K W = [H 3 O + ] [OH - ] = = K a K b à 25 C. [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre. [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide

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1 La constante d autoprotolyse de l eau, K W, est égale au produit de K a par K b pour un couple acide/base donné : En passant en échelle logarithmique, on voit donc que la somme du pk a et du pk b d un couple acide/base donné est toujours égal à 14 à 25 C. Une solution est dite neutre, acide ou basique suivant le rapport des concentrations en ions H 3 O + et OH -. La concentration molaire en ions H 3 O + dans une solution aqueuse étant généralement très faible, on utilise une échelle logarithmique de ces valeurs de concentration : l échelle des ph. Le ph d un milieu aqueux est couramment défini comme étant l opposé du log 10 de la concentration en ions H 3 O + dans le milieu. RAPPEL : K W = [H 3 O + ] [OH - ] = = K a K b à 25 C 14 = - log (K a K b )= - logk a logk b = pk a + pk b [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M Solution neutre [H 3 O + ] > [OH - ] Solution acide [H 3 O + ] < [OH - ] Solution basique p = - log 10 et donc ph = - log [H 3 O + ] Or, le ph est une grandeur sans dimension. Cette définition n est donc pas correcte puisque la concentration en ions H 3 O + possède une unité : la molarité. La définition correcte du ph ou potentiel hydrogène est la mesure de l activité chimique (a H ) des ions hydrogène (H + ) en solution, ceux-ci étant présents dans l eau sous forme d ions H 3 O +. ph = - log a H L activité des ions H 3 O + est une grandeur sans dimension, comme le ph. Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de ph, ni même des calculs. Il est toutefois possible d obtenir des valeurs approchées de ph par le calcul à l aide de définitions plus ou moins exactes de l activité. Par commodité, nous admettrons qu en solution aqueuse, l activité des ions H 3 O + se définit comme étant le rapport de la concentration en ions H 3 O + dans le milieu sur la concentration standard en ions H 3 O +, de valeur 1M. De cette manière, nous pouvons par extension continuer à utiliser pour nos calculs de ph l expression usuelle ph = - log [H 3 O + ] Solution neutre : [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M ph = - log 10-7 = 7 Solution acide : [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] > 10-7 M ph < 7 Solution basique : [H 3 O + ] < [OH - ] [H 3 O + ] < 10-7 M ph > 7 1

2 RAPPEL : Chaque substance en solution dans l eau se caractérise par une valeur de ph : De manière similaire au ph, le poh se définit comme étant l opposé du log 10 de la concentration à l équilibre en ions OH -. Le produit des concentrations en ions H 3 O + et OH - étant égal à à 25 C, on peut donc écrire les assertions suivantes : Pour calculer le ph d une solution dont on connait la concentration en ions OH -, on peut utiliser l une ou l autre de ces expressions : Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles En solution aqueuse, un acide fort est totalement ionisé : l équilibre de la réaction de transfert de proton entre l acide et l eau est entièrement déplacé vers la droite. Si C A est la concentration initiale en acide fort introduit dans la solution, la concentration en ions hydronium sera égale à C A. Le calcul du ph est immédiat. 2

3 En solution aqueuse, une base forte est totalement ionisée: l équilibre de la réaction de transfert de proton entre l eau et la base est entièrement déplacé vers la droite. Si C B est la concentration initiale en base forte introduite dans la solution, la concentration en ions OH - sera égale à C B. Le calcul du poh est immédiat. On en déduit ensuite le ph. RAPPEL : En solution aqueuse, un acide faible n est que partiellement ionisé : la réaction de transfert de proton entre l acide et l eau est équilibrée et caractérisée par sa constante d acidité K a. Prenons un exemple : calcul du ph d une solution aqueuse 1M d acide acétique (vinaigre) : Ecrivons l équation équilibrée de dissociation de l acide acétique dans l eau et sa constante d équilibre. Nous ne tenons pas compte de la concentration initiale en ions H 3 O + ( 0 en raison de l autoprotolyse de l eau, mais négligeable si l acide faible est introduit en concentration >>10-7 M). Nous obtenons une équation du second degré dont la résolution fournit deux solutions. Comme la valeur de x doit être positive, la deuxième solution doit être rejetée. On peut à présent calculer le ph Pour calculer le ph d une solution d acide faible, il suffit donc de connaitre la valeur de la concentration initiale en acide ainsi que sa valeur de Ka. La dissociation de l acide étant partielle, on peut également calculer son degré de dissociation (rapport entre le nombre de molécules d acide dissociées et le nombre de molécules d acide engagées). Le calculé de l acide acétique vaut 4, Cette valeur étant très faible, nous faisons l approximation que la concentration en acide non dissocié à l équilibre est égale à sa concentration initiale (C A x C A ). Le calcul de la constante d équilibre se simplifie et nous obtenons une valeur de ph identique à celle obtenue sans approximation. x = C A x si C A 1M 3

4 RAPPEL : Si on utilise cette démarche pour un acide faible HA en solution aqueuse, l expression de la constante d équilibre se simplifie et permet le calcul rapide de la concentration en ions hydronium. Il est dès lors aisé de calculer le ph de la solution. x << C A [HA] = C A x C A et [A - ] = [H 3 O + ] = x De même, une base faible est partiellement ionisée en solution aqueuse : la réaction de transfert de proton entre l eau et la base est équilibrée et caractérisée par une constante de basicité K b. Considérant qu une base faible ne se dissocie que très partiellement dans l eau, il est raisonnable de négliger la valeur de la concentration en ions, x, par rapport à la concentration de départ C B. Il est dès lors aisé de calculer le poh et de passer au ph. x << C B [A - ] = C B x C B et [HA] = [OH - ] = x Que se passe-t-il si on mélange des bases avec des acides? Le mélange équimolaire d un acide fort et d une base forte (ex : HCl et NaOH) fournit une solution aqueuse d un sel (NaCl) dont les ions ne participent à aucun transfert de protons. Le ph d une telle solution est neutre. Le mélange équimolaire d un acide fort et d une base faible (ex : HCl et NH 3 ) fournit une solution aqueuse d un sel (NH 4 Cl). L ion dérivant de la base faible (NH 4 + ) participe à une réaction équilibrée de transfert de proton avec les molécules d eau, dans laquelle il joue le rôle d acide faible. Le ph se calcule donc comme pour une solution d acide faible. Acide fort + Base forte Acide fort + Base faible 4

5 RAPPEL : Le mélange équimolaire d un acide faible et d une base forte (ex : CH 3 COOH et NaOH) fournit la solution inverse : l ion dérivant de l acide faible (CH 3 COO - ) participe à une réaction équilibrée de transfert de proton avec les molécules d eau, dans laquelle il joue le rôle de base faible. Le ph se calcule donc comme pour une solution de base faible. Le mélange équimolaire d un acide faible et d une base faible (ex : CH 3 COOH et NH 3 ) fournit une solution aqueuse d un sel (CH 3 COONH 4 ) dont chaque ion a des propriétés acido-basique, l anion acétate étant une base faible et le cation ammonium un acide faible. Nous devons donc considérer deux constantes d équilibre. Acide faible + Base forte Acide faible + Base faible Nous pouvons calculer le rapport de ces deux constantes d équilibre, simplifier cette expression et continuer le raisonnement mathématique pour obtenir enfin l expression du ph Cette dernière équation, indépendante de la concentration, impose que la concentration en sel soit significativement supérieure à 10-7 M. Que se passe-t-il lorsqu une solution contient un mélange d un acide faible HA, de concentration initiale C A, et de sa base conjuguée A -, cette dernière étant par exemple introduite sous forme d un sel qui se dissocie totalement dans l eau, lui donnant une concentration initiale C B? On peut calculer la constante d acidité K a : Acide faible + Base conjuguée 5

6 L acide HA ne se dissociant que très partiellement dans l eau, il est raisonnable de négliger la valeur de la concentration en ions, x, par rapport aux concentrations C A et C B initiales. On peut dès lors aisément calculer le ph. Cette relation est connue sous le nom de relation de Henderson_Hasselbach. RAPPEL : La présence simultanée d un acide faible et de sa base conjuguée en solution, dans un rapport de concentrations inférieur à 10 forme ce que l on appelle un mélange tampon. Mélange tampon Un tel mélange possède la propriété de ne pas voir son ph tellement modifié par l ajout de petites quantités de base ou d acide. Les mélanges tampons sont indispensables au maintien de certaines constantes biologiques. La capacité ou le pouvoir tampon est égal au nombre de moles d'acide fort ou de base forte que 1 litre de tampon peut absorber en ne modifiant son ph que de 1 unité 1. Un tampon dont le pouvoir tampon est élevé peut admettre, sans perdre son efficacité, l addition d une plus grande quantité de base forte ou d acide fort qu un tampon dont le pouvoir tampon est plus faible. Le pouvoir tampon est élevé lorsque la quantité de base (ou d acide) est au moins égale à 10% de la quantité d acide (ou de base). La gamme de ph sur laquelle le tampon est efficace est donc comprise entre pk a 1 et pk a + 1. Si les concentrations en acide et en base conjuguée sont égales, la relation de Henderson-Hasselbach se simplifie (ph = pk a ). On obtient la valeur optimale pour laquelle un tampon résiste aussi bien aux ajouts d acides que de bases. Pour réaliser une solution tampon, on choisit donc un couple acide/base dont le pk a de la forme acide est proche de la valeur de ph désirée et on utilise ce tampon sur une plage de plus ou moins une unité de ph autour du pk a. 1 Chimie analytique Douglas A. Skoog,Donald M. West,F. James Holler Ed. De Boeck,

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