ACIDES BASES. Chap.5 SPIESS

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1 ACIDES BASES «Je ne crois pas que l on me conteste que l acide n ait des pointes Il ne faut que le goûter pour tomber dans ce sentiment car il fait des picotements sur la langue.» Notion d activité et de concentration LEMERY ( ) Ces lois ne s appliquent que dans les solutions diluées car dans les solutions de charges concentrées, les ions s attirent mutuellement d autant plus fortement que les espèces sont chargées. Il en résulte que certaines particules seront masquées par ces interactions. Ces mesures ne donneront pas le nombre de particule mais le nombre de particules activent. Pour ce rendre compte de ce phénomène, on remplace dans bon nombre de relation la concentration par l activité des particules. Activité et concentration sont reliées par : Facteur γ sera inférieur ou égale à 1 car l activité est toujours inférieure à la concentration. Dans le cours on considère que l on est en solution diluée pour que l activité et la concentration soient égales. I) Théorie de Brönsted Cette théorie est fondée sur la notion d échange de proton et elle est fondée sur le fait que les protons n existent pas à l état libre en solution. 1) Définition d un acide et d une base Un acide est une espèce capable de céder des protons (des ions H+). Une base est une espèce capable d accepter des protons (des ions H+) Un acide et une base réagissent selon une réaction unique : De droite à gauche c est la dissociation de l acide A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide conjugué, ce qui permet de définir les couples acides bases. 1

2 Couples acide-base conjugués Le premier : acide perchlorique Le deuxième : l ammonium et la base l ammoniac Le troisième l acide formique et l ion formiate 2) Réaction avec l eau Ces équilibres sont purement théoriques car le proton libéré par l acide doit nécessairement être fixé par une base. De même pour que le caractère protophile d une base puisse se manifester, il faut qu il y ait un donneur de proton. Il existe donc deux équilibres, on considère une équation générale acide 1 donne son proton a une base 2, l acide se trouve en équilibre avec sa base conjugué de même que la base se trouve en équilibre avec son acide. Toute réaction acide base va mettre en jeu deux couples acides bases conjuguées qui vont entrer en compétition avec le proton. 3) Quelques propriétés des acides et des bases a) Les acides Saveur acidulée, sucre, aigre : vinaigre, citron, choucroute Provoquent un changement de couleur au papier tournesol Réagisse avec les métaux pour donner un sel et un dégagement de H2 Réagisse avec les carbonates et hydrogénocarbonates Donnent des solutions aqueuses conductrices 2

3 b) Les bases II) Saveur amère Donne une impression de «glissant» (savon) Coagulent les protéines Provoquent un changement de couleur du papier tournesol Donnent des solutions aqueuses conductrices Acides, bases et structures 1) Les acides Un composé qu il soit covalent ou ionique qui contient un ou plusieurs atomes d hydrogène est une donneur de proton potentiel. Mais la mobilité du proton et donc son caractère acide va être lié à la structure de la molécule et la stabilité du composé qu il va former. a) Différence d électronégativité Différence entre l atome d hydrogène et lequel il est lié. Exemple avec l acide formique On pourrait penser que c est soit le H du carbone ou le H de l oxygène qui va partir. En réalité une seule possibilité est possible car la différence d électronégativité est trop faible pour que le proton lié au carbone s en aille. Pour le l hydrogène soit mobile il faut qu il soit relié à un élément de famille des halogènes ou un élément de la famille de l oxygène, ils doivent être électronégatifs. b) Effet mésomères et inductifs Les ions qui résultent de la dissociation d un acide carboxylique sont des hybrides de deux formes mésomères équivalentes. Cette charge négative est délocalisée sur les deux atomes d oxygène ce qui stabilise l ion carboxylate et stabilise l ion carboxylate. 3

4 L acide acétique présent dans le vinaigre, attire moins bien les ions que dans l acide chloroacétique. Le chlore attire les ions de la liaison C-Cl mais contribue aussi à attirer les électrons de la liaison OH, l acide chloroacétique est un acide plus fort que l acide acétique, c est un effet inductif positif. 2 Les bases Pour réagir comme une base, la molécule doit posséder un doublet électronique. Exemple de la molécule d eau et d ammoniac. Le caractère basique dépend de la disponibilité du doublet, plus il est disponible plus le caractère basique est important. Cette disponibilité dépend de l électronégativité de l atome qui porte le doublet ou de l électronégativité des atomes voisins du doublet. La basicidité d une base diminue quand l électronégativité augmente. L oxygène est plus électronégatif que l azote donc les doublets de l oxygène sont moins disponibles donc l éthylamine est plus basique que l éthanol. Dans l aniline le doublet de l azote participe à la résonnance du cycle benzénique, ce qui le rend beaucoup moins disponible pour fixer le proton. La pyridine est plus basique que l aniline car le doublet de l azote ne participe à la résonnance, le doublet étant plus disponible. III) Forces des acides et des bases dans l eau 1) Force des acides A condition que la solution soit très diluée. 4

5 La constante Ka caractérise la dissociation de l acide HA en solution. Si cette constanste est très élevée la réaction est totale et l acide est totalement dissociée ce sera un acide fort. Ex On met une seule flèche, l acide est totalement dissociée. Si Ka faible la dissociation de la réaction est partielle, l acide est faible. Ex On met une double flèche pour signaler l équilibre. Illustration 2) Dissociation de l eau L eau conduit très faiblement le courant électrique, il y a dans l eau présence d espèces ionisées. L eau contient des ions, ils proviennent de l autodissociation elle-même. La concentration d eau non dissociée est très proche de la concentration d eau initiale. On définit une nouvelle constante appelée Ke. Cette nouvelle constante est égale à à une température de 25. Cette constante est appelée constante ionique de l eau. 5

6 3) Forces des bases Si Kb est très élevé la réaction est totale et la base est forte Une seule flèche réaction totale Si Kb est faible la réaction est partielle, la base est faible Double flèche réaction partielle 4) Relation entre Ka et Kb d un couple acide-base Considérons : Cela nous indique que plus un acide est fort plus sa base conjuguée sera faible car Ke constant. De même plus un acide est faible plus sa base conjuguée sera forte. Il suffit de connaitre le Ka d un couple acide base pour évaluer la force de la base. 5) Classification des acides et des bases La force des acides et des bases varient dans de large proportion. On va préférer classer les bases selon leur pka. On définit : Plus un acide est dissocié (fort), plus la constante Ka de cet acide est élevée, plus le pka sera faible. Plus une base est forte, plus son Kb sera élevé plus son pkb sera faible. 6

7 Les acides les plus forts sont dans le haut du tableau. Les bases les faibles sont en haut car plus un acide est fort plus son acide est faible. Les couples encadrées H 2 O/H 3 O + et H 2 O/OH - nous renseigne que ce sont les acides et les bases les plus forts que l on peut trouver en solution. IV) ph des solutions aqueuses simples 1) Notion de ph La concentration en ion H 3 O + est assez faible et prend des valeurs de 10 -ph. Si l acidité diminue, sa concentration en H + diminue et donc le ph augmente. Pour calculer un ph il faut arriver à déterminer une concentration en ions H 3 O +, on va chercher à l exprimer en fonction de paramètre connu du type Ca, Cb, Ka On écrit les différentes réactions associées à leur équilibre. On écrit les équations de conservation de la masse des composés en solution. On écrit les équations de neutralité électrique (somme des charges positives = sommes des charges négatives). Rappel 2) ph de l eau pure Bilan électrique : 7

8 Le ph est le ph neutre. En dessous de 7 ph acide, au dessus ph basique. 3) Expression de ph a) ph des solutions d acides forts Soit Ca la concentration en acide fort (Ca concentration initial en acide) Remarque si l acide comporte deux fonctions acides b) ph des solutions de bases fortes c) ph de solutions d acides faibles, de base faible, et de mélange acide base Soit un acide HA en solution à la concentration Ca et le sel correspondant NaA à la concentration Cb. 8

9 Cas d un acide faible -Cb = 0 Cas d une base faible - Ca = 0 9

10 Cas d un mélange de l acide faible et de la base conjuguée d) ph de solution aqueuse de sels Cas d un sel d acide fort et de base forte Cas d un sel d acide fort et de base faible 10

11 Cas d un sel d acide faible et de base forte e) ph des solutions aqueuses d ampholyte Exemple les acides aminés Le ph est indépendant de la concentration pour les ampholytes 11

12 L espèce électriquement neutre n est pas la molécule mais l ion dipolaire appelé un zwitterion. Du fait caractère amphotère le ph de solution d acide aminé est la même que celle des ampholytes (cf ci-dessus). Ce ph particulier est appelé ph isoélectrique, car quand ces acides sont dans champs électrique, ces espèces zwitterioniques sont inactives dans un champ électrique car elles sont neutres. V) Neutralité acide-base 1) Généralité Rappel de l équation Interaction de deux couples acides bases La réaction est quantitative si cette réaction est entièrement déplacée vers la droite. On peut savoir si la réaction est quantitative en considérant la constante d équilibre de la réaction. Courbe de titrage 12

13 2) Exemple de courbe de titrage Le titrage consiste à suivre le déplacement chimique d un équilibre par ajout d une base 2 à un volume déterminé d acide 1. On ajoute des quantités croissantes de base 2. Le point d équivalence est le point ou l on a ajouté de base qu il y avait d acide. a) Dosage d un acide faible par une base forte Titrage d un acide faible (50mL d acide acétique 0.100m) par une base forte NaOH 0.100M. Equation de dissociation de l acide : Il se forme autant d ion acétate que l on ajouté d ion OH-. L équilibre est «complètement» déplacé vers la droite. Calcul de ph en fonction des ajoutes de NaOH 13

14 Quand ph = pka nous sommes à la demie-équivalence. C est le point ou l on ajouté la moitié de soude par rapport à la quantité d acide de départ. Au-delà du point d équivalence nous sommes en excès en de base. La soude se trouve dans la burette et l acide dans un Erlenmeyer. L intérêt est de pouvoir connaitre la concentration d un acide en solution à partir d un volume et d une concentration connue en base. On utilise un indicateur coloré pour pouvoir identifier la transition du passage de la solution acide vers la solution basique, il faut que sa zone de virage soit contenue dans la zone du point d équivalence. b) Dosage d un polyacide faible par une base forte Acide carbonique (diacide) Première équilibre L acide carbonique est instable : Deuxième équilibre 14

15 On a neutralisé une acidité de l acide carbonique pour obtenir de l hydrogénocarbonate. Or c est un ampholyte, il peut accepter ou perdre des protons. Pour ces trois points, on remarque que les ph sont indépendants de la concentration en acide et en base. Pour des calculs de points intermédiaires, il faudrait connaitre la concentration en acide et en base. 3) Système tampon Définition Ce sont des solutions qui ont la propriété de résister aux variations de ph lors de l addition d un acide ou d une base, et elle résiste aux variations de ph lors d une dilution. Ces solutions sont constituées d un mélange en quantité voisine soit d un acide faible et de sa base conjuguée. Soit d un mélange d une base faible et de son acide conjugué. Ces situations nous les avons rencontrées dans des domaines voisins des ph voisin de la demi-équivalence Expression du ph Avec Cb concentration de la base et Ca concentration de l acide. Ces variations ne résistent pas toutes de la même façon aux variations de ph. On définit ainsi la capacité tampon. Capacité tampon T Elle correspond au nombre d équivalent acide ou basique nécessaire pour provoquer une variation d une unité pour ph pour un litre de solution. 15

16 Importance des tampons Les activités physiologies et enzymatiques se déroulent à ph strictement contrôlé (carbonates, phosphates, protéines). Le ph physiologique est fixé à 7.4 ph < 7.3 l élimination du CO2 par la cellule devient impossible c est une acidose ph >7.7 pas de transfert de CO2 dans les poumons alcalose ph < 7.0 ou ph > 7.8 : mort des cellules par apoptose Pour limiter les effets de l acidité de l aspirine, certains excipients sont utilisés pour tamponner l acidité de l aspirine. 16