitive de potentiels thermodynamiques. Il n en est rien: imaginons en effet de plus le système soumis aux seules forces de pression et la transformation isochore. On a évidemment W = 0. Par conséquent : ΔF * 0 Un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à T 0, voit toujours la fonction F * associée à l ensemble système + thermostat diminuer. Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon isochore et monotherme avec un thermostat à T 0, la fonction F * = U - T 0 S est minimale à l équilibre et joue donc le rôle de potentiel thermodynamique.
Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 20 1.2.2. Transformations monothermes et monobares : fonction G * Un autre cas très fréquent est celui transformations monothermes ( avec un thermostat de température T 0 ) et monobares ( le système étant également en contact avec un pressostat de pression P 0 ) : on rencontrera beaucoup ce type de situation lors de réactions chimiques par exemple... Nous pouvons en outre distinguer le travail des forces de pression des autres formes possibles de travail notées globalement W, si bien que le travail total W s écrit : W = - P 0 ΔV + W L écriture des deux principes de la thermodynamique entraîne alors: ΔU = - P 0 ΔV + W + Q ΔS = Q T 0 + S c avec S C 0 ce qui implique : ΔU = - P 0 ΔV + W + T 0 ΔS - T 0 S c, ou encore : ΔU + P 0 ΔV - T 0 ΔS = W - T 0 S C W On peut alors associer à l ensemble système + thermostat une nouvelle fonction G * = U + P 0 V - T 0 S, dont la variation est elle que ΔG * W. Ici encore on a l habitude de la mettre sous la forme : - ΔG * - W. Dans le cas d un travail ( autre que celui des forces de pression ) fourni par le système à l extérieur, W < 0, et donc - W et - ΔG * sont, eux, positifs. La relation écrite ci-dessus s interprète alors en disant : dans une transformation monotherme et monobare où le système fournit un travail à l extérieur, autre que celui des forces de pression, ce travail, en valeur absolue, est au plus égal à l opposé de la variation de la fonction G * associée à l ensemble système + thermostat + pressostat ( on parle parfois de la diminution de G * ). - ΔG * apparaît alors comme le travail maximal récupérable par l extérieur dans une transformation monotherme et monobare. Dans une transformation monotherme et monobare : ΔG * = ΔU + P 0 ΔV - T 0 ΔS W ou encore : - ΔG * - W - ΔG * représente le travail maximal, autre que celui des forces de pression, récupérable par l extérieur Imaginons enfin le système soumis aux seules forces de pression. On a alors W = 0. Par conséquent : ΔG * 0 Un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T 0, et monobare avec un pressostat à P 0, voit toujours la fonction G * associée à l ensemble système + thermostat + pressostat diminuer.
Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 21 Pour un système thermodynamique soumis aux seules forces de pression, évoluant de façon monotherme avec un thermostat à T 0, et monobare avec un pressostat à P 0, la fonction G * = U + P 0 V - T 0 S est minimale à l équilibre et joue donc le rôle de potentiel thermodynamique. 2. LES FONCTIONS F ET G 2.1. Définition Notant U l énergie interne d un système thermodynamique, S son entropie et T sa température, on définit les fonctions d état : F = U - TS G = H - TS Énergie libre Enthalpie libre La fonction F est en quelque sorte «calquée» sur F * à cette différence (importante) près que F fait intervenir la température du système. De même, pour un corps pur soumis aux seules forces de pression, H = U + PV et G = U + PV - TS s apparente fortement à G * avec la même remarque que pour F et F *. On peut d ailleurs déjà remarquer que : - Dans une transformation monotherme avec un thermostat T 0,, d un état d équilibre ( où la température du système est nécessairement T 0 ) vers un autre état d équilibre ( où la température du système est à nouveau T 0 ), la variation d énergie libre F est identique à la variation du potentiel thermodynamique F * précédemment introduit : ΔF = ΔF *. - Dans une transformation monotherme et monobare, avec un thermostat T 0 et un pressostat P 0, d un état d équilibre ( où le système est à T 0, P 0 ) vers un autre état d équilibre ( où le système est à nouveau T 0, P 0 ), la variation d enthalpie libre G est identique à la variation du potentiel thermodynamique G * précédemment introduit : ΔG = ΔG *.
Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 22 2.2. Identités thermodynamiques du corps pur Pour un corps pur soumis aux seules forces de pression, on a déjà obtenu deux identités thermodynamiques associées aux différentielles des fonctions U et H = U + PV : D après les définitions de F et G, on a : du = - P dv + T ds dh = V dp + T ds df = du - T ds - S dt = -P dv - S dt dg = dh - T ds - S dt = V dp - S dt relations qui font apparaître F et G comme fonctions naturelles des variables : F(T, V) et G(T, P). On peut alors construire un diagramme montant quelle fonction sera la plus appropriée à un problème donné lorsqu on choisit à priori de le décrire dans tel ou tel couple de variables : du = - P dv + T ds dh = V dp + T ds df = - P dv - S dt dg = V dp - S dt P V T S F G H U Beaucoup de problèmes utilisent à priori les variables P et T, d où le grand intérêt de la fonction G, notamment lorsque ces deux variables sont imposées...nous reviendrons sur le rôle de la fonction G lors de l étude du corps pur sous deux phases. L enthalpie libre sera enfin particulièrement appropriée à l étude des réactions chimiques à P et T constantes ( c est elle qui permet par exemple d introduire la loi d action de masses ). Nous allons à présent construire les fonctions d état d un corps pur à partir de son équation d état : 2.3. Relations de Gibbs- Helmholtz Des expressions de df et dg, il ressort : S = - ( F T ) V = - ( G T ) P D où les nouvelles écritures de F et G sous la forme : F = U + T ( F T ) V G = H + T ( G T ) P
Ch. T2 : Potentiels thermodynamiques Energie libre - Enthalpie libre 23 En remarquant en outre que ( (X T ) T ) y = - X T 2 + 1 T ( X T ) y, il vient : U = - T 2 ( (F T ) T ) V H = - T 2 ( ( G T ) T ) P 3. ENTHALPIE LIBRE MOLAIRE D UN G.P. On rappelle l expression des différentielles des fonctions d état U, H et S pour un GP : du = C V dt ; dh = C P dt ; ds = C V T dt + nr V dv = = C P T dt - nr P dp. Puisque dg = VdP - SdT, on a : ( G P ) T = V = nrt P => G(T, P) = nrt LnP + B(T) En chimie, on accordera la plus grande importance à l enthalpie libre molaire d un GP : g = RT LnP +B(T). On définira en particulier une pression de référence P 0 pour laquelle on notera g 0 (T) la valeur : si bien que g(t, P) s écrira : g 0 (T) = RT LnP +B(T) g(t, P) = g 0 (T) + RT Ln P P 0 enthalpie libre molaire d un GP