Thermodynamique statistique

Thermodynamique statistique Pascal Boulet pascal.boulet@univ-provence.fr Réseau français de chimie théorique

Outline Rappels de mécanique quantique Introduction Indiscernabilité et symétrie des fonctions d onde Les statistiques Les statistiques quantiques Statistique de Bose-Einstein Statistique de Fermi-Dirac Les statistiques classiques Distribution les plus probables Entropie statistique Relation entre β et la température Les ensembles statistiques Principe ergodique et notion d ensembles Ensemble microcanonique Ensemble canonique Ensemble grand-canonique Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Introduction Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée

Rappels de mécanique quantique Introduction A l échelle quantique on ne peut plus parler ni de position x ni d impulsion p. Les propriétés d une particule sont déterminées à partir de sa fonction d onde Ψ(x, t). Interprétation de Copenhague La fonction d onde ψ(x, t) est interprétée comme une amplitude de probabilité. Si P est la probabilité, alors : dp = ψ(x, t) 2 dx (1) ψ(x, t) 2 est ici la densité de probabilité de présence de la particule dans l élément de volume dx.

Rappels de mécanique quantique Introduction La fonction d onde est solution de l équation de Schrödinger : Ĥψ(x, t) = Eψ(x, t) (2) L hamiltonien Ĥ quantique est construit à partir de l hamiltonien classique en utilisant le principe de correspondence : p i E i t (3) p et x ne peuvent être déterminés simultanément. Ils répondent au principe d incertitude de Heisenberg : x p x 2 (4) ce qui conduit aux commutateurs : [x i, p j ] = x i p j p j x i = { 0 si i j i si i = j (5)

Rappels de mécanique quantique Indiscernabilité et symétrie des fonctions d onde A l échelle atomique les particules sont indiscernables. La permutation de deux particules laisse inchangée la densité de probabilité : ψ(x 1, x 2 ) 2 = ψ(x 2, x 1 ) 2 (6) Donc ψ(x 1, x 2 ) et ψ(x 2, x 1 ) sont égales à une phase près : ψ(x 1, x 2 ) = e iδ ψ(x 2, x 1 ) (7) Ceci conduit à (e iδ ) 2 = 1, soit e iδ = ±1. Finalement : ψ(x 1, x 2 ) = ±ψ(x 2, x 1 ) (8) 1. Les particules pour lesquelles on a ψ(x 1, x 2 ) = +ψ(x 2, x 1 ) sont appelées des bosons ; 2. Les particules pour lesquelles on a ψ(x 1, x 2 ) = ψ(x 2, x 1 ) sont appelées des fermions. D après le théorème de la statistique des spins les bosons ont un spin entier et les fermions un spin demi-entier.

Les statistiques Les statistiques quantiques Il existe deux statistiques quantiques : 1. statistique de Bose-Einstein : applicable aux bosons ; 2. statistique de Fermi-Dirac : applicable aux fermions. Hypothèses de base : Les particules sont (presques) sans interaction entre-elles ; Le nombre de particules est fixé (N) ; l énergie totale du système est constante et égale à l énergie interne : U = N i=1 n iɛ i ; Les particules ont une suite d énergies ɛ i réparties sur des niveaux discrets éventuellement dégénérés g i fois (poids statistiques des niveaux i) ; Etat microscopique : correspond à la répartition des particules sur les sous-niveaux ; Etat macroscopique : correspond à la répartition des particules sur les niveaux d énergie ; Principe d équiprobabilité : tous les états microscopiques sont équiprobables.

Les statistiques Les statistiques quantiques Exercice 1 : Soient 2 niveaux d énergie ɛ 1 et ɛ 2 dégénérés respectivement 1 fois et 2 fois. Deux particules identiques et supposées discernables sont distribuées dans ces niveaux. Montrer par un schéma les complexions, les états microscopiques et les états macroscopiques possibles. Si les particules sont des électrons, combien reste-t-il d états microscopiques et macroscopiques compatibles avec la nature de ces particules? Réponse : ɛ 1 AB AB B A A B A B B A ɛ 2 AB A B B A Complexions 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1. Cas des particules discernables : 9 états microscopiques ; 3 états macroscopiques : 1, 2 (id. 3, 8, 9), 4 (id. 5, 6, 7).. 2. Cas des particules indiscernables : 6 états microscopiques : 1, 2, 3, 4 (id. 5), 6 (id. 7), 8 (id. 9) 3 états macroscopiques (cf. ci-dessus). 3. Cas des fermions : 3 états microscopiques : 1, 2, 3 : impossibles, 4 (id. 5), 6(id. 7), 8 (id. 9) ; 2 états macroscopiques : 4 (id. 5, 6, 7), 8 (id. 9).

Les statistiques Les statistiques quantiques Exercice 2 : Soient trois niveaux équidistants (ɛ 1 = 0, ɛ 2 = ɛ, ɛ 3 = 2ɛ), non dégénérés sur lesquels se répartissent deux particules discernables A et B. L énergie totale vaut 2ɛ. 1. Représenter sur un schéma les différents états macroscopiques ainsi que les complexions. 2. Même question si le niveau ɛ 1 est dégénéré deux fois. Réponses : ɛ 2 = 2ɛ A B ɛ 1 = ɛ AB ɛ 0 = 0 B A }{{} I II On a : trois complexions deux états macrocopiques.

Les statistiques Les statistiques quantiques ɛ 2 = 2ɛ A B ɛ 1 = ɛ A B B A AB AB ɛ 0 = 0 B } {{ A } I On a donc : Six complexions Deux états macroscopiques Remarques : } {{ } II 1. La dégénérescence du niveau ɛ 1 a augmenté l importance statististique du niveau. La dégénérescence g i est donc aussi appelée poids statistique. 2. On ne peut pas utiliser les lois statistiques (ici celle de Boltzmann) car le nombre de particules et de niveaux est beaucoup trop petit.

Les statistiques Statistique de Bose-Einstein On veut répartir N particules indiscernables sur des niveaux d énergie ɛ 1,..., ɛ n à raison de N 1 particules sur le niveau ɛ 1, N 2 sur le niveau ɛ 2, etc... Sur le plan macroscopique, il n y a qu une seule façon de le faire. La contribution au nombre de complexions W provient de la répartition sur les sous-niveaux. Pour un niveau ɛ i : }{{} g i. Pour g i compartiments il y a g i 1 cloisons. On peut générer d autres répartitions en permutant les N i particules et les g i 1 cloisons, soit : (N i + g i 1)! possibilités. Or, en permutant deux particules entres elles ou deux cloisons entre elles, on ne change rien. On divise donc par N i!(g i 1)!, soit : W i = (N i + g i 1)! N i!(g i 1)!. La probabilité thermodynamique est donc : W B.E. = i (N i + g i 1)! N i!(g i 1)! (9)

Les statistiques Statistique de Fermi-Dirac Chaque sous-niveau ne peut contenir que 0 ou 1 particule (donc N i g i ). Comme pour la stat. B.E., La contribution au nombre de complexions W provient de la répartition sur les sous-niveaux. Pour un niveau ɛ i : }{{} g i. Il y a g i sous-niveaux et (g i N i ) cases vides (on ne permute pas les cloisons dans ce cas). Pour générer les configurations on réalise g i! permutations. Si on permute deux particules entres elles ou deux cases vides entres elles on ne change rien. On divise donc par N i!(g i N i )!,soit : g i! W i = N i!(g i N i )!. la statistique recherchée est donc : W F.D. = i g i! N i!(g i N i )! (10)

Les statistiques Les statistiques classiques Il s agit des statistiques de Maxwell-Boltzmann et de Maxwell-Boltzmann corrigée (avec ou sans dégénérescence). On suppose les particules discernables, même si elles sont identiques ; On néglige totalement les interactions entre les particules. 1. Statistique de Maxwell-Boltzmann sans dégénérescence : On répartit N particules sur les niveaux d énergie à raison de N 1 particules sur ɛ 1, N 2 sur ɛ 2, etc... Le nombre de complexions est N! auquel il faut enlever les permutations sur un même niveau : N 1! sur le niveau ɛ 1, N 2! sur ɛ 2, etc... la statistique recherchée est donc W M.B. = N! i N (11) i! 2. Statistique de Maxwell-Boltzmann avec dégénérescence : Il y a g i dégénérescences sur le niveau ɛ i, donc g N i i façon de placer les particules sur ce niveau ; Il y a toujours (N!/ i N i!) répartitions des particules sur les différents niveaux ; la statistique recherchée est donc : W M.B. = N! i g N i i N i! (12)

Les statistiques Les statistiques classiques Exercice 3 : Montrer que W F.D. et W B.E. tendent vers i g N i i N i! lorsque N i g i. Réponse : On passe au log. et on utilise la formule de Stirling (ln N! = N ln N N) : que l on peut résumer en : ln W B.E. i N i ln N i + g i N i ln W F.D. i N i ln g i N i N i ln W B.E. F.D. i + g i ln N i + g i g i g i ln g i N i g i ( ) ( gi N i ln ± 1 ± g i ln 1 ± N ) i N i g i En utilisant N i g i on obtient immédiatement : ln W i N i ln g i N i + g i N i g i = i N i ln g i (N i ln N i N i ),soit : W M.B.C. i g N i i N i! (13) C est la statistique de Maxwell-Boltzmann corrigée.

Les statistiques Distribution les plus probables On cherche les lois de répartition à l équilibre. Elles correspondent aux distributions les plus probables. On cherche le maximum de W en passant par la dérivée par rapport à N i (on utilise la formule de Stirling), les g i étant constants. 1. Statistique B.E. d ln(w B.E. ) = i d ln(n i + g i )! i d ln N i! i d ln g i! d ln(w B.E. ) = i ln g i + N i N i dn i = 0 (14) On a les contraintes suivantes : i N i = N et i N iɛ i = U, soit i dn i = 0 et i ɛ idn i = 0. on utilise des multiplicateurs de Lagrange λ et λ : i ( ln g i + N i + λ + λ ɛ i N i ) dn i = 0 (15)

Les statistiques Distribution les plus probables 2. Statistique F.D. On procède de la même manière : d ln(w F.D. ) = i ln N i dn i + i ln(g i N i )dni d ln(w F.D. ) = ln g i N i dn i = 0 (16) N i i On a les mêmes contraintes que précédemment : i dn i = 0 et i ɛ idn i = 0, ce qui conduit à l équation : i i ( ln g i N i + λ + λ ɛ i N i ) dn i = 0 (17) On peut résumer les résultats pour les deux statistiques comme suit : ( ln g ) i ± N i + λ + λ ɛ i dn i = 0 (18) N i Et finalement : g i N i = e α+βɛ i ± 1 (avec λ = α, et λ = β. Signe : B.E., signe + : F.D.) (19)

Les statistiques Distribution les plus probables 3. Statistique de Maxwell-Boltzmann Le même raisonnement permet d écrire : ln(w M.B. ) = ln N! + i N i ln g i i ln N i! d ln(w M.B. ) = i ln g i dn i i ln N i dn i d ln(w M.B. ) = i ln g i N i dn i = 0 (20) Avec les contraintes i dn i = 0 et i ɛ idn i = 0 on obtient : ( ln g ) i + λ + λ ɛ i dn i = 0 (21) N i i

Les statistiques Distribution les plus probables La distribution de Maxwell-Boltzmann est donc : N i = g i e α βɛ i (22) Contrairement aux distributions B.E. et F.D., on peut calculer immédiatement le terme e α en utilisant la condition de normalisation : i N i = N. En effet : N i = N = e α g i e βɛ i i i d où : En posant : On obtient : e α N = i g ie βɛ i Z = i N i g i e βɛ i (23) N = g ie βɛi (24) Z Z est appelée fonction de partition du système. Elle joue un rôle très important en thermodynamique statistique car toutes les grandeurs thermodynamiques peuvent s exprimer en fonction de Z.

Les statistiques Entropie statistique En thermo. stat. l état d équilibre est l état macroscopique le plus probable c est-à-dire l état pour lequel W est maximum ; En thermo. classique lorsqu un système isolé évolue de manière irréversible son entropie ne peut que croître et son état d équilibre correspond à l entropie maximale ; Boltzmann a fait le lien entre entropie maximal et maximum de W en postulant une relation : S = f (W ) S est une fonction extensive donc pour deux systèmes isolés : S = S 1 + S 2 et la probabilité est W 1 W 2. Pour que la relation f (S 1 + S 2 ) = f (W 1 W 2 ) soit vérifiée il faut : S = k ln W (25) où k est la constante (universelle) de Boltzmann. Cette relation est la relation de Boltzmann.

Les statistiques Entropie statistique Si W est le nombre total de complexions pour un système donné, étant donné que chaque état microscopique est équiprobable alors la probabilité pour qu un état microscopique i se réalise est : p i = 1 W ; La relation de normalisation donne i p i = 1 ; Pour un système de N particules classiques discernables le nombre de complexions est W = N! i N i!. En remplaçant cette dernière expression dans celle de l entropie on obtient : S = k ln W = k ln N! i N i! = k ( ln N! i ln N i! ) = k ( N ln N N i N ) ( i ln N i N i = k N ln N i N ) ( i ln N i = k N ln N N ( N i i ln N )) i ( ( N N + ln N = k N ln N N i p i ln p i ln N )) i N N i S = kn i p i ln p i Entropie statistique de Gibbs

Les statistiques Relation entre β et la température Exercice 4 : On propose de trouver l expression de β en utilisant la statistique M.B. 1. Ecrire l expression statistique de l énergie interne. 2. On fait varier de façon infinitésimale l énergie interne. Ecrire la variation d énergie interne. 3. Sachant que les niveaux d énergie ɛ i dépendent du volume mais pas de la température, interpréter les termes de l expression précédente. 4. En comparant la relation thermodynamique dq = SdT à la relation obtenue en différenciant la relation de l entropie statistique établir l expression de β. Réponses : 1. U = i N iɛ i 2. du = i N idɛ i + i ɛ idn i 3. D après la thermo. classique : du = δq + δw. A volume constant δw = 0 et dɛ i = 0 donc du = i ɛ idn i = δq. En conclusion, un échange d énergie sous forme de chaleur redistribue la population des niveaux énergétiques tandis qu un échange sous forme de travail modifie les niveaux énergétiques du système sans changer leurs populations.

Les statistiques Relation entre β et la température 4. S = k ln W avec W M.B. = N! i gi N i N i! S = k ln N! gi N i i N i! = k ( N ln N N + i N ) i ln g i N i ln N i + N i ds = k ( i ln g ) ( idn i ln N i dn i dn i + dn i = k i ln g ) i dn i A l équilibre la stat. M.B. donne : N i = N Z g ie βɛ i, d où : N i ds = k ( i βɛ i + ln Z ) dn i N = kβ (26) i ɛ idn i Comme dq = TdS, alors dq = kt β i ɛ idn i et dq = i ɛ idn i donc β = 1 kt (27)

Les ensembles statistiques Principe ergodique et notion d ensembles Systèmes sont constitués d un très grand nombre de particules ; Un très grand nombre d états sont accessibles à ces particules ; A chaque état microscopique correspondent des grandeurs physiques : pression, température, énergie qui évoluent avec le temps. Les grandeurs macroscopiques mesurées (pression, température, etc... ) correspondent à des valeurs moyennes temporelles. Le principe ergodique consiste à admettre que la valeur moyenne < A > t mesurée sur un temps suffisamment long d une grandeur physique A est identique à la valeur moyenne < A > mesurée sur un ensemble. Dans ce dernier cas on parle de moyenne d ensembles. Pour effectuer des moyennes d ensembles on utilise la méthode des ensembles de Gibbs.

Les ensembles statistiques Principe ergodique et notion d ensembles Définition d un ensemble : Un ensemble est une collection d un très grand nombre N de systèmes dont chacun est la réplique de l état macroscopique du système étudié et de son environnement, mais qui diffèrent par leurs propriétés microscopiques. Les N systèmes de l ensemble représentent tous les états microscopiques auxquels le système peut accéder sous certaines conditions macroscopiques. La valeur de la moyenne < A > t de la grandeur physique observée A est identique à la valeur moyenne d ensemble < A >. Ensemble de Gibbs généralement envisagés : ensembles microcanonique, canonique et grand-canonique.

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique L ensemble microcanonique permet de décrire les propriétés des systèmes isolés ; Système isolé : système pour lequel on néglige les interactions avec l extérieur ; A l équilibre, les grandeurs thermodynamiques macroscopiques internes (V, N, E) sont constantes dans le temps ; Au niveau microscopique, ces grandeurs fluctuent autour d une valeur moyenne. La physique statistique repose sur un postulat fondamental : Tous les états microscopiques accessibles d un système isolé à l équilibre ont la même probabilité p. Si W est le nombre d états microscopiques (ou complexions) accessibles au système alors : p = 1 W (28) Remarque : ce postulat a déjà été explicitement utilisé précédemment (par exemple pour établir l expression de l entropie statistique).

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique Expressions des grandeurs thermodynamiques A partir de la thermodynamique classique on a les expressions générales suivantes (d après de = δq + δw + i µ idn i = TdS pdv + i µ idn i ) : 1. température microcanonique : 1 ( ) S T = E N,V 2. pression microcanonique : P ( ) S T = V E,N 3. potentiel chimique microcanonique : µ ( ) S T = N avec S = k ln W. E,V

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique Espace des phases et densité d états 1. L espace des phases est l espace défini par le nombre de degré de liberté du système. Ex : Pour N particules libres l espace des phases est constitué de 6N variables, 3N variables de positions et 3N variables d impulsions. C est donc un espace à 6N dimensions. 2. Une densité d états est le nombre d états compris dans l intervalle d énergie [E, E + de]. Soit φ(e) le nombre d états d énergie inférieure à E. Soit dn(e) = φ(e + de) φ(e) le nombre d états d énergies comprises entre E et E + de. Alors la densité d état s écrit : ρ(e) = dφ(e) de.

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique Exercice 5 : On se propose d étudier un gaz parfait classique. Ce gaz est composé de N molécules contenues dans un volume V. Le gaz est isolé avec une énergie E. 1. Montrer que le nombre d états d énergie inférieure ou égale à E est donnée par AV N E 3N/2 où A est une constante qu on ne déterminera pas. En déduire le nombre d états d énergie E sachant que N 1. 2. Calculer l entropie microcanonique du gaz parfait classique. En déduite sa température microcanonique. Montrer que E = 3 2 NkT. 3. Calculer la pression microcanonique. En déduire l équation du gaz parfait classique PV = NkT.

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique Réponses : 1. Nombre d états Le nombre de degré de liberté est 6N : chaque particule est caractérisée par sa position et son impulsion. La densité d état correspond à l intégrale : φ(e) = C dp 1 dp 2... dp n dr 1 dr 2... dr n (29) où C est une constante à déterminer. Elle correspond au volume total occupé par tous les microétats. Chaque état microscopique occupe un volume minimal. De plus, à chaque degré de liberté on associe un volume minimal donné par la relation d Heisenberg : drdp. On choisit comme volume minimal h. Donc le volume d un microétat est h 3N et C = 1 h 3N. Le domaine d intégration sur les r i est V donc les intégrales sur les positions donnent naturellement V 3N. 1 Le domaine d intégration sur les impulsions est 2m (p2 1 + p2 2 +... + p2 n) telles que cette expression est E. Donc p1 2 + p2 2 +... + p2 n est une sphère de rayon 2mE et chaque intégrale donne 2mE. Le produit des intégrales sur les impulsions est donc 2mE 3N. Finalement : φ(e) = A V N h 3N (2mE)3N/2 (30)

Les ensembles statistiques Ensemble microcanonique Le nombre d états W d énergie égale à E est le nombre d état à la surface de la sphère, c est donc la dérivée de φ(e) par rapport à E : W (E) = A 3NV N 2h 3N (2m)3N/2 E 3N/2 1N 1 A 3NV N 2h 3N (2m)3N/2 E 3N/2 (31) 2. entropie microcanonique : S = k ln W (E) = k ln V N E 3N/2 + B où B est une constante indépendante de E et de V ; La température vaut T 1 = S E = k 3N 2E d où l on tire E = 3 2 NkT. 3. pression : P = T S V = kt N V d où l on tire : PV = NkT.

Les ensembles statistiques Ensemble canonique L ensemble canonique permet de décrire les systèmes en contact avec un thermostat ; Le thermostat maintient la température du système constante ; Les grandeurs thermodynamiques internes de l ensemble canonique sont N, V, T ; Il peut y avoir échange de chaleur entre le système et le thermostat sans toutefois modifier significativement l énergie du système ; On considère l ensemble {système+thermostat} comme isolé.

Les ensembles statistiques Ensemble canonique Probabilité canonique et fonction de partition canonique 1. L énergie totale de l ensemble {système+thermostat} est E tot = E i + E th ; 2. L ensemble étant isolé on utilise le postulat d équiprobabilité des microétats. La probabilité d un état i du système est telle que que l on peut réécrire : p i = W th(e th = E tot E i ) W tot (32) ln p i = ln W th (E th ) ln W tot (33) 3. L entropie microcanonique du thermostat s écrit : S th (E th ) = k ln W th (E th ) ln p i = S th(e th ) k ln W tot (34) dans la situation canonique on a : E i E tot donc on fait un d.l. de S th (E th ) autour [ de E tot (E th = E tot E i ) : S th (E th ) k ln W th (E tot ) + ln W ] th (E th E tot ) E th En utilisant l expression de la température microcanonique [ et de l énergie totale précédente on obtient : S th (E th ) = k ln W th (E tot ) E ] i kt

Les ensembles statistiques Ensemble canonique 4. On trouve donc que ln p i s écrit : ln p i = ln W th (E tot) ln W tot E i kt. (35) On obtient finalement que la probabilité est proportionnelle à e E i kt que : de sorte p i = Ae E i kt = Ae βe i (36) On peut déterminer la constante en utilisant la condition de normalisation des probabilité : i p i = A i e βe i = 1 d où : A = ( i e βe i ) 1 i e βe i On appelle Z = la fonction de partition de l ensemble canonique. Physiquement, la fonction de partition représente le nombre d états microscopiques accessibles à la température T. La probabilité canonique s écrit : p i = e βe i Z.

Les ensembles statistiques Ensemble canonique Grandeurs thermodynamiques dans l ensemble canonique 1. Entropie canonique (en utilisant l entropie statistique) : 2. Energie canonique : S(N, V, T ) = < E > T < E >= i p i E i = 3. Capacité calorifique : ( ) < E > C v = T 4. Energie libre : 5. Pression canonique : P = N,V + k ln Z (37) ( ) ln Z β N,V (38) = 1 kt 2 2 ln Z β 2 (39) F =< E > TS = kt ln Z (40) ( ) F = kt V N,T ( ) ln Z V N,T (41)

Les ensembles statistiques Ensemble canonique 6. Potentiel chimique canonique : ( ) F µ = N Exercice 6 : système à deux niveaux V,T = kt ( ) ln Z N V,T (42) Soit un système de N particules indépendantes et identiques. Chaque particule a deux niveaux d énergies possibles ɛ 1 = ɛ et ɛ 2 = ɛ avec ɛ > 0. On met le système en contact avec un thermostat de température T. 1. calculer la fonction de partition du système en fonction de la fonction de partition particulaire ; 2. Calculer la fonction de partition particulaire en fonction des niveaux d énergie ; 3. calculer l énergie moyenne du système de N particules. En déduire l énergie à basse et haute température.

Les ensembles statistiques Ensemble canonique Réponses : 1. Toutes les particules sont identiques donc on peut admettre que les fonctions de partition particulaires sont toutes les mêmes. On la note z. La fonction de partition du système peut alors se factoriser : Z = z N. Or les particules sont indiscernables donc il faut éliminer les N! permutations. Finalement : Z = zn N!. 2. On utilise la définition de la fonction de partition canonique : z = i e βe i. On a deux niveaux, donc : z = e βɛ + e βɛ = 2 cosh (βɛ) (43)

Les ensembles statistiques Ensemble canonique ( ) ln Z 3. On utilise la définition de l énergie canonique : < E >= β N,V ( ) ( ) (N ln z ln N!) ln z < E > = = N β N,V β N,V ln[2 cosh (βɛ)] 2 sinh (βɛ) (44) = N = Nɛ β 2 cosh (βɛ) < E > = Nɛ tanh (βɛ) Propriétés de tanh(x) : tanh(0) = 0, lim x ± tanh(x) = ±1 et tanh(x) x 1 3 x 3 + 2 15 x 5 + O(x 7 ) Donc à basse température : < E > Nɛ : toutes les particules sont dans le niveaux de basse énergie ; A haute température : < E > 0 : les particules sont équitablement réparties entres les deux niveaux.

Les ensembles statistiques Ensemble canonique Théorème d équipartition En thermodynamique, la température est définie comme une quantité proportionnelle à l énergie cinétique moyenne d une particule : E = AT. Pour chaque degré de liberté la constante A est égale à 1 kt. Donc à 2 trois dimensions : E = 3 kt, et s il y a N particules dans le système : 2 E = 3 2 NkT. Enoncé du théorème : Si l énergie d une particule est une somme de termes quadratiques des dégrés de liberté, la contribution de chaque 1 terme à son énergie moyenne est kt quelque soit la nature du 2 terme. exemples : p x 2 Oscillateur harmonique à 1D : < E >= + Kx2, donc < E >= 2 1 kt = kt ; 2m 2 2 p 2 Oscillateur harmonique à 3D : < E >= + Kr2, donc < E >= 6 1 kt = 3kT. 2m 2 2

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Un système en situation grand-canonique est équivalent à un système ouvert ; Le nombre de particules et l énergie du système peuvent varier ; On admet en général que le système est en contact avec un réservoir de particules avec qui il échange les particules ; de plus, ce réservoir impose sa température T au système ; Les grandeurs thermodynamiques internes de l ensemble grand-canonique sont µ, V, T ; On considère l ensemble {système+réservoir} comme isolé.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Probabilité et fonction de partition grand-canonique 1. On utilise le même raisonnement que dans le cas de l ensemble canonique. On a les contraintes suivantes : E tot = E res + E i =constante N tot = E res + N i =constante 2. La probabilité pour que le système se trouve dans le microétat i est p i = AW res(e res, N res), où A est une constante. On peut réécrire p i comme suit : soit : ln p i = ln A + ln W res(e res, N res) = ln A + 3. On fait un d.l. de S res autour de E tot et N tot : Sres(Eres, Nres) k (45) S res(e res, N res) p i = Ae k (46) S res(e res, N res) S res(e tot, N tot) + Sres E res (E res E tot) + Sres N res (N res N tot) (47)

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique 4. On utilise les relations de l entropie et du potentiel chimique microcanoniques ainsi que celles de E tot et N tot : S res(e res, N res) S res(e tot, N tot) E i T + µn i T 5. On introduit cette expression dans celle de p i : p i = Ce β(e i µn i ) où C est une constante à déterminer. On utilise la condition de normalisation des probabilités : (48) (49) p i = C i i ( 1 e β(e i µn i ) = 1 C = e β(e i µn i )) (50) i On appelle Ξ = i e β(e i µn i ) la fonction de partition de l ensemble grand-canonique. La probabilité grand-canonique s écrit : p i = e β(e i µn i ). Ξ On définit une nouvelle fonction appelée grand potentiel J par : J = kt ln Ξ.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Grandeurs thermodynamiques dans l ensemble grand-canonique 1. Nombre moyen de particules : 2. Energie moyenne : < N >= i < E > µ < N >= i p i N i = ( ) J µ V,T p i (E i µn i ) = ( ) ln Ξ β µ,v (51) (52) Après quelques calculs on obtient : ( < E >= J + β β µ ) J (53) µ 3. Pression grand-canonique : 4. Entropie grand-canonique : S = k i P = ( ) J V µ,t ( ) J p i ln p i = T µ,v (54) (55)

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Exercice 7 : gaz parfait dans l ensemble grand-canonique On considère un G.P. classique de volume V en contact avec un réservoir de chaleur et de particules à la température T et de potentiel chimique µ. 1. Montrer que l on peut mettre la fonction de partition grand-canonique sous la forme Ξ = K Z(N, V, T ) où Z(N, V, T ) est la fonction de partition canonique et K un terme dont on donnera l expression ; 2. Donner l expression de la fonction de partition Z(N, V, T ). En déduire que Ξ peut se mettre sous la forme exp(λz) où z est la fonction de partition particulaire canonique que l on calculera et λ un terme à déterminer ; λ est appelé fugacité ; 3. Calculer le nombre moyen de particules < N > en fonction de z et λ ainsi que l énergie moyenne < E > du gaz ; Le résultat pour < E > était-il prévisible? 4. Montrer que l on retrouve l expression de l équation d état des gaz parfaits.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Réponses : 1. On reprend l expression de Ξ : Ξ = i e β(e i µn i ) = i e βµn i e βe i (56) La somme sur les états microscopiques i peut être réalisées de la façon suivante : on fait d abord une somme sur tous les états i d énergie E i ayant N i = N fixé, puis on effectue la somme sur N. L expression devient alors : Ξ = e βe i e βµn = Z(N, V, T ) e βµn (57) i N N 2. Pour un gaz parfait de particules indiscernables on a : Z = zn N!, donc : Ξ = N e βµn z N N! = N ( ze βµ ) N N! = N (λz) N N! = exp (λz) (58) avec λ = exp(βµ).

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Reste à calculer l expression de z. Pour un gaz parfait classique (donc sans interaction) contenu dans un volume V à la température T la fonction de partition particulaire canonique s écrit : z = 1 h V dr dp exp ( β p2 3 = V h 3 + dpx exp ( β p2 x 2m 2m ) ) + dpy exp ( β p2 y 2m ce qui donne en utilisant les intégrales de Gauss : ) ( ) + dpz exp β p2 z 2m z = V ( ) 3 2πm 2 V = h 3 β h (2πmkT ) 3 3 2 (59) 3. Le nombre moyen de particule est donné par : < N >= 1 ( ) Ξ = 1 λz β µ β µ (60) On obtient finalement : < N >= λz.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique L énergie moyenne se calcule avec la formule : < E > µ < N >= ln Ξ β, soit : < E > µ < N >= λz. Et on trouve : β < E > = µ < N > λ z β z λ β = µλz λ V h 3 (2πm) 3 2 = 3 2 λ V h 3 ( 2πm β = 3 2 < N > kt ( 3 2 β 5 2 ) 3 2 1 β = 3λz 2β ) zµe βµ Le résultat était prévisible d après le théorème d équipartition.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique 4. Pour retrouver l équation des gaz parfaits on calcule la pression grand-canonique : P = kt ln Ξ V z = kt λ V = kt λ z V =< N > kt V

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Statistiques dans l ensemble grand-canonique On doit prendre en compte dans les statistiques le fait que le nombre de particules est variable mais que le potentiel chimique du système est fixé. On procède somme suit. On considère un système de particules identiques, indépendantes et indiscernables. Les contraintes sont les suivantes : E i = k n k ɛ k (61) N i = k n k (62) En effet, un état microscopique i peut être caractérisé par les nombres de particules qui se trouvent dans chacun de ces états individuels. Si k est un état individuel, il a l énergie ɛ k et est occupé par n k particules.

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique On réécrit la fonction de partition grand-canonique Ξ = i eβ(e i µn i ) comme : Ξ = e β k n k (ɛ k µ) (63) n k On factorise la fonction de partition : Ξ = k z k, où z k = n k e βn k (ɛ k µ) On distingue alors deux cas : (a) Cas des bosons : n k = 0, 1, 2,..., : (b) Cas des fermions : n k = 0, 1 : + z B.E. k = e βn k (ɛ k µ) = n k =0 z F.D. k = 1 1 e β(ɛ k µ) 1 e βn k (ɛ k µ) = 1 + e β(ɛ k µ) n k =0 (64) (65)

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Le nombre moyen de particules < n k > de l état d énergie ɛ k se calcule de la manière suivante : < N > = ( ) J k < n k >= µ On en déduit que : V,T = kt k µ ln z k = kt k < n k >= kt ln z k µ En utilisant les expressions de z k ci-dessus on obtient : (a) pour la statistique B.E. : (b) pour la statistique F.D. : < nk B.E. 1 >= e β(ɛ k µ) 1 < nk F.D. 1 >= e β(ɛ k µ) + 1 ln z k µ (66) (67) (68) (69)

Les ensembles statistiques Ensemble grand-canonique Remarques finales : Les statistiques B.E. et F.D. dans l ensemble grand-canonique sont très utilisées pour l étude des systèmes quantiques : gaz parfait quantique (de fermions ou de bosons) ; électrons dans les solides et semi-conducteurs (niveau de Fermi dans le solide, etc... ) ; Condensat de Bose, vibrations dans les solides (phonons, modèles d Einstein et de Debye), rayonnement du corps noir. Les statistiques F.D. et B.E. convergent toutes les deux vers la statistique M.B. dans l ensemble grand canonique à haute température ou lorsque le nombre de particules est petit (systèmes dilués) : < n B.E. k > < n F.D. k > < n M.B. k >= e β(ɛ k µ) (70)

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Introduction Dans l expression des fonctions thermodynamiques on rencontre systématiquement la fonction de partition (par exemple Z dans l ensemble canonique) ; On peut définir une fonction de partition pour chaque type de mouvement ; Si on admet l indépendance des mouvements, c est-à-dire l absence de couplage entre mouvements, alors on a : ɛ = ɛ tr + ɛ rot + ɛ vib + ɛ elec + ɛ nuc +... (71) et pour la dégénérescence : g = g tr g rotg vib g elec g nuc... (72) La fonction de partition peut alors se factoriser (on fait ici une somme sur les états g i fois dégénérés) : Z = i g ie βɛ i = i g i,tr g i,rot g i,vib g i,elec g i,nuc e β(ɛ i,tr +ɛ i,rot +ɛ i,vib +ɛ i,elec +ɛ i,nuc ) = Z tr Z rotz vib Z elec Z nuc = Z tr Z int (73)

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Contribution translationnelle Le calcul de z tr s effectue en résolvant l équation de Schrödinger pour une particule dans une boîte quantique 3D. Le potentiel est nul à l intérieur et infini à l extérieur de la boîte. On obtient alors pour les niveaux de translation : Pour la fonction de partition on a : h 2 ɛ tr = (nx 2 + ny 2 + nz) 2 8mV 3 2 (74) Z tr = + n x =0 e n2 θ rot x T + n y =0 e n2 θ rot y T + n z =0 e n2 θ rot z T (75) où on a posé : θ tr = translation. h2 8mkV 2 3 la température caractéristique de

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Les niveaux de translation sont très proches les uns des autres, on passe à une intégale continue. Finalement : [ ] T π Z tr = = V 4 h (2πmkT ) 3 V 3 2 = (76) Λ 3 θ tr ( ) 1 2πm 2 avec Λ = la longueur d onde thermique de de βh Broglie. Remarques : 1. Généralement la température caractéristique de translation θ tr est très petite devant la température à laquelle le gaz est étudié. Par exemple, pour H 2 occupant un volume de 100 Å 3 la température caractéristique de translation vaut 10 16 K. 2. La longueur d onde thermique de de Broglie correspond à l extension spatiale du paquet d ondes représentant la particule.

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Exercice 8 : La fonction de partition est calculée à partir des différentes fonctions de partition particulaires en utilisant la factorisation présentée plus haut. Montrer que dans le cas du gaz parfait constitué de particules identiques indiscernables un terme supplémentaire ( e1 ) doit être pris en N compte dans dans l expression de ln Z de la fonction de partition (ce terme est généralement ajouté dans la fonction de partition translationnelle). Réponses : La fonction de partition du gaz parfait s écrit : Z = zn N! (77) Etant donné que Z est factorisable (cas des particules indépendantes), on peut également factoriser la fonction de partition particulaire : z = z tr z rotz vib z elec z nuc. On a alors : Z = (ztr zrotz vibz elec z nuc) N N! = zn tr N! (zrotz vibz elec z nuc) N (78) ln Z tr = N ln z tr N ln N + N = N ln z tr N ln N + N ln e 1 = N ln ztr e1 N (79)

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Contribution rotationnelle La résolution de l équation de Schrödinger pour le rotateur rigide donne l expression suivante pour l énergie de rotation : ɛ rot = J(J + 1) h2 8π 2 I (80) où I = µr 2 est le moment d inertie de la particule. Les niveaux sont dégénérés 2J + 1 fois ; Pour le calcul de la fonction de partition particulaire de rotation on distingue deux cas : 1. Cas d une molécule diatomique > On pose au préalable : θ rot = h2 8π 2 la température caractéristique de ki rotation > L énergie de rotation devient : ɛ rot = J(J + 1)kθ rot > Le calcul de la fonction de partition particulaire de rotation donne : z rot = i g rot,i e θ rot + T = (2J + 1)e J(J+1) θ rot T (81) Remarque : à basse température le calcul de z rot s effectue directement avec cette série. Elle converge cependant très vite (3 à 4 termes sont suffisants). A température élevée on a : z rot θ T et pour les rot molécules diatomiques homonucléaires z rot 2θ T. rot J=0

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée 2. Cas d une molécule polyatomique > Il faut définir jusqu à trois moments d inertie I X, I Y et I Z et trois températures caractéristiques de rotation : θ rot,γ = h2 avec Γ = X, Y, Z (82) 8π 2 ki Γ > Pour ce type de molécule on ne connait l expression exacte de Z rot que dans le cas où θ rot,γ T. Alors : ( ) 1 pi T T T 2 z rot = (83) σ θ rot,x θ rot,y θ rot,z σ est le nombre de symétrie qui dépend de la forme de la molécule. Il vaut 2 pour un axe binaire (ex. H 2 O), 3 pour un axe ternaire (ex. NH 3 ), 12 pour 4 axes ternaires (ex. CH 4 ), 12 également pour 6 axes binaires (ex. C 6 H 6 ), etc...

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Contribution vibrationnelle La résolution de l équation de Schrödinger pour l oscillateur harmonique quantique conduit, entre autre, à la détermination de l énergie, quantifiée, des niveaux vibrationnels : On pose : θ vib = hν = h k k2π de vibration ; D où la fonction de partition de vibration : z vib = i ɛ vib = (v + 1 )hν (84) 2 k la température caractéristique µ e (v+ 1 2 ) θ vib T = e θ vib 2T ( ) 1 1 e θ vib T (85) Remarques : 1. Il y a autant de fonctions de partition de vibration qu il y a de modes normaux de vibration. Pour une molécule quelconque à N atomes on a : z vib = 3N 6 e θ vib 2T 1 e θ 1 vib,k T k=1 2. Lorsque T θ vib, z vib θ T ; Lorsque T θ vib, z vib e θ vib 2T vib

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Contribution électronique dans le cas des molécules L énergie électronique s écrit simplement : ɛ elec = hν ; Il faut faire attention à l origine de l énergie que l on prend : soit le fond du puit de potentiel noté D e, soit le premier niveau vibrationnel noté D 0 ; D e =D 0 + 1 2 hν vib = D 0 + 1 2 kθ vib En général, les électrons sont tous dans l état fondamental. C est le cas aux températures habituelles ; La fonction de partition particulaire électronique s écrit donc : z elec = g 0 e βde (86)

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Contribution nucléaire dans le cas des molécules Aux températures habituelles seul le niveau fondamental du noyau est occupé. Les états excités sont peuplés uniquement lors de la fusion nucléaire ; Dès lors, on considérera systématiquement que : z nuc = 1 (87)

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée Exercice 9 : Calculer à 298 K l énergie interne de la molécule N 2. On fera les approximations nécessaires en fonction de T. On donne : θ rot = 2, 9 K, θ vib = 2240 K et D 0 = 9, 76 ev. Réponses : L énergie ( interne ) s écrit : ln Z U = = U tr + U rot + U vib + U elec + U nuc ; β N,V La contribution nucléaire est nulle ; Pour la translation, compte-tenu du principe d équipartition on a immédiatement : U tr = 3 2 NkT ; Pour la rotation, on a T θ rot, donc : z rot = T θ rot = 1 kβθ rot et U tr = NkT ; pour la vibration, on a T θ vib, donc : z vib = e θ vib 2T U vib = 1 Nkθ 2 vib ; = e kβθ vib 2 et Pour l électronique, on a : z elec = e βde, soit : U elec = NDe U = 5 2 RT + 1 2 Rθ vib N A(D 0 + 1 2 kθ vib) = 6, 2+13, 9 955, 6 =-935,5 kj mol 1.

Calcul des contributions à la fonction de partition dans le cas du gaz parfait Rappel de quelques résultats de la mécanique quantique pour les différents mouvements et fonction de partition associée CONCLUSION Quelle est l utilité de la thermodynamique statistique? 1. Elle permet de retrouver toutes les lois de la thermodynamique classique ; 2. Elle permet d affiner certains modèles : capacité thermique des solides (modèles d Einstein/de Debye versus Dulong-Petit) ; rayonnement du corps noir (modèle de Planck versus Rayleigh-Jeans) ; 3. Elle donne un fondement théorique à certaines notions : travail et chaleur entropie 4. Elle permet d appréhender d autres propriétés : Electrons dans les métaux et semi-conducteurs, niveau de Fermi ; gaz de photon ; transport électronique dans les matériaux ; 5. Elle pose les fondements de la simulation numérique : Simulations de dynamique moléculaire Simulations Monte Carlo