version 01 du 21 juillet

Transcription

1 DUPLEX ACIERS INOXYDABLES AUSTENOFERRITIQUES - 1 -

2 Table des matières Table des matières Préambule Principales applications Analyses et normes de référence Analyses Normes de référence Equivalences normatives Textes normatifs associés Propriétés physiques Traitements thermiques et Structure Mise en solution Transformations structurales Propriétés mécaniques Forgeage Usinage Soudage Résistance à la corrosion : exemples d utilisation des duplex Introduction sur la résistance à la corrosion des nuances duplex Utilisations des duplex dans l industrie chimique & papetière Utilisation des duplex dans le bâtiment : exemple des ronds à béton Utilisation des duplex en pétrochimie : problèmes de corrosion sous contrainte Compléments d informations

3 Préambule Les conditions de service dans certains environnements très agressifs conduisent souvent à préconiser des aciers inoxydables à forte teneur en chrome et en molybdène, éléments majeurs vis à vis de la résistance à la corrosion. Depuis plusieurs décennies, les aciers inoxydables austénoferritiques ou «duplex» occupent des parts croissantes du marché. Longtemps cantonnés dans la production quasi exclusive de pièces moulées puis forgées, les aciers duplex sont désormais disponibles dans une très large gamme de produits longs ou plats laminés. Leurs remarquables propriétés d emploi, alliant des caractéristiques mécaniques élevées, une résistance à la corrosion souvent exceptionnelles et leur intérêt économique lié à leur faible teneur en nickel les rend attractifs dans les industries traditionnellement consommatrice de nuances très alliées : Industrie de la cellulose et de la pâte à papier ; Industrie pétrolière ; Traitement des déchets et des effluents ; Chimie minérale des dérivés phosphoriques et sulfuriques ; Industries du bâtiment (voir notice technique spécifique) Cette notice technique a pour objectif d aider l utilisateur dans le choix des nuances Duplex et de lui indiquer quelques conseils de mise en œuvre. Afin d être le plus complet possible, nous nous sommes efforcés de comparer ces produits à des inox de référence bien connus : 4404 (316L) et sa variante UGIMA à usinabilité améliorée (904L), nuance «superausténitique», qui constitue la référence dans les milieux fortement chlorurés (saumures, traitement de l eau de mer) où les risques de corrosion localisée par piqûre ou confinement caverneux sont importants

4 Principales applications Si la plupart des aciers duplex sont bien connus et largement utilisés dans les industries chimiques et pétrolières, leur utilisation s étend rapidement aux industries «vertes» associées à la dépollution des eaux et des sols ou au traitement des déchets. L application de mesures sanitaires de plus en plus draconiennes dans l industrie agro-alimentaire et la santé s accompagne d une sévérisation des milieux chimiques de désinfection : un certain nombre d incidents de corrosion rencontrés sur les nuances traditionnelles (1.4307, ) ne pourront trouver d issue que dans une évolution vers des solutions plus «nobles» mieux adaptées telles que les nuances Duplex. Dans le domaine des produits longs inox, on s intéressera plus particulièrement aux pièces d assemblage ou aux pièces mécaniques entrant dans les ensembles chaudronnés, les circuits de fluides ou les structures : Boulonnerie Filtres Chaînes Supports de capteurs Robinetterie Arbres de pompes Bâtiment et TP Câbles et tirants Crochets de manutention Mixeurs, mélangeurs Pièces mécaniques diverses Raccords et brides Vérins Armatures, ancrages Les aciers inoxydables Duplex sont particulièrement recommandés dans les industries et applications dont la liste, sans être exhaustive, est rappelée cidessous : Chimie Synthèse du PVC et des polymères chlorés ; Acide phosphorique et dérivés (engrais, explosifs) ; Acide sulfurique et dérivés ; Traitement de la cellulose et le pâte à papier ; Blanchiment des fibres textiles ; Pétrole Forage et extraction ; Off-shore ; Raffinage ; Energie Équipements d usines marémotrices ; - 4 -

5 Centrales nucléaires à eau de mer ; Éoliennes off-shore ; Eau de mer Production d eau douce par dessalement ; Équipements de thalassothérapie ; Pisciculture ; Travaux sous-marins ; Équipements nautiques ; Bâtiment - TP Ancrages ; Armatures pour béton ; (voir notice spécifique) Santé Équipements de dialyse ; Thermalisme ; Désinfection et stérilisation ; Environnement Traitement des eaux ; Traitement des effluents et déchets ; Agro-alimentaire Saumures (fromages et charcuterie) ; Moutarderie et vinaîgrerie ; Vinicole (traitement par les sulfites) ; - 5 -

6 Analyses et normes de référence 1. Analyses Les analyses des nuances Duplex sont rappelées dans le Tableau 1 ; dans la suite du document, les propriétés seront comparées à celles du standard UGI 4404 (316L) ou Ugima 4404 (variante à usinabilité améliorée), considérée comme le minimum à prévoir en milieu corrosif sévère) et, pour la référence haute, à celles de la nuance superausténitique UGI 4539 (904L). Tableau 1 : Analyses Nuance C Si Mn Ni Cr Mo S P Cu N UGI 4404 Ugima , ,5 17,5 2 2,5 0,015 0,030 0, Ugima ,03 0,75 1 4, ,3 1,8 0,005 0,025 0,035-0,05 0,2 UGI 4362 (UGI 35N) 0,03 1,0 2 3,5 5, ,1 0,6 0,015 0,035 0,1 0,6 0,05 0,2 UGI 4462 (UGI 45N) 0,03 0, ,5 3,5 0,01 0,035-0,11 0,22 UGI 4507 (UGI 52N+) 0,03 0,7 1, ,5 26 3,3 4 0,01 0,035 1,2 2 0,15 0,30 UGI 4539 (UGI 904L) 0, ,01 0,025 1,2 2 0,15-6 -

7 2. Normes de référence 2.1. Equivalences normatives UGI EN Numérique EN Alphanumérique AISI UNS & autres UGI / Ugima X2 CrNiMo L UNS S31603 Ugima X3 CrNiMoN SUS 329J1 SIS 2324 UGI 4362 (35N) X2 CrNi UNS S32304 UGI 4462 (45N) X2 CrNiMoN ASTM A 182-F51 UGI 4507 (52N+) X2 CrNiMoCuN ASTM A 479 UNS S31803 UNS S32205 SIS 2377 SUS UNS S32550 SUS UGI 4539 (904L) X1 NiCrMoCu L UNS N Textes normatifs associés EN EN EN ASTM A276 Aciers inoxydables Liste des aciers inoxydables Aciers inoxydables Demi-produits, barres, fils machine, fils tréfilés, profils et produits transformés à froid en acier résistant à la corrosion pour usage général et construction. Barres en acier inoxydable pour appareils à pression Stainless and heat-resisting bars/shapes ASTM A479 / ASME SA 479 Stainless steel bars for boilers and other pressure vessels NACE MR0175 Sulphide stress cracking resistant material for oil field equipment NF XP A Aciers pour béton armé: barres et couronnes lisses, à verrous ou à empreintes en acier inoxydable - 7 -

8 Propriétés physiques Tableau 2 : Propriétés physiques Symbole Unité Température Valeur Densité d Sans dimension 4 C 7,9 7,9 7,8 7,8 7,9 8,05 Chaleur spécifique Conductivité thermique c J.kg. C 20 C k W/m. C 20 C Coefficient de dilatation linéaire 10-6 m/m. C 20 à 100 C 20 à 300 C , ,5 13,5 15,1 16,8 Résistivité électrique Module d élasticité longitudinal µ.cm 20 C E MPa C Coefficient de Poisson Sans dimension 20 C 0,30 0,30 0, ,28 0,28 La comparaison des propriétés physiques met en évidence le coefficient de dilatation plus faible et la conductivité thermique supérieure des Duplex. Figure 1 : Comparaison de la conductivité thermique entre les aciers inoxydables austénitiques et les duplex (comparaison des valeurs moyennes) - 8 -

9 Conductivté thermique en W/m. C Austénitique Duplex Température C - 9 -

10 Température ( C) Traitements thermiques et Structure Mise en solution Toutes les nuances référencées sont utilisées à l état mis en solution dans les conditions décrites sur la Figure 2a. Figure 2a : Consignes de mise en solution en fonction de la nuance Ugine 4404 Ugima 4460 Ugine 4362 Ugine 4462 Ugine 4507 Ugine 4539 T C min T C max

11 Mise en solution La structure des aciers Duplex après mise en solution est biphasée Ferrite + austénite, avec un pourcentage de ferrite - adapté en vue de l optimisation des propriétés mécaniques et de la résistance à la corrosion - compris entre 40 et 70% suivant les nuances. Les pourcentages respectifs d austénite et de ferrite sont susceptibles de varier en fonction du taux de corroyage et de la température de traitement thermique. Figure 3 : Structures des aciers austénitiques et Duplex Acier austénitique Acier Duplex Transformations structurales Phase Par rapport aux aciers austénitiques standards (1.4307, ), les nuances Duplex sont susceptibles de subir diverses transformations structurales en fonction de la température. La précipitation de phase se produit lors de maintiens dans le domaine de température C. Elle conduit à de la fragilisation à la température ambiante et doit donc être évitée Phase La précipitation de la phase peut se produire après maintien prolongé dans le domaine de température compris entre 350 et 550 C. Cette phase fragilisante provoque une détérioration de la résilience et une diminution de la résistance à la corrosion

12 Figure 4 : Courbes TTT de précipitation des phases et dans les Duplex UGI 4362 UGI 4462 UGI 4507 Les phases et peuvent être facilement évitées par une maîtrise suffisante des cycles thermiques (forgeage par exemple). La température limite d utilisation des aciers duplex est de 300 C

13 Propriétés mécaniques La comparaison des propriétés mécaniques entre les différentes familles d aciers inoxydables à l exclusion des aciers martensitiques dont le comportement est beaucoup plus proche de celui des aciers alliés montre que le meilleur compromis résistance à la traction - résilience est obtenu sur les aciers duplex. Le Tableau 3 permet de comparer les valeurs typiques de caractéristiques mécaniques pour les différentes familles d aciers inoxydables (en dehors des aciers inoxydables martensitiques). Tableau 3 : Caractéristiques mécaniques comparées des aciers inoxydables Type d acier Rm (Mpa) Rp 0.2 ( Mpa) KV (en J) Ferritique 450 à à à 20 Austénitique 550 à Duplex 650 à Propriétés mécaniques à température ambiante Les valeurs du Tableau 4 se référent à l état hypertrempé. Tableau 4 : Propriétés mécaniques à température ambiante Nuance Rm (Mpa) Rp 0.2 ( Mpa) mini A % mini KV (J) mini Ugima Ugima UGI 4362 (35N) UGI 4462 (45N) UGI 4507 (52N+) UGI 4539 (904L) On rappelle une fois de plus que les traitements de «durcissement» des aciers Duplex sont fortement déconseillés

14 = Rp0,2 - MPa Rm MPa Les figures ci-après illustrent les variations de Rm et Rp 0.2 en fonction des nuances : Figure 5 : Valeurs de la résistance Rm pour diverses nuances Ugine 4404 Ugima 4460 Ugine 4362 Ugine 4462 Ugine 4507 Ugine 4539 Rm Min MPa Rm Max MPa Figure 6: Valeur de la limite élastique Rp 0.2 pour diverses nuances Ugine Ugima 4460 Ugine Ugine Ugima 4404 Ugine Ugima 4404 Ugima 4460 Ugine 4362 Ugine 4462 Ugine 4507 Ugine 4539 Rp0.2 Min

15 Propriétés mécaniques à chaud Compte tenu des transformations structurales susceptibles d altérer leurs propriétés d emploi, il est déconseillé d utiliser les nuances Duplex au delà de 300 C. Tableau 5 : Propriétés mécaniques à chaud (valeurs mini de Rm et Rp 0.2 ) UGI et Ugima 4404 Température d essai 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C Rm MPa min Rp 0.2 MPa min Ugima 4460 Température 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C d essai Rm MPa min Rp 0.2 MPa min UGI 4362 (UGI 35N) Température 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C d essai Rm MPa min Rp 0.2 MPa min UGI 4462 (UGI 45N) Température 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C d essai Rm MPa min Rp 0.2 MPa min UGI 4507 (UGI 52N+) Température 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C d essai Rm MPa min Rp 0.2 MPa min UGI 4539 (UGI 904L) Température 100 C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C d essai Rm MPa min Rp 0.2 MPa min La nuance super - austénitique UGI 4539 (UGI 904L) peut être utilisée jusque vers 600 C mais ne présente pas, dans ce domaine de températures, d intérêt technique et surtout économique par rapport à des nuances «réfractaires» plus traditionnelles. Les figures ci-après illustrent l évolution des caractéristiques de résistance à la traction en fonction de la température pour les différentes nuances :

16 Rp0.2 Mpa Rm Mpa Figure 6: Résistance à la traction en fonction de la température Ugine 4507 Ugine 4462 Ugima 4460 Ugine Ugima 4404 Ugine C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C T empérature C Figure 7 : limite élastique en fonction de la température Ugine Ugine 4539 Ugine 4462 Ugima 4460 Ugine Ugima C 150 C 200 C 250 C 300 C 350 C T empérature C Propriétés mécaniques à basse température Les applications dites «cryogéniques» ne sont pas à proprement parler celles pour lesquelles les problèmes de corrosion se posent de façon aiguë (ex: transport de liquides liquéfiés); en effet, en dessous d un certain seuil de température, les cinétiques de développement de la plupart des formes de corrosion sont fortement ralenties et la plupart des nuances austénitiques «classiques» (Ugima 4307, Ugima 4404) répondent parfaitement à la majorité des applications. Dans certains cas particuliers, si l on recherche des nuances capables de couvrir une gamme étendue de températures de service (ex : à C) dans des milieux fortement corrosifs, le choix de la nuance sera guidé par le niveau de propriétés mécaniques exigé sur les pièces

17 KV (Joules) Dans le cas de fortes sollicitations à température ambiante et d exigences de ductilité en dessous de -60 C, seule une nuance à durcissement structural de type UGI 4944 (ex AFNOR Z6NCTDV B ASTM grade 660) peut apporter une solution convenable en milieu corrosif sévère. Tableau 6 : Paramètres de choix pour les applications cryogéniques Conditions de service Exigences modestes en résistance à la traction (cette dernière augmente cependant sur les aciers austénitiques et Duplex lorsque la température décroît) ; Température de service < -60 C ; Milieux corrosif sévère à température ambiante. Température en service supérieure à - 60 C ; Exigences plus importantes en résistance à la traction; Choix possible Ugima 4404 possible, de nombreux milieux corrosifs devenant peu agressifs à basse température ; En cas de variations thermiques susceptibles, dans leur fourchette haute, de dépasser 15 à 20 C, on adoptera la nuance UGI 4539 pour une sécurité maximum. Nuance duplex à déterminer en fonction du milieu corrosif parmi celles proposées (leur température de transition de la résilience est de l ordre de 60 C) Milieu corrosif sévère à température ambiante. Figure 8 : Courbes de transition de la résilience des nuances UGI 4462 et UGI Température de transition -60 C Ugine Ugine Température C

18 Forgeage Aciers duplex Ces aciers possèdent une forgeabilité convenable entre 1200 et 900 C, bien que inférieure à celle des aciers austénitiques courants (1.4307, ). Leur aptitude à la déformabilité à chaud dépend, pour une température donnée, de la teneur en ferrite, un pourcentage élevé de ferrite augmentant la forgeabilité. Les aciers et présentent une légère baisse de forgeabilité en dessous de 1100 C, attribuable à leur teneur en azote. Tableau 7 : Conditions de forgeage des aciers duplex Préchauffage Forgeage Refroidissement Enfournement direct à la température de forgeage pour les petites pièces (~ 1200 C) ; Pour les grosses mises de forge, un préchauffage légèrement au dessus de 850 C peut être utile pour assurer une bonne homogénéisation de la structure. Entre 1200 et 900 C Une baisse de forgeabilité peut survenir en dessous de 1100 C sur les nuances à forte teneur en azote (1.4507) Le plus rapide possible en dessous de 900 C pour éviter la formation de phase

19 Usinage Aciers austéno - ferritiques Les exigences de tenue à la corrosion de ces nuances limitent considérablement les possibilités de resulfuration en vue de l amélioration des propriétés d usinabilité. Si les teneurs en S «admises» par les normes sont inférieures à %, dans la pratique, elles ne dépassent que très rarement %. Dans ces conditions, l usinage de ces nuances s avère souvent très difficile. Ces aciers, du fait de leur structure biphasée dont chacune des phases a des performances différentes en usinage, sont plus difficiles à usiner que les aciers inoxydables austénitiques. Elles sollicitent beaucoup les outils (risques de vibrations, d écaillage du revêtement) si elles ne sont pas usinées avec les bonnes conditions de coupe et qualité d outils. Elles nécessitent d ailleurs d utiliser des plaquettes carbure revêtues et d utiliser de basses vitesses de coupe par rapport aux aciers inoxydables austénitiques. Fig 9 : usinabilité des nuances duplex Débit copeaux (cm3/mn) Tournage outil carbure revêtu Débit copeaux (cm3/mn) perçage acier rapide

20 Soudage Nuances Duplex Ces nuances présentent un taux de ferrite plus élevé dans les zones fondues lorsque le métal d apport est de même composition que le métal de base. Cette particularité est à prendre en compte lors de la détermination des compositions optimales du métal d apport. De plus, les zones affectées par la chaleur sont également susceptibles de présenter plus de ferrite que le métal de base. Pour limiter cette différence, on préfèrera des énergies linéaires de soudage élevées pour induire un refroidissement plus lent. Il faudra cependant se limiter à des énergies n'induisant pas de formation de phase : - pour UGI 4362 peu de risque - pour UGI 4462 l énergie doit être inférieure à 2kJ/cm - pour UGI 4507 voir tableau ci-après : SOUDURE BORD A BORD SOUDURE D ANGLE Procédé MIG pulsé TIG MIG pulsé TIG Gaz Ar 95,5% + CO 2 1,5% + N 2 3% Ar + N 2 4% Ar 95,5% + CO 2 1,5% + N 2 3% Ar + N 2 4% Epaisseur tôle (mm) Mini Energie d apport (KJ / mm) Maxi Energie d apport (KJ / mm) Mini Energie d apport (KJ / mm) Maxi Energie d apport (KJ / mm) Mini Energie d apport (KJ / mm) Maxi Energie d apport (KJ / mm) Mini Energie d apport (KJ / mm) Maxi Energie d apport (KJ / mm) On peut ainsi définir un domaine d'énergie linéaire de soudage minimisant les 2 risques précités. Ce domaine est situé à d'autant plus forte énergie que les pièces à souder sont épaisses (i.e. le refroidissement au soudage rapide). Le préchauffage des pièces avant soudage n est pas souhaitable Aucun traitement thermique ne doit être effectué après soudage, à l'exception, si besoin est, d'une mise en solution décrit au paragraphe "Traitements thermiques Structures". Les métaux d apports contiennent, afin d optimiser les teneurs en ferrite des zones fondues, des teneurs en azote et/ou Ni supérieures à celle du métal de base, voir le tableau ci-après : Fil d Apport Metal de Base ER NL SMArc 45N ER2553 Z3CND Az SMArc 52N ER 309Lsi 23.12Lsi SMArc 309LM UGI 4362 UGI/Ugima 4460 UGI4462 UGI

21 Résistance à la corrosion : exemples d utilisation des duplex 1. Introduction sur la résistance à la corrosion des nuances duplex La corrosion des nuances duplex ou austéno-ferritiques a été largement étudiée dans des tests de laboratoires de type «corrosion accélérée par test électrochimique». La littérature est très abondante sur ce sujet et nous nous contenterons ici de rappeler les classements des nuances dans quelques tests électrochimiques de laboratoire. La figure 10 montre le positionnement du duplex / 45N par rapport aux nuances austénitiques classiques 304L et 316L dans un test accéléré de fatigue - corrosion ; ceci a été effectué dans différents milieux : à l air et pour des milieux avec des ph de neutre à très acide. Dans tous les cas de figure, les performances du duplex sont bien meilleures. Fig 10 : Positionnement d un duplex 4462 par rapport à 2 inox austénitiques classiques Limite de fatigue (MPa) à 20E+7 cycles Air ph 7 ph 3 ph (304L) (316L) / 45N (Duplex) La figure 11 nous donne la température critique de piqûres en fonction de la résistance mécanique pour deux duplex ( 45N / & 52N / ) en comparaison avec deux austénitiques ( 316L / & 904L / )

22 T piqûre Cette température critique de piqûration est déterminée suivant la procédure du test accéléré de corrosion (Norme ASTM G48) en milieu chlorure ferrique à 6%. Fig 11 : température critique de piqûres en fonction des caractéristiques mécaniques Ugine Ugine Ugine Ugine Rp0,2 mini (MPa) On peut noter l excellent comportement du duplex 4507 à la fois en termes de caractéristiques mécaniques et de résistance à la corrosion par piqûres. Remarque : Cas de UGIMA 4460 Comme vu précédemment, cette nuance est particulièrement intéressante du fait de son aptitude à l usinage. Le tableau suivant compare les performances des inox UGI 4404 / 316L et l UGIMA 4460 / 329 (pour une comparaison rigoureuse, des teneurs en Soufre de 0,02% ont été choisies) UGIMA UGI L Usinabilité Corrosion généralisée en milieu acide H2SO4 Référence «BASE 100» Référence Beaucoup moins performant (de 750%) Corrosion sous contrainte Beaucoup moins sensible Sensible comme toutes les nuances austénitiques Corrosion localisée par cavernes «BASE 100» Légèrement moins performant (de 10% environ) Corrosion localisée par piqûres Référence Référence

23 Acide phosphorique 2. Utilisations des duplex dans l industrie chimique & papetière La corrosion généralisée se caractérise par une dissolution uniforme du métal en contact avec le milieu corrosif. Il s agit d une forme de corrosion dont les résultats sont chiffrables en pertes de poids ou d épaisseur ( en mm/an par exemple ) ; une limite de 0,2 mm / an pour l emploi d une nuance est souvent admise. Sur les aciers inoxydables, la corrosion généralisée se rencontre par exemple dans les acides «forts» ( acide sulfurique, acide phosphorique ) et constitue un mode de corrosion fréquemment rencontré dans l industrie chimique ; on peut aussi rencontrer des conditions de corrosion localisée ( piqûre, caverne, corrosion intergranulaire ou corrosion sous tension ), qui sont par nature beaucoup plus difficiles à quantifier et à prévoir. REECOMMANDATTIIONSS POUR UNEE UTTIILLIISSATTIION DANSS LL ACIIDEE PHOSSPHORIIQUEE L acide phosphorique est un acide minéral non oxydant. L acide phosphorique industriel est un acide très complexe du point de vue de la corrosion : il contient une large part d impuretés qui peuvent être défavorables sur le plan de la résistance à la corrosion ( acide chlorhydrique ; acide fluorhydrique ; acide sulfurique ), mais il peut aussi contenir parfois certains corps étrangers qui sont favorables pour la résistance du matériau envisagé ( ions ferriques et aluminium ). Recommandations de matériaux pour les principales étapes de fabrication d un acide phosphorique industriel : MILIEUX et ETAPES PROBLEME PRINCIPAL Conseils pour milieu pur FACTEURS AGGRAVANTS RECOMMANDATIONS UGITECH Acide Phosphorique Attaque uniforme de la surface * Température < 90 C UGIMA4404 Pur et aéré * Température C UGI4539 Etape d attaque du phosphate naturel ( voir Biblio 1 pour plus de détails sur cette étape ) Attaque généralisée liée à la dépassivation dûe aux ions fluorures, dû au H2SO4 en excès, 4404 déconseillée UGI4539 Phénomènes importants d abrasion. UGI 4507 (Meilleur comportement que le 4539 dans les cuves d attaques agitateurs face aux phénomènes de corrosion abrasion). Etape de filtration de la bouillie ( voir Biblio 2 ) UGIMA 4404 ou UGI 4362 en absence de chlorures Présence de chlorures UGI 4539 jusqu à 2000 ppm en chlorures. UGI 4507 jusqu à 3000 ppm en chlorures. Acide sulfurique REECOMMANDATTIIONSS POUR UNEE UTTIILLIISSATTIION EEN ACIIDEE SSULLFFURIIQUEE

24 L acide sulfurique est un acide minéral non oxydant ; il a un caractère plutôt réducteur si sa concentration est inférieure à 50% et a un caractère plutôt oxydant si sa concentration est supérieure à 80% ( il y a des variations de ces limites avec la température). Son degré d ionisation est maximum pour une concentration de 30%, ce qui entraîne une irrégularité des domaines d utilisation des nuances avec une agressivité maximale de l acide entre 40 & 80%. La solubilité de l oxygène est minimale vers une concentration de 70%. MILIEUX Acide sulfurique Pur & aéré ( voir biblio3 ) H2SO4 avec Impuretés oxydantes (ions ferriques, ) (voir biblio 4 ) PROBLEME PRINCIPAL Attaque uniforme de la surface Attaque uniforme de la surface Conseils pour milieu pur *Concentration de 40 à 85% UGI4539 (mais pour des températures n excédant pas 35 C aux fortes concentrations) * Concentration < 40% ou > 85% UGI4507 FACTEURS AGGRAVANTS Présence de chlorures dans les acides industriels (Ces ions ont d une part un caractère réducteur et d autre part, ils perturbent la passivité en s adsorbant à la place des ions hydroxydes). RECOMMANDATIONS UGITECH UGI 4539 (fortement conseillée avec des taux de chlorures élevés jusqu à 2000 ppm ) Facteurs pouvant être favorables sur la tenue des nuances. Ce diagramme d iso-corrosion a été déterminé pour de l acide pur : il est donc restrictif sur le domaine d emploi des Remarque : Le 4362 peut se substituer au 4404 si la teneur en H2SO4 est inférieure à 13% nuances pour les faibles concentrations (<40%) par rapport à celui que l on pourrait établir en présence d impuretés oxydantes. Les limites d emploi sont exprimées pour une vitesse de corrosion maximale de 0,2 mm/an. Ces limites d emploi s entendent bien sûr pour une mise en œuvre des nuances inoxydables dans les règles de l art sur le plan du soudage, du formage, Acide chlorhydrique RECOMMANDATIONS POUR UNE UTILISATION DANS L ACIDE CHLORHYDRIQUE L acide chlorhydrique est un acide minéral réducteur

25 Ce sont avant tout des problèmes de corrosion générale consécutifs à l activité importante de l acide et au fait que ce milieu réducteur est très défavorable à la passivation des inox. Il en découle que la présence d oxydants accroît la vitesse de dissolution de l acier. L agressivité des solutions chlorhydriques pourra donc être très variable pour une concentration donnée selon que le milieu est en contact ou non avec l air, ou contient ou non des impuretés susceptibles de se réduire. En conséquence, les nuances à haut carbone sont à proscrire ( ceci n est pas spécifique à l acide chlorhydrique car pour de nombreux autres milieux les déchromisations sont aussi à éviter ), et les aciers à fortes teneurs en chrome et en molybdène, nécessaires pour les solutions concentrées devront être choisies très judicieusement en tenant compte de leur stabilité structurale. Le risque de corrosion localisée par piqûres peut être bien sûr également présent dans certains cas : c est uniquement pour les nuances les plus résistantes pour lesquelles la corrosion générale est faible. Dès que le film passif ne peut se former c est à dire dans tous les cas à l exception des milieux très dilués, le chrome n est plus favorable puisqu il se dissout dans la solution, les éléments favorables sont alors le nickel ( baisse de la surtension de H 2 ) et le molybdène qui est stable ( ne se dissout pas ). MILIEUX Acide HCl pur et désaéré PROBLEME PRINCIPAL Attaque générale de la surface car milieu très défavorable à la passivation Nuance 4307 à proscrire. Conseil pour milieu pur * Température < 60 C et concentration < 2% UGI4507 * Température < 20 C et concentration < 3% UGI4539 UGI4507 Température < 20 C et concentration < 2% ou Température < 50 C et concentration < 1% UGIMA4404 UGI4362 FACTEURS AGGRAVANTS Présence d oxydants (chlore ou chlorures de fer) ou aération ( oxygène dissous, ) Température élevée risque de corrosion sous contrainte RECOMMANDATIONS UGITECH 625 ou Pour installations de transfert ou de stockage à température ambiante. UGI 4507 UGI 4539 Dans certains procédés où il a formation de condensas enrichis en faibles quantités d HCl et pour lesquels les nuances 4307 et 4404 fissurent, le 904L ou le 52N+ peuvent s avérer résistants (fabrication du PVC, par exemple)

26 Soude & potasse RECOMMANDATIONS POUR UNE UTILISATION DANS UNE BASE telle que la soude NaOH ou la potasse KOH. Les solutions de soude et de potasse sont peu corrosives pour les aciers inoxydables quelles que soient les concentrations, lorsque la température ne dépasse pas 100 C. MILIEUX Milieu basique Soude ou potasse pure Soude ou potasse industrielle PROBLEME PRINCIPAL Attaque générale de la surface Nuance 304L déconseillée Conseil pour milieu pur Pour des températures < 90 C UGIMA4307 (voir BIBLIO5 pour plus de conseils) FACTEURS AGGRAVANTS Température élevée > 100 C risque de corrosion sous contrainte et de corrosion générale. Présence de chlorures et chlorates risque de corrosion sous contrainte RECOMMANDATIONS UGITECH Jusqu à 120 C UGI 4539 UGI 4507 UGI 4462 Jusqu à 80 C : UGI 4362 Jusqu à 100 C : UGI 4462 Jusqu à 140 C : UGI 4507 Les solutions industrielles de soude sont fabriquées par électrolyse du chlorure de sodium et sont polluées par des chlorures et des chlorates, dont les concentrations sont variables d une unité de production à une autre et aussi selon la concentration en soude. Solution typique : 50% de NaOH ; 1 à 5% de NaCl & 0,1 à 1% de NaClO3. Pour des faibles teneurs en chlorates, même à 150 C, la corrosion uniforme des matériaux n est pas sensiblement affectée. Par contre, le risque de fissuration par corrosion sous contrainte est sensiblement accru par la présence de telles pollutions. Ce type de corrosion est très complexe, et on notera dans ces milieux basiques un mécanisme de fissuration transgranulaire aux fortes concentrations de chlorures et chlorates comme dans les milieux chlorurés neutres ou acidifiés. Il faut souligner que la température limite d apparition de la fissuration peut varier dans des proportions non négligeables, en fonction du niveau de contraintes locales du matériau, ainsi que de l aération et de la concentration du milieu. Industrie papetière RECOMMANDATIONS POUR UNE UTILISATION EN INDUSTRIE PAPETIERE : Les sulfures sont dans ce cas un facteur aggravant de corrosion. Les procédés de fabrication de la cellulose à partir du bois ( procédé KRAFT ) consistent en une attaque des copeaux du bois à 170 C, sous pression, par une liqueur composée de soude à 20%, additionnée de sulfure de sodium Na2S, de carbonate de sodium Na2CO3 et de traces de thiosulfate de sodium Na2S2O3. Au cours des cycles de cuisson entre 70 C & 170 C, on assiste à une évolution de la composition chimique du milieu qui contient alors des impuretés organiques ainsi que des polysulfures. Les nuances avec addition de Molybdène et de Nickel ne sont pas conseillées pour ces milieux ; en particulier, le nickel n est pas favorable en présence de composés du soufre car il forme des complexes

27 Sélection de matériaux pour l industrie de la pâte à papier: PREPARATION DES COPEAUX ( PROBLEMES D ABRASION ) Cuiseur ; convoyeurs et stockage; concasseur; écrans; dé - fibrateurs UGI 4462 and UGI 4362 DELIGNIFICATION AVEC LE PROCEDE KRAFT Vapeur (corrosion localisée + corrosion sous contrainte) UGI 4462 ; UGI 4507 Préchauffage ; réacteur (corrosion généralisée + corrosion sous contrainte) UGI 4462 ; UGI 4507 and UGI Imprégnation ; réacteur (corrosion localisée + corrosion sous contrainte + corrosion abrasion) UGI 4462 and UGI 4362 Stockage de la «Black» liqueur et de la «green» liqueur (corrosion généralisée) UGI 4362 and UGI 4404 BLANCHIMENT Lavage et filtration (corrosion par piqûres) UGI 4462; UGI 4362 ; UGI 4301 and UGI 4404 Réacteur et stockage à haute densité (corrosion par piqûres) UGI 4462 and UGI 4404 Lavage et filtration (corrosion par piqûres) UGI 4462; UGI 4362 ; UGI 4301 and UGI 4404 Blanchiment avec du chlore: tour (très sévère corrosion par piqûres) Ti ; diffuseur ou laveur et cuves de filtration UGI 4507 Blanchiment / traitement à la soude (corrosion par piqûres) UGI 4462, UGI 4507 and UGI 4404,317L Blanchiment / hypochlorite (corrosion par piqûres); tour UGI 4539 laveur et filtration (corrosion par piqûres) UGI 4539 ; UGI 4462 ; 317L ; UGI 4507 Blanchiment avec du peroxyde d hydrogène: tour; laveur et filtration (corrosion par piqûres) UGI 4362 ; UGI 4462 ; 317L ; UGI 4507 FABRICATION DU PAPIER Stockage à haute densité (corrosion) UGI 4362 and UGI 4404 Pulpes and hydro pulpes (fatigue corrosion / abrasion corrosion) UGI 4362 UGI 4462, 317L Tête d entraînement (corrosion localisée) UGI 4462, UGI 4507 Cylindres (fatigue corrosion / corrosion sous contrainte) UGI 4507, UGI 4462 Convoyeur pneumatique( abrasion corrosion) UGI 4462, UGI

28 Acide acétique REECOMMANDATTIIONSS POUR UNEE UTTIILLIISSATTIION DANSS l ACIIDEE ACEETTIIQUEE L acidité en solution aqueuse augmente rapidement avec la concentration, rendant ce produit relativement agressif. MILIEUX Acide acétique Pur PROBLEME PRINCIPAL Attaque générale de la surface Conseil pour milieu pur * Pour des températures < 80 C, et pour toutes concentrations. UGIMA4307 A 120 C, on peut utiliser l UGIMA 4307 jusqu à des concentrations de 20%. FACTEURS AGGRAVANTS Procédé par oxydation de l acétaldéhyde Présence d impuretés de type anhydride acétique dans la colonne de séparation et en particulier en bas ( à 150 C ) RECOMMANDATIONS UGITECH * partie basse de la colonne à 150 C : inox déconseillé. * partie médiane de la colonne de séparation : UGI 4539 * partie haute de la colonne UGIMA 4404 ou UGI 4362 * A ébullition et pour une concentration de 50%: UGI4362 * A ébullition et pour toutes concentrations : UGI4539 UGI4507 UGI4462 Présence de sous produits à 200 C de la réaction d oxydation des chaînes hydrocarbonées Nuance 4404 déconseillée * pour le procédé d oxydation de chaînes hydrocarbonées en milieu liquide UGI 4539 Stockage transport de l acide (échangeurs serpentins de chauffage) UGIMA4404 ou UGI4362 Les limites d emploi sont exprimées pour une vitesse de corrosion maximale de 0,1 mm/an. Ces limites d emploi s entendent bien sûr pour une mise en œuvre des nuances inoxydables dans les règles de l art sur le plan du soudage, du formage,

29 Acide formique RECOMMANDATIONS POUR UNE UTILISATION DANS l ACIDE FORMIQUE L acide formique est beaucoup plus agressif que l acide acétique en raison de sa forte dissociation dans l eau. MILIEUX Acide formique PROBLEME PRINCIPAL Attaque générale de la surface * A température ambiante UGIMA4307 Conseil milieu pur * Pour des concentrations < 1% ou dans l acide concentré à 100% à chaud. UGIMA4307 * A température < 80 C et quelque soit la concentration : UGIMA4404 * A température > 80 C et < 95 C et quelque soit la concentration : UGI4362 Déssalement eau de mer REECOMMANDATTIIONSS POUR UNEE UTTIILLIISSATTIION DANSS LLEESS UNIITTEESS IINDUSSTTRIIEELLLLEESS DEE DEESSSSALLEEMEENTT DEE LL EEAU DEE MEER Il existe deux types de procédés : - Les procédés physiques : RO ( reverse osmosis ) pour des unités de grande dimension, - Les procédés thermiques : MSF ( multi stage flash ) qui représentent 90% du marché. Pour le procédé thermique, les risques sont de type corrosion par piqûres et par cavernes ( si l oxygène dissous dépasse une teneur de 1 ppm ) et de type corrosion sous contrainte ( SCC ) si O2 > quelques ppb. Le 4404 n est pas suffisant pour résister à la corrosion par piqûres dans le cas d une augmentation du taux d oxygène ; de même s il reste des résidus de saumure déposés sur des parois, le 316L ne sera pas suffisant pour résister à la corrosion par piqûres. MILIEU Déssalement eau de mer Procédé Multistage Flash (MSF) PROBLEME PRINCIPAL Corrosion par piqûres Corrosion par Cavernes Corrosion sous contrainte Conseils de base UGIMA4404 Ou UGI 4362 UGIMA4404 Ou UGI 4362 FACTEURS AGGRAVANTS Augmentation du taux d oxygène Dépôt de saumures Température jusqu à 120 C en milieu aéré RECOMMANDATIONS UGITECH UGI 4462 UGI 4462 UGI

30 3. Utilisation des duplex dans le bâtiment : exemple des ronds à béton Nous nous intéressons ici à la corrosion par piqûres pour des armatures inox dans du béton armé. NOS CONDITIONS DE TEST ELECTROCHIMIQUE ACCELERE DE CORROSION : ( test de simulation mis au point au CRU et en collaboration avec le CEA) Détermination du potentiel de piqûres par expérimentation électrochimique dans des milieux simulant la solution «béton» en contact avec l armature en acier : plus la valeur obtenue est positive, meilleure sera la résistance à la corrosion. Prise en compte du changement de composition, compte tenu des évolutions au fil du temps de ce milieu : carbonatation ; baisse du ph de 12 à 8 ; présence de chlorures. La présence de chlorures est très exagérée dans nos conditions expérimentales : le béton serait tellement fissuré, que l eau de mer pourrait pénétrer jusqu à l armature en acier! potentiel de piqûres en mv/ecs en milieu béton carbonaté CaCO3+CaCl2 à 21g/l en chlorures et à ph= Fig 13 : exemples de mesure de potentiels de piqûres en milieu «béton» après 50 ans d exposition en milieu marin

31 potentiel de piqûres en mv / ECS dans milieu carbonaté Na2CO3 + NaCl à 21 g/l en chlorures & à ph= acier Fig 14 : exemples de mesure de potentiels de piqûres en milieu «béton» après 25 ans d exposition en milieu marin NOS RECOMMANDATIONS : L emploi de duplex pour les armatures est conseillé du fait de leurs plus hautes caractéristiques mécaniques qui permettent de diminuer sensiblement la quantité d armature à approvisionner et ainsi diminuer les coûts de construction. UGIGRIP 4362 est meilleur que le dans ce milieu et dans ces conditions de test. UGIGRIP 4462 est le plus résistant et est à conseiller pour des structures en béton dans des milieux très agressifs : piles de ponts en mer, 4. Utilisation des duplex en pétrochimie : problèmes de corrosion sous contrainte. Les nuances Duplex présentent une excellente tenue à la corrosion sous contrainte, liée d une part à des propriétés mécaniques élevées, d autre part aux difficultés de propagation des fissures dans une structure biphasée austénite ferrite. Les milieux générateurs de ce type de corrosion sont de type chloruré acide, comportant souvent des pollutions sulfurées (H2S); on les rencontre essentiellement dans l industrie pétrolière et l off-shore («puits acides»). Les nuances Duplex s avèrent encore dans ce domaine très supérieures aux nuances austénitiques et ce, à un coût particulièrement attractif

32 On notera que, dans le secteur des produits longs, essentiellement destinés à la fabrication de pièces mécaniques plus ou moins fortement sollicitées, la résistance à cette forme de corrosion est des plus appréciées parmi les utilisateurs. On trouvera ci dessous un diagramme température pression en H2S représentant le domaine d emploi des nuances ( à gauche du trait plein ). Température en C 220 Figure 15 : resistance à la corrosion en milieu H2S "sour gas" 170 UGINE UGINE UGINE 4507 UGIMA Pression en H2S en bars 0,01 0, Le domaine d emploi des nuances UGI 4462 et UGI 4507 est notablement plus large que celui d une nuance

33 Compléments d informations BIBLIO 1 : Acide phosphorique - Etape d attaque du phosphate naturel : Le procédé le plus répandu utilise la voie humide qui consiste à attaquer les phosphates tricalciques naturels Ca3(PO4)2 par une solution concentrée d acide sulfurique à des températures comprises entre 80 & 110 C ; ceci se fait en présence d impuretés de fluorure de calcium CaF2, de silice SiO2, et de chlorures CaCl2 et NaCl. Le résultat de cette étape est une bouillie composée de : - P2O5 à 30% - polluée par des composés fluorés sous forme de HF (0 à 0,2%) et / ou d acide fluosilicique H2SiF6 ( 0 à 1,5% ) - polluée par des chlorures ( 500 à 3000 ppm ) - chargée en solides: silice non réactive (quartz) et sulfate de calcium. Les problèmes de corrosion pour cette étape du procédé sur les agitateurs et les pompes de transfert de la bouillie : Il peut exister une forte corrosion généralisée de toute la surface, liée à la dépassivation des matériaux en présence des composés fluorés, de H2SO4 en excès et des chlorures. De plus, il y a des phénomènes importants d abrasion. BIBLIO 2 : Acide phosphorique - Etape de filtration de la bouillie Cette étape se fait à une température inférieure à 50 C et se passe sans phénomène d abrasion. Elle a pour but d éliminer le sulfate de calcium. BIBLIO 3 : Procédé de fabrication de l acide sulfurique et les problèmes de corrosion rencontrés : Le procédé le plus répandu est le procédé de «contact» utilisant comme catalyseur le pentoxyde de vanadium, pour l obtention d acide concentré. L inox est principalement utilisé pour des lignes de transfert de l acide concentré chaud ( 60 à 110 C ), pour des colonnes de séchage et d absorption, et pour les réfrigérants d acide ; les convertisseurs sont aussi construits en acier inoxydable, avec quelquefois des échangeurs gaz-gaz incorporés. Le problème principal de corrosion est une attaque uniforme ou généralisée de la surface. Dans les acides qui contiennent des impuretés chlorurées, il est possible de rencontrer un phénomène de corrosion par piqûres. BIBLIO 4 : Acide sulfurique avec des impuretés oxydantes Ces impuretés oxydantes peuvent être défavorables ou favorables sur le plan de la corrosion. En effet si l acier est dans le domaine actif (ce qui peut être le cas même si les vitesses de corrosion sont faibles, à basse température par exemple) la présence d oxydant augmentera la vitesse de dissolution. Donc, nous avons une action favorable de l oxydant si (et seulement si) le matériau est, ou est amené dans le domaine passif. La présence en solution de composés réductibles se traduit pour les matériaux résistants par une passivation de ceux ci. Exemple : dans l industrie de l hydrométallurgie du zinc, certaines étapes du procédé conduisent à des solutions sulfuriques à 10 ou 20% de concentration, à des températures

34 Urée voisines de 100 C. Dans ces conditions, aucune nuance ne peut avoir une tenue correcte ; Malgré tout, l utilisation de l UGI 4539 ou de l UGI 4507 ou de l UGI 4462 est possible grâce aux traces d ions ferreux et ferriques. BIBLIO 5 / Soude ou potasse pure : Pour des concentrations inférieures à 30%, l UGIMA 4307/304L est adapté dans la soude ou potasse pure ; par exemple à 30% ( respectivement 20% ) une température de 120 C ( respectivement 150 C ) est possible. Par contre, pour des concentrations supérieures à 30%, l emploi de l UGI 4539 / 904L et des nuances duplex semble obligatoire si on dépasse 90 C. BIBLIO 6 / RECOMMANDATIONS POUR UNE UTILISATION DANS LE CARBAMATE D AMMONIUM ET D UREE Le principe général de fabrication consiste, dans une première étape, en une synthèse du carbamate d ammonium par réaction entre CO2 & NH3 sous forte pression. Dans une seconde étape le carbamate est transformé en urée par déshydratation à haute température ( 150 à 200 C ). Le carbamate d ammonium liquide ainsi que les solutions aqueuses d urée sont très agressives, d autant que la température est toujours très élevée. résumé des effets des différents éléments d addition : Chrome Très favorable sur la résistance à la corrosion. Optimum entre 19 & 25% Molybdène Favorable. Viser une teneur > 2,5%. Néfaste dans ce milieu. Nickel Il évite toutefois les déchromisations localisées consécutives à la formation de phase sigma à partir des traces de ferrite, au cours des opérations de soudage des appareils. Cuivre Effet controversé. Effet jamais néfaste pour teneur < 2% Manganèse Pas déterminant. Effet pas néfaste si Cr>19% et Mo>2,5% et Ni<6%. Azote < 0,2%. Evite la précipitation de phases intermétalliques nocives. Le molybdène mais surtout le chrome sont les éléments les plus importants, c est pourquoi une nuance de type est économiquement optimale. Cependant ce type de nuance n est pas forcément facilement disponible en tout produit. Il existe alors deux alternatives : Une nuance entièrement austénitique à haut chrome type / Ou un superduplex. Dans le cas des appareils à pression ( cas des réacteurs ici ) où un détensionnement est nécessaire après fabrication, le superduplex pose un problème en raison de la démixtion de la ferrite en phase sigma et carbures de chrome aux températures classiques utilisées ( C). C est pourquoi le / est dans ce cas recommandé. Notre recommandation : UGI Eventuellement les nuances ferritiques à fort chrome (20 à 25%) et à fort Molybdène (2,5%) du type 4592 peuvent être utilisées