Vitesse d une réaction chimique

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1 Chimie chapitre itesse d une réaction chimique A. Avancement d un mobile et vitesse de déplacement Soit un mobile supposé ponctuel P se déplaçant le long d un axe x [Doc. ] : sa position instantanée est définie par son abscisse x (t) [Doc. ]. Cependant, la connaissance de x (t) ne renseigne pas directement sur la rapidité du déplacement de P. Pour traduire cette rapidité, on introduit, en physique, le concept de vitesse. Activités préparatoires Doc. Chronophotographie du mouvement rectiligne d une bille lancée sur un plan incliné ascendant.. Comment définir la vitesse v de P?. Comment déterminer cette vitesse à l instant de date t à partir de la courbe représentative de x = f(t)? > oir du cours, p. 6 et Ex. 3 x (m) B. Réaction dont l un des réactifs est solide Dans trois béchers, introduire le même volume d une solution S de diiode puis ajouter, dans le bécher A, quelques clous en fer, et dans les béchers B et C, une masse de limaille de fer voisine de celle des clous. Dans le bécher C, maintenir une agitation. Comparer l aspect des trois béchers après quelques minutes [Doc. 3]. 6 t (s) Doc. ariation de l abscisse x de P au cours du temps. La combustion de l éthylène dans le dioxygène est une réaction rapide. Comment définir la vitesse d une réaction?. Sachant que les couples d oxydoréduction mis en jeu sont I (aq)/i (aq) et Fe + (aq) / Fe (s), écrire l équation de la réaction qui se produit. Comment se manifeste pratiquement l évolution du A B C système? Doc. 3 Évolution des trois systèmes A, B et C.. Qu est-ce qui différencie les systèmes A et B? Qu est-ce qui différencie les systèmes B et C? Comment expliquer les différences de teintes observées? > oir. du cours, p. 7 et Ex. bjectifs Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction. Définir et déterminer le temps de demi-réaction d un système. Connaître l interprétation, au niveau microscopique, des facteurs cinétiques. 6 Comment évaluer la rapidité d une transformation chimique? 65

2 . Cours Comment évolue un système contenant des ions iodure et peroxodisulfate?. Étude expérimentale Activité Quelle réaction se déroule entre les ions I et S? Dans un bécher, verser 5 ml d une solution incolore de peroxodisulfate de potassium, K + (aq) + S (aq), à, mol. L, puis 5 ml d une solution, incolore elle aussi, d iodure de potassium, K + (aq) + I (aq), à,5 mol. L. Agiter pour homogénéiser la solution et observer [Doc. ].. Quelle est l espèce responsable de la coloration observée? Comment expliquer l évolution de cette coloration?. Quelle est la réaction qui se produit? Écrire son équation sachant que les couples d oxydoréduction mis en jeu sont S (aq) / S (aq) et I (aq) / I (aq). 3. Proposer une méthode physique et une méthode chimique pour suivre l évolution de cette réaction dans le temps. Exploitation L apparition progressive de la coloration jaune, caractéristique des molécules I (aq), montre que ces molécules sont formées par une réaction lente entre les ions peroxodisulfate S et les ions iodure I. Les ions peroxodisulfate S [Doc. ] oxydent les ions iodure I selon une réaction d équation : I (aq) + S (aq) = I (aq) + S (aq) () Cette réaction n étant pas trop rapide, elle peut être suivie en dosant le diiode formé. n peut également utiliser la spectrophotométrie puisque la réaction met en jeu une seule espèce colorée, le diiode.. Détermination de la composition instantanée du système par spectrophotométrie Après étalonnage du spectrophotomètre avec des solutions de diiode de concentrations connues, le suivi de l évolution du mélange préparé à l activité est effectué par spectrophotométrie. La concentration instantanée de diiode peut se déduire de l absorbance A (t), grâce à la loi de BEER-LAMBERT [Doc. 3] : At () [I ](t) = k le coefficient k ayant été déterminé lors de l étalonnage. 66 t Doc. Évolution temporelle d un système contenant des ions peroxodisulfate et des ions iodure : t t 3 > t > t Doc. L ion peroxodisulfate présente, comme la molécule d eau oxygénée H, l enchaînement : Ce groupe, appelé peroxo, leur confère des propriétés oxydantes. 3,5 5 A (t),,,36,3,6 [I ](t),,, 6,5 3, A (t),7,,5,9,6 [I ](t) 7, 3, 3,6,6, Doc. 3 La concentration [I ] (t) du diiode se déduit de l absorbance A (t), mesurée pour l = 6 nm. t 3 A (t),,3,,9 [I ](t) 5, 6,7,6 9, Activité Comment déterminer les concentrations à différents instants? Établissons le tableau d avancement de la réaction étudiée à l activité, avec x (t) l avancement de la réaction à l instant t. Exploitation Le tableau d avancement décrivant la composition du système montre que l avancement de la réaction à un instant t est égal à la quantité de diiode formé à cet instant [Doc. ] : x (t) = n I (t) En reliant la concentration et la quantité de diiode, on a : x (t) = [I ](t). Toutes les espèces étant dissoutes, il suffit, pour obtenir les concentrations, de diviser toutes les quantités de matière par le volume du mélange réactionnel ; on obtient ainsi : xt () [S ](t) = [S ]() = [S ]() [I ](t) xt () [S ](t) = = [I ](t) [I ](t) = [I xt () ]() = [I ]() [I ](t) Les valeurs de [I ](t) et les formules établies ci-dessus, permettent d obtenir le tableau suivant. n peut alors tracer les graphes correspondants C (t) pour chacune des espèces [Doc. 5]. 67 itesse d une réaction chimique Équation I (aq) + S (aq) = I (aq) + S (aq) Quantité initiale n I () n S () Quantité à t n I () x (t) n S () x (t) x (t) x (t). En déduire la relation entre l avancement de la réaction, le volume du système et la concentration instantanée en diiode.. Exprimer les concentrations en fonction de la concentration instantanée en diiode. 3. En utilisant éventuellement un tableur, calculer les concentrations des autres espèces, puis tracer les courbes correspondantes.. Que peut-on en conclure concernant la rapidité d évolution du système? 3, [I ](t) 6,5 3, 7, 3, 3,6,6, 5, 6,7,6 9, [S ](t), , 5, 6, 77, 3,, 9, 93, 97, 9, [I ](t) ,6 3,6 73,6 7, 63, 55,6 53,6 [S ](t) ,5 6,,,,, 5,9 5, 3,3,,9

3 Cours itesse d une réaction chimique C (mmol. L ) [S ] 5 [I ] (t) (mmol. L ) Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t, à partir de la courbe (#) représentant l avancement x (t) : on mesure la pente de la tangente à (#) au point d abscisse t ; on divise cette pente par le volume du système Doc. 5 Évolution en fonction du temps des concentrations des espèces S, I, S et I. Les variations des concentrations sont de plus en plus faibles au fur et à mesure que la réaction se déroule : l évolution du système se fait de moins en moins rapidement au cours du temps. Pour décrire plus précisément la rapidité d évolution du système à un instant, on introduit la notion de vitesse de réaction..comment définir la vitesse de réaction?. itesse de déplacement en mécanique Exploitons l activité préparatoire A, page 65. La vitesse v du mobile P est égale, à tout instant, à la dérivée temporelle x de l abscisse x de P : v = d En pratique, on ne dispose généralement pas de l expression de la fonction x (t) mais seulement de la courbe représentant x (t) [Doc. 6]. Cela suffit pour déterminer la valeur de la dérivée de la fonction x(t) à l instant de date t. La dérivée de la fonction x (t) pour t = t est égale au coefficient directeur de la tangente à la courbe représentant x (t) au point d abscisse t. La vitesse d une réaction chimique peut se définir de manière analogue.. itesse volumique de réaction La vitesse volumique v (t) d une réaction se déroulant dans un volume, est égale à la dérivée temporelle de l avancement x de la réaction, divisée par le volume : dx vt (). La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d une quantité de matière par le produit d un volume et d un temps : on l exprime en général en mole par litre et par seconde (mol. L. s ). [I ] [S ] Soit une fonction f de la variable t. En physique, sa dérivée f (t) est généralement notée : d f x (m) t 6 ( ) Doc. 6 La tangente à la courbe x(t), pour la date t, permet de déterminer la vitesse du mobile P à cet instant. Selon les systèmes étudiés, les quantités de matière peuvent aussi être exprimées en millimole ou en micromole et les durées en minute, en heure ou en jour. t (s) Activité 3 Comment déterminer la vitesse de la réaction étudiée au paragraphe? n a établi que l avancement x(t) est égal à. [I ](t) et on dispose de la courbe (# ) représentant [I ] = f (t) [Doc. 7].. Relier la vitesse volumique de la réaction à [I ](t).. En utilisant la courbe (# ), déterminer la vitesse volumique de réaction pour t = et t = 5 minutes. 3. En déduire comment évolue cette vitesse au cours du temps. Exploitation d(.[ I ]) x Par définition de v(t) : v(t) =. d =. Le volume de la solution étant constant : d(.[ I ]) di [ ] =. di [ ]. = t= t t= t t= t La vitesse volumique de la réaction est égale à la dérivée temporelle de la concentration en diiode. Utilisons l interprétation graphique du document : la vitesse de réaction à la date t est égale au coefficient directeur (ou pente) de la tangente à la courbe (# ) au point d abscisse t. Traçons les tangentes à la courbe représentative de [I ](t) pour t = et t = 5 min [Doc. 7]. v( ) AB = = A 5 QR ( 5 6, 5) v( 5) = = PQ soit v() =,5 mmol. L. min soit v(5) =, mmol. L. min La démarche utilisée dans cette activité peut être généralisée : Pour déterminer v(t ) à partir de la courbe (# ) représentant la concentration [E] de l espèce E participant à la réaction : on mesure la pente de la tangente à (# ) au point d abscisse t ; on exprime l avancement x (t) en fonction de la concentration [E] et du volume ; on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ]. Utilisons l interprétation graphique : la courbe (# ) n est pas une droite ; la pente de sa tangente diminue au cours du temps et il en est de même de la vitesse volumique de la réaction. Les concentrations des réactifs sont des facteurs cinétiques. r, au cours de la réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, ces concentrations diminuent, ce qui provoque la diminution de la vitesse volumique de la réaction au cours du temps étudiée au paragraphe [I ] (t) (mmol. L ) 3 5 Doc. 7 Courbe [I ] = f(t). [I ] (t) (mmol. L ) B P Q A 3 5 R ( ) ( ). Soit α une constante et f (t) une fonction de la variable t. La dérivée d une constante étant nulle, on a : d( α. f ) = α. d f Doc. Détermination des vitesses volumiques de réaction.

4 Cours Ce résultat est général À température constante, la vitesse volumique d une réaction décroît quand les concentrations en réactifs décroissent. C est la raison pour laquelle la vitesse des réactions chimiques décroît, en général, au fur et à mesure de leur avancement. Nous remarquons sur le graphique que : pour t = t /, le coefficient directeur de la tangente à la courbe [I ](t) n est pas nul et [I ] est inférieure à 5 mmol. L : la vitesse de réaction n est pas nulle car l évolution du système n est pas achevée. [I ] atteint pratiquement sa valeur finale, 5 mmol. L à partir de 6 min, soit environ 7 fois le temps de demi-réaction. itesse d une réaction chimique > Pour s entraîner : Ex. et Au bout de combien de temps l évolution du système sera-t-elle pratiquement achevée? La notion de temps de demi-réaction peut être utilisée pour l évaluer. 3.Comment définir le temps de demi-réaction? 3. Utilisation de t / Le temps de demi-réaction fournit une échelle de temps caractéristique du système étudié : l expérience montre en effet qu un système, siège d une réaction caractérisée par un temps de demi-réaction t /, cesse pratiquement d évoluer au bout d une durée de l ordre de quelques t / (d une dizaine à quelques dizaines, selon la réaction considérée et la précision cherchée). Le temps de demi-réaction permet d évaluer la durée nécessaire à l achèvement de la transformation chimique étudiée. Doc. La méthode de datation au C repose sur l invariance du temps de demi-vie de l isotope C. Contrairement au temps de demi-vie d un isotope radioactif, le temps de demi-réaction d un système chimique dépend généralement de sa composition et de la température. 3. Définition et détermination Le temps de demi-réaction t / d un système est la durée nécessaire pour que l avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale. Activité La connaissance du temps de demi-réaction permet ainsi de choisir une méthode de suivi adaptée au système étudié : les systèmes caractérisés par un temps de demi-réaction t / doivent être étudiés par des méthodes dont le temps de réponse* est très inférieur à t /. Ainsi, les réactions en solution dont le temps de demi-réaction est supérieur ou égal à quelques dizaines de secondes peuvent être étudiées par les méthodes classiques. Comment déterminer le temps de demi-réaction? Déterminons le temps de demi-réaction du système étudié au paragraphe en utilisant la courbe (# ) représentant [I ] = f (t) [Doc. 7].. Rappeler le tableau d avancement et déterminer la valeur de l avancement x(t / ).. En utilisant la courbe (# ), déterminer le temps de demi-réaction. 3. La vitesse de réaction est-elle nulle pour t = t /? Sinon, au bout de combien de temps la vitesse est-elle quasi nulle? Exploitation Le tableau d avancement (en mmol) est le suivant : Équation I (aq) + S (aq) = I (aq) + S (aq) Quantité à t = 5 5, Quantité à t 5 x(t) 5, x(t) x(t) x(t) S constitue donc le réactif limitant. x f est alors égal à la quantité initiale d ions S : x f = n (S ) = 5, mmol Par définition de t / : x(t / ) = =,5 mmol x f xt () D après ce tableau : [ I ]( t ) = xf n en déduit, avec = ml : [ I = = 5 mmol. L ]( t / ) n lit sur la courbe (# ) [Doc. 9] : t / = 9 min Le temps de demi-réaction correspond, en physique nucléaire, au temps de demi-vie des isotopes radioactifs [Doc. ]. [I ] (t) (mmol. L ) ( ) t / t / 3 5 Doc. 9 Courbe [I ](t) avec repérage de t / et tangente pour t /. > Pour s entraîner : Ex..Comment interpréter les différents facteurs cinétiques au niveau microscopique?. Rôle des concentrations Au cours de la réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate, la diminution des concentrations en réactifs provoque la diminution de la vitesse de la réaction au cours du temps. Peut-on interpréter cette observation à l échelle microscopique? La réaction entre les ions iodure et peroxodisulfate correspond à un transfert d électrons des ions I vers les ions S. Les électrons n existant pas à l état libre en solution, ce transfert nécessite donc le contact entre les ions I et les ions S. Dans une solution, les molécules et les ions sont en mouvement incessant et de nombreux chocs se produisent [Doc. ]. Certains de ces chocs donnent naissance à de nouvelles entités tandis que les espèces parents disparaissent : la vitesse de la réaction est d autant plus grande que le nombre de ces chocs, par unité de temps et de volume, est grand. La probabilité de chocs entre les molécules (ou ions) de réactifs croît quand le volume de la solution diminue ou que le nombre de molécules de réactifs augmente [Doc. ]. Doc. La coloration due aux ions Mn se répand peu à peu dans tout le mélange : ce phénomène, appelé diffusion, est une manifestation de l agitation thermique dans les liquides. Doc. La probabilité de chocs est d autant plus grande que le nombre de véhicules est plus grand et l espace disponible plus petit. 7 7

5 Cours itesse d une réaction chimique La grandeur qui permet de tenir compte des deux effets est le nombre de molécules de réactifs par unité de volume de solution, c est-à-dire la concentration en réactifs. n retrouve ainsi le fait que, pour des réactions en solution, la vitesse de réaction est une fonction croissante des concentrations en réactifs. Comme dans les liquides, les molécules de gaz sont en perpétuel mouvement : l interprétation de l influence des concentrations en réactifs reste donc correcte pour des réactions entre espèces gazeuses. Nous pouvons donc conclure : Pour des réactions en solution ou en phase gazeuse, la vitesse volumique de réaction est une fonction croissante des concentrations en réactifs. Le facteur cinétique correspondant à un réactif solide est l étendue de sa surface de contact avec les autres réactifs : la réaction est d autant plus rapide que cette surface est grande. > Pour s entraîner : Ex..3 L efficacité des chocs La transformation chimique macroscopique résulte des chocs entre les molécules de réactifs. Mais le nombre de molécules transformées par unité de temps est très inférieur au nombre de chocs par unité de temps ; certains chocs sont sans conséquence chimique : ils sont inefficaces. Quels sont les chocs efficaces? Seuls peuvent être efficaces les chocs entre réactifs [Doc.5a]. Parmi ces chocs, seuls peuvent être efficaces les chocs où les deux molécules ont la disposition géométrique convenable [Doc. 5b et c]. La réaction nécessite généralement, dans un premier temps, la rupture de certaines liaisons chimiques [Doc. 6]. L énergie nécessaire est prélevée sur l énergie cinétique des molécules ou des ions au moment du choc. Si cette énergie n est pas suffisante, le choc est inefficace. À une température donnée, toutes les molécules d une solution ou d un gaz n ont pas la même énergie cinétique : parmi les chocs entre réactifs ayant une disposition convenable, seuls seront efficaces les chocs entre molécules suffisamment énergétiques. Une élévation de température correspond à un accroissement de l agitation moléculaire ; on en déduit : (a) chocs «inefficaces» Quels sont alors les facteurs cinétiques qui interviennent dans une réaction où l un des réactifs est un solide? (b) > Pour s entraîner : Ex.. Réactions dont l un des réactifs est solide Exploitons l activité préparatoire B, page 65. Dans les trois cas, la décoloration, plus ou moins importante, observée dans les béchers, montre que le diiode est réduit par le métal fer selon une réaction, d équation : Fe (s) + I (aq) = Fe + (aq) + I (aq) Dans le bécher A contenant les clous, la décoloration ne devient que très lentement perceptible et reste localisée au voisinage des clous. Dans le bécher B contenant de la limaille, sans agitation, la coloration brune s est estompée plus rapidement, mais seulement au voisinage de la limaille. Dans le bécher C, l aspect de la solution est uniforme à cause de l agitation et la décoloration est beaucoup plus marquée, ce qui montre que la réduction du diiode y est plus rapide. Comment interpréter ces observations au niveau microscopique? Le transfert d électrons entre le métal fer et le diiode ne peut se produire que par contact entre les molécules I, libres de se déplacer dans la solution, et les atomes de fer, fixes dans le solide : ce contact se produit donc à la surface du solide [Doc. 3]. La surface de contact entre le fer et la solution est plus grande pour la limaille que pour le clou : la vitesse de la réaction est donc plus grande dans le premier cas. L agitation de la solution permet de renouveler la couche de solution en contact avec le fer et évite ainsi la diminution locale de la concentration en oxydant : la vitesse de la réaction est donc plus grande quand la solution est agitée. Ces observations sont confirmées par de nombreuses autres expériences. Par exemple : action des acides ou du dioxygène sur les métaux [Doc. ]. e Fe (c) choc «efficace» Doc. 5 Efficacité d un choc pour le processus d équation : NH 3 (g) + HCl (g) = NH Cl (s) (a) H 3 N + NH 3 : inefficace ; (b) HCl + NH 3 : inefficace ; (c) ClH + NH 3 : efficace. I I Fe+ Doc. 3 Le transfert d électrons entre les réactifs a lieu à la surface du métal. Doc. De nombreuses réactions industrielles font intervenir des réactifs solides : avant tout traitement chimique, le solide est concassé et broyé afin d offrir aux réactifs une surface d attaque maximale. Quand la température croît, le nombre des chocs intermoléculaires par unité de temps et de volume et leur efficacité augmentent. C est pourquoi la vitesse d évolution d un système chimique croît avec la température.. Caractère aléatoire des chocs Les chocs ont lieu au hasard des déplacements des différentes entités : ils sont aléatoires*. Il arrive donc que des chocs efficaces se déroulent entre des molécules de produits, provoquant leurs transformations en molécules de réactifs : la réaction directe et la réaction inverse se déroulent alors simultanément dans le système. La vitesse de la réaction inverse augmente avec la concentration de ses réactifs, c est-à-dire avec celle des produits de la réaction directe : lorsque la vitesse de la réaction directe et celle de la réaction inverse sont égales, la composition du système n évolue plus. C C N N choc efficace C N Doc. 6 Lors d un choc efficace, certaines liaisons sont rompues. 7 73

6 e t expérimenter chapitre bjectif Suivre le déroulement temporel Rechercher et expérimenter d une réaction chimique. Qu est-ce que l eau oxygénée? Est-ce de l'eau gazeuse? Est-ce de l'eau contenant du dioxygène dissous, sous pression, en quelque sorte de l'eau pétillante? Rien de tout cela : c est une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, H, une substance agressive, corrosive, pas très stable mais très utile, comme on va le voir. Sa caractéristique principale est son pouvoir oxydant.. Quelles sont les principaux usages de l eau oxygénée? > Applications industrielles Elle peut oxyder les colorants en donnant des produits incolores : c est un agent de blanchiment, utilisée pour blanchir la pâte à papier, les fibres textiles, pour décolorer les cheveux avant leur teinture, Ses propriétés bactéricides la font utiliser comme agent de stérilisation dans l industrie alimentaire et le traitement des eaux. Même la microélectronique fait appel à elle dans les procédés de nettoyage et de gravure des plaques de silicium. > Rôle biologique Elle intervient dans divers processus biologiques à l'intérieur de notre organisme : ainsi les macrophages sont des cellules, présentes dans tout l organisme, qui ont pour fonction d éliminer les micro-organismes et les molécules étrangères ; leur membrane possède un système enzymatique qui, en réponse à une infection, transforme le dioxygène en eau oxygénée. L eau oxygénée, toxique pour les cellules des bactéries, le serait également pour notre organisme, si sa concentration devenait trop importante. C est pourquoi l organisme est doté d un système de contrôle de la concentration en eau oxygénée : des enzymes peuvent la transformer en eau, ou catalyser sa décomposition. > Décomposition de l eau oxygénée H présente des propriétés à la fois d'oxydant et de réducteur. Elle se décompose par une réaction de dismutation, d équation : H (aq) = H ( ) + (g) Cette réaction, lente à la température ordinaire et à l'obscurité, limite néanmoins la durée de conservation. 7 Elle est accélérée par élévation de la température et par la présence de catalyseurs inorganiques (Pt, Fe 3+ ) ou biologiques (les enzymes catalase et peroxydase). Même lorsqu elle se décompose, l eau oxygénée peut être utile. En présence d un catalyseur, la réaction de décomposition peut devenir très rapide ; elle fournit alors un mélange de gaz (vapeur d eau et dioxygène) à température élevée. En éjectant ces gaz dans une tuyère, on réalise de petits moteurs permettant le contrôle d altitude des satellites et des fusées. Le dioxygène libéré par la décomposition de l eau oxygénée est utilisé pour éliminer, sur les lentilles de contact, les dépôts de graisse et de protéines. Ceux-ci constituent des substrats pour les micro-organismes qui peuvent endommager la lentille et l œil. Pour accélérer cette décomposition, on utilise l'enzyme catalase : on place, dans la solution d eau oxygénée, une pastille de catalase. Celle-ci gonfle et libère progressivement l'enzyme à une vitesse contrôlée, laissant le temps au peroxyde d'assurer le nettoyage de la lentille. I. Compréhension du texte. Donner le sens des mots : blanchiment ; bactéricide.. D où provient le dioxygène présent dans les cellules? 3. Pourquoi les flacons d eau oxygénée sont-ils en verre brun?. La réaction de décomposition de l eau oxygénée estelle exothermique ou endothermique? II. Exploitation du texte. a. Le couple d oxydoréduction correspondant au rôle oxydant de l eau oxygénée est H (aq)/h ( ). Écrire sa demi-équation d oxydoréduction. b. Déterminer l autre couple mis en jeu dans la décomposition de l eau oxygénée et retrouver l équation de celle-ci.. Quels sont les facteurs cinétiques de la décomposition de l eau oxygénée? 3. La concentration d une eau oxygénée est souvent exprimée en «volume» : c est le volume de dioxygène (mesuré en L à C sous,3 kpa) libéré par, L de cette solution lors de sa décomposition. Quelle est la concentration molaire volumique d une solution «à 3 volumes»?. Comment étudier la décomposition de l eau oxygénée en présence d ions fer (III) Fe 3+?. Test préliminaire Proposer un protocole de manipulation permettant : de montrer le rôle catalytique des ions fer (III) dans la réaction de décomposition de H ; d identifier le gaz formé au cours de cette réaction. Le réaliser après accord du professeur.. Étude cinétique de la décomposition de l eau oxygénée n admettra que la présence du chlorure de fer (III) ne perturbe pas l étude de la réaction telle qu elle est proposée ici. n dispose d une solution commerciale d eau oxygénée à volumes ; soit S cette solution. Sa concentration exacte, C, a été déterminée par dosage. a. Remplir la burette avec la solution de permanganate de potassium de concentration C = mmol. L et régler le zéro. b. Préparer deux erlenmeyers contenant chacun un mélange constitué d environ ml d eau glacée et de ml de solution d acide sulfurique à, mol. L, pour le dosage des prélèvements aux dates t = min et t = 5 min. Pour les prélèvements à t = min, min, préparer l erlenmeyer, avec l eau glacée et l acide sulfurique, quelques minutes avant le prélèvement. c. erser, dans un bécher,, ml d'eau oxygénée commerciale prélevés à l'aide d une pipette jaugée munie d un pipeteur, et 5 ml d'eau mesurés à l éprouvette graduée. d. Prélever un volume de 5, ml de la solution de chlorure de fer (III) à, mol. L à l aide d'une pipette jaugée munie d un pipeteur. Le verser dans le bécher en déclenchant le chronomètre. Soit S' la solution obtenue à la date t =. e. À la date t, prélever un volume v =, ml du mélange et le verser dans l erlenmeyer. Travaux Pratiques Doser le peroxyde d'hydrogène présent par la solution S de permanganate de potassium, noter le volume E (t) de solution S. ider et rincer l erlenmeyer. Recommencer les opérations a., e. et f. pour chacun des autres prélèvements E (t) (ml) [H ] S (mol. L ). a. La réaction de titrage met en jeu le couple d oxydoréduction Mn (aq) / Mn + (aq). Écrire sa demi-équation. b. Quel est celui des couples de l eau oxygénée qui intervient dans le titrage? c. Écrire l équation de la réaction de titrage.. Pourquoi utiliser de l eau glacée dans l étape e.)? Quel est le rôle de l acide sulfurique? 3. Définir l équivalence de ce titrage. Comment estelle repérée?. Déduire, du volume E, la concentration C S de la solution S. 5. Montrer que la concentration en eau oxygénée dans la solution S' à t =, [H ] S' (), est égale à C/. 6. Calculer la concentration [H ] S' pour chaque date de prélèvement et compléter le tableau. 7. Porter sur un graphique la concentration [H ] S' en fonction du temps sans oublier la date t =. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système.. Définir la vitesse volumique de la réaction, puis l exprimer en fonction de dh [ ]. Déterminer sa valeur pour t = et t = t /. 9. Commenter l aspect de la courbe : quel facteur cinétique met-il en évidence?

7 Savoir chapitre Retenir l essentiel Définir et déterminer la vitesse volumique d une réaction La vitesse volumique v, à la date t, d une réaction se déroulant dans un volume, est la valeur, à la date t, de la dérivée temporelle de l avancement de la réaction, divisée par le volume. x v =. d t = t La vitesse volumique de réaction est égale au quotient d une quantité avancement x (mol) de matière par le produit d un volume et d un temps : on l exprime en C général en mole par litre et par seconde (mol. L. s ). Pour déterminer la vitesse de réaction v à la date t, à partir de la courbe (#) représentant l avancement x (t) : on mesure la pente a de la tangente à (#) au point d abscisse t ; on divise cette pente par le volume du système. Pour déterminer v (t ) à partir de la courbe (# ) représentant la concentration [E] de l espèce E participant à la réaction : on mesure la pente a de la tangente à (# ) au point d abscisse t ; on exprime l avancement x (t) en fonction de la concentration [E] et du volume ; on exprime la vitesse volumique v(t) en fonction de d[ E ]. Définir et déterminer le temps de demi-réaction d un système Le temps de demi-réaction t / est la durée nécessaire pour que l avancement parvienne à la moitié de sa valeur finale. Dans un système caractérisé par un temps de demi-réaction t /, l évolution est pratiquement terminée au bout d une durée de l ordre de quelques t /. Connaître l interprétation, au niveau microscopique, des facteurs cinétiques Influence des concentrations en réactifs Le nombre des chocs, par unité de temps et de volume, entre les molécules de deux espèces diminue quand les concentrations de ces espèces diminuent. C est pourquoi la vitesse des réactions chimiques décroît généralement au fur et à mesure de leur avancement. Influence de la température Quand la température croît, le nombre des chocs intermoléculaires par unité de temps et de volume et leur efficacité augmentent. C est pourquoi la vitesse d évolution d un système chimique croît avec la température. 76 x f x f x A t 6 t / B a = BC AB ( ) t (s) t Savoir S autoévaluer Définir et déterminer la vitesse volumique d une réaction b L avancement d une réaction est représenté sur le graphique ci-contre.. Déterminer la vitesse initiale de la réaction.. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 3 min. 3. Déterminer la vitesse de la réaction pour t = 6 min.. Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence? Définir et déterminer le temps de demi-réaction d un système C n étudie la réaction d équation : I (aq) + S (aq) = I (aq) + S (aq) n mélange, ml d une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium à la concentration mmol. L et, ml d une solution aqueuse d iodure de sodium à la concentration mmol. L.. Une première expérience est réalisée à 5 C : les résultats sont représentés sur le document. Déterminer le temps de demiréaction de ce système. x f. Une deuxième expérience est réalisée à 35 C : les résultats sont représentés sur le document. Déterminer le temps de demi-réaction de ce système. 3. Dans un système, le temps de demi-réaction est égal à min. a. Pour que l évolution de ce système soit pratiquement achevée, il suffit d attendre : 6 min? 3 min? jour? b. Par quelle méthode faut-il étudier ce système : titrage? spectrophotométrie? Connaître l interprétation, au niveau microscopique, des facteurs cinétiques D Comment varient : a. le nombre de chocs entre réactifs ; b. le nombre de chocs efficaces lorsque :. on augmente les concentrations en réactifs?. on augmente la température du mélange réactionnel? 3 x (mmol) 3 3. on dilue le milieu réactionnel? E Indiquer les propositions exactes ; rectifier les autres.. La vitesse d une réaction est nulle en début de réaction.. La vitesse d une réaction diminue généralement au cours du temps. 3. La vitesse d une réaction est d autant plus grande que la concentration des produits est plus grande.. La vitesse d une réaction est d autant plus grande que la température est plus élevée Doc. Doc. 5 5 x (mmol) [S ] (mmol. L ) 5 5 > Réponses p. 35

8 Savoir chapitre Aborder les difficultés du chapitre Comment déterminer la vitesse d une réaction, à partir de la courbe donnant la concentration d un réactif? La décomposition du monoxyde d azote a lieu suivant la réaction d équation : N (g) = N (g) + (g) n a réalisé une expérience à la température θ = 5 C, dans un réacteur de volume constant et pour une concentration initiale de monoxyde d azote C = 6 mmol. L. La courbe ci-contre représente la concentration C de N en fonction du temps t. Comment déterminer la vitesse volumique de la réaction pour t = 5 min? Établir le tableau d avancement de la réaction. Relier l avancement x(t) à la concentration C(t) en N et au volume. D après le tableau d avancement : n (t) = n x (t) d où : Soit, avec : n = C. et n (t) = C (t). on a : n xt () = xt () =. ( C C()) t Calculer la dérivée de l avancement. dx C C t C t et C étant constants : = =.d (). d[ ()] n() t C (mmol. L ) Savoir Exploiter un énoncé chapitre Lire l énoncé 5 Comprendre l énoncé 5 5 Équation de la réaction N (g) = N (g) + (g) État Avancement n(n) n(n ) n( ) initial n = C. à l instant t x(t) n(t) = n x(t) x(t) x(t) L acide chlorhydrique, H + (aq) + Cl (aq), réagit sur l aluminium selon une réaction totale qui fournit du dihydrogène et des ions aluminium (III) Al 3+. À l'instant t =, on introduit une masse m =, g d aluminium en grenaille dans un ballon contenant = 6, ml d une solution d acide chlorhydrique de concentration C A =, mol. L. n recueille le gaz dihydrogène formé au cours du temps et on mesure son volume (H ) : on obtient ainsi la courbe ci-contre. Déterminer le temps de demi-réaction t / de ce système. Données : M(Al) = 7, g. mol ; volume molaire du gaz, m =, L. mol. De quelle réaction s agit-il? Ses réactifs et ses produits sont indiqués dans l énoncé. Les ions Cl sont spectateurs. Quelles sont les données dont on dispose pour identifier le réactif limitant? Comment les utiliser? n dispose du volume et de la concentration de la solution d acide chlorhydrique, de la masse et de la masse molaire de l aluminium : on peut déterminer les quantités initiales de réactifs. Pour déterminer le réactif limitant, il faut établir le tableau d avancement puis calculer les valeurs possibles de x max. n peut alors en déduire l avancement maximal. Rédiger la solution bjectif Exploiter un graphe gaz (t). Déterminer un temps de demi-réaction Que demande-t-on? n veut déterminer le temps de demi-réaction du système étudié et on dispose de la courbe (H ) = f(t). n doit déterminer le volume final, f (H ) ; pour cela, il faut donc identifier le réactif limitant et écrire d abord l équation de la réaction. La réaction est une réaction d oxydoréduction, d équation : 6 H + (aq) + Al (s) = 3 H (g) + Al 3+ (aq) Les quantités initiales de réactifs valent respectivement : n i (H + ) = n i = C A. =, (6 3 ) =, 3 mol m, n i (Al) = n i = = = 3 3 mol M( Al) 7, Le tableau d avancement s écrit : Équation 6 H + (aq) + Al (s) = 3 H (g) + Al 3+ (aq) Quantité Avancement n (H + ) n (Al) n (H ) n (Al 3+ ) initiale n i n i en cours x (t) n i 6x(t) n i x(t) 3x(t) x(t) 6 (H ) (ml) 6 Utiliser la définition de la vitesse volumique et la relation précédente. x Ct Par définition : donc : v =.d () v =. d n i x max = =, mmol ; x max = = 5 mmol 6 x max étant inférieur à x max, l ion H + constitue le réactif limitant. x max =, mmol. n i Tracer la tangente à la courbe C(t) au point d abscisse t = 5 min et déterminer son coefficient directeur a en précisant son unité. B 5 a = = = 7, mmol. L. min A En déduire la valeur de la vitesse à cet instant. a v = = = + 3,9 mmol.l.min.d Ct () 5 B 5 5 C (mmol. L ) 5 5 A 5 Comment en déduire l avancement final? L énoncé indique que la réaction est totale. Comment en déduire la concentration finale f (H )? n utilise le volume molaire et des unités adaptées. Comment déterminer t /? n calcule (H )(t / ) puis on utilise le graphique fourni. > Pour s entraîner : Ex. 6 La réaction étant totale, l avancement final x f est égal à l avancement maximal : x f = x max =, mmol. f (H ) = 3x f. m = 3 (, 3 ), = 9 ml x Par définition du temps de demi-réaction t / : x(t / ) = f Donc : (H )(t / ) = f ( H) = 59,5 ml. L abscisse du point d intersection avec la courbe [Al 3+ ](t) est égale à t /.n obtient ainsi : t / = s 7 79

9 bjectif chapitresavoir Résoudre un exercice Mettre en évidence des facteurs cinétiques. Exercices Énoncé L une des étapes de la métallurgie du zinc est une cémentation, c est-à-dire une réduction des ions Cu + par un excès de zinc en poudre, selon l équation : Cu + (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn + (aq) Lors d une expérience effectuée à C, on a déterminé la concentration [Cu + ](t) et tracé la courbe ci-contre.. Déterminer le temps de demi-réaction t /.. Exprimer la vitesse volumique de la réaction et la déterminer à l instant initial, puis pour t /. Quel est le facteur cinétique mis en évidence? Conseils. Faire un tableau d avancement en quantités de matière. Déterminer l avancement final en utilisant le graphe.. Pour faciliter les calculs, tracer des triangles rectangles admettant les tangentes comme hypoténuses. > Pour s entraîner : Ex. Étude d une cémentation Solution. n exprime la concentration [Cu + ] en fonction de l avancement : [Cu + n( Cu + )( t) ] = = n i( Cu + ) x ( t ) xt = C () D après le graphique, [Cu + ] tend vers au cours du temps : il en est de même de n(cu + x ). n en déduit que : f = C xt ( Pour t = t / : d où : / ) x C xt ( f + / ) = xf = = = [ Cu ]( t / ) n lit sur le graphique : C = 3 mmol. L, puis : t / = 3 min. Par définition de la vitesse volumique de réaction : v =. d x + dcu [ ]( t ) Le volume étant constant, on en déduit : v = n trace la tangente à l origine à la courbe et on détermine sa pente a. n lit sur le graphique : AB a = = [Cu + ] (mmol. L ) 3 = 7,3 C A B 3 n en déduit : A v() = 7,3 mmol. L. min 5 De même, on trace la tangente à la courbe en M et on détermine sa pente a. n lit sur le graphique : C M AB ' ' a' = = 7 5 = 3, B' v(t / ) = 3, mmol. L. min La vitesse diminue avec la concentration du réactif Cu + (aq) : cette expérience met en évidence le facteur cinétique concentration. 5 C [Cu + ] (mmol. L ) B B t / 5 Applications directes Déterminer la vitesse de réaction ( et du cours). Tracer et utiliser la courbe x(t) (I) À la date t =, on verse, dans une solution aqueuse d iodure de potassium, K + + I, de l eau oxygénée et un peu d acide sulfurique concentré : le volume de la solution est alors = 5 ml. Les ions iodure sont oxydés par le peroxyde d hydrogène selon l équation : H (aq) + H + (aq) + I (aq) = I (aq) + H ( ) Une méthode appropriée permet de suivre l évolution de la concentration [I ] dans le mélange, dont la température et le volume restent constants ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : 6 [I ] (mmol. L ),5,,9 6, 7, [I ] (mmol. L ), 9,7,3,,,6,6. Établir un tableau d avancement et exprimer les quantités de matière en fonction de l avancement.. Calculer l avancement x pour les différentes dates du tableau et tracer la courbe représentative de x = f(t) pour t entre et 3 min. Échelle : cm pour min ; cm pour, mmol. 3. a. Définir la vitesse volumique de réaction et la déterminer aux dates t = et t = min. b. Que peut-on dire de la vitesse à t = min? c. Comment expliquer de façon simple l évolution de v?. Étudier graphiquement l avancement d une réaction À température suffisamment élevée, les ions hypochlorite, Cl (aq), peuvent se dismuter selon une réaction totale, fournissant des ions chlorate Cl 3 (aq) et chlorure Cl (aq). Soit un litre de solution contenant des ions Cl (aq), à la concentration de, mol. L. Cette solution est portée à la température de 333 K. Une méthode appropriée permet de suivre l évolution de la concentration [Cl ] dans le mélange, dont la température et le volume restent constants ; les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant : 3 5 7,5 [Cl ] (mmol. L ),, 3,5 5,7,, [Cl ] (mmol. L ),5, 3,9, 3, 3,, [Cl ] (mmol. L ) 6,6 9, 5,3 53,6 55, 56,5 57, [Cl ] (mmol. L ) 5, 6, 6, 63,3 6,9 65,5 65,. a. Écrire l équation de cette réaction avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. b. Établir le tableau d avancement correspondant. Quelle relation existe-t-il entre l avancement x (t) et la concentration [Cl ]?. Calculer l avancement x pour les différentes dates du tableau. Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t entre et min. Échelle : cm pour min ; cm pour 5 mmol. 3. a. Définir la vitesse volumique de réaction. La déterminer graphiquement aux dates t = et t = min. b. Évaluer cette vitesse, à partir des données du tableau, à t = min. 3. Exploiter des graphes expérimentaux (voir les difficultés du chapitre) En solution aqueuse, l acide nitreux HN est peu stable et se transforme lentement en acide nitrique, H 3 + (aq) + N 3 (aq), avec dégagement de monoxyde d azote N (g). L équation de la réaction est : 3 HN (aq) = N (g) + H 3 + (aq) + N 3 (aq) Le suivi de la réaction, pour une solution d acide nitreux de concentration initiale C a permis d établir les courbes suivantes : en bleu : [HN ](t) ; en rouge : [N 3 ](t).,65,6,5,,3,, concentration (mol. L ) 6 t (h). Établir un tableau d avancement. Exprimer les concentrations [HN ](t) et [N 3 ](t) en fonction de C, x (t) et du volume.. a. Définir la vitesse volumique de réaction. Montrer que l on peut la déterminer à partir de chacune des courbes. b. Déterminer la vitesse volumique initiale v(). 3. a. Déterminer la date t à laquelle les deux courbes se coupent. Quelle est la composition du mélange à cet instant? b. Déterminer la vitesse volumique de réaction v(t ).. Comparer v() et v(t ). Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence? 5. Au bout de combien de temps le système cesse-t-il pratiquement d évoluer? Que vaut alors la vitesse de réaction?

10 Exercices Déterminer et utiliser le temps de demi-réaction ( 3 du cours). Déterminer graphiquement t / Le chlorure de sulfuryle S Cl est un composé peu stable, qui se dissocie en dioxyde de soufre et dichlore, selon la réaction totale, d équation : S Cl (g) = S (g) + Cl (g) L étude de la pression d un mélange gazeux confiné dans une enceinte de volume =,5 L et de température fixe permet de suivre l avancement x(t) de la réaction au cours du temps. n a obtenu, à la température T = 573 K, les résultats suivants, pour une quantité initiale n = 6,3 mmol : 5,,, 3, x(t) (mmol),, 5,,9, 5, 7,, 9, x(t) (mmol) 5,5 9,3 3,3 36,9 3,6. Tracer la courbe représentative de x = f (t) pour t compris entre et min. Échelle : cm pour min ; cm pour 5 mmol.. Faire un tableau d avancement. Définir le temps de demi-réaction t / et le déterminer sur le graphique. 3. a. Définir la vitesse volumique de la réaction et expliquer sa détermination à partir de la courbe fournie. b. Déterminer graphiquement la vitesse volumique de la réaction pour les instants t = t / et t = t /.. La réaction est-elle achevée pour t = t = t /? Justifier la réponse. 5. Utiliser un graphe C = f(t) L acide chlorhydrique, H + (aq) + Cl (aq), réagit sur le zinc, selon une réaction totale, en donnant du dihydrogène et des ions zinc (II) Zn + (aq). À l'instant t =, on introduit une masse m =,3 g de zinc en grenaille dans un ballon contenant un volume = ml d une solution d acide chlorhydrique de concentration C A =, mol. L. Les résultats de cette expérience permettent de tracer la courbe donnant la concentration en Zn + (aq) de la solution en fonction du temps. 6 [Zn + ] (mmol. L ) Écrire l'équation de la réaction en utilisant les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.. a. Établir un tableau d avancement. Déterminer le réactif limitant. Quelle relation existe-t-il entre [Zn + ](t) et x(t)? b. Définir le temps de demi-réaction t / et le déterminer sur le graphique. c. En déduire la composition de la solution pour t = t / et pour t = infini. d. Définir la vitesse volumique de la réaction ; l exprimer en fonction de la dérivée de [Zn + ] par rapport au temps, puis déterminer graphiquement sa valeur à l instant initial t = et pour le temps de demi-réaction 6. Étudier une concentration en fonction du temps (voir exploiter un énoncé) n étudie, à température et volume constants, la réaction de synthèse du phosgène CCl à partir de monoxyde de carbone et de dichlore selon la réaction totale d équation : C (g) + Cl (g) = CCl (g) Le mélange initial est un mélange stœchiométrique tel que : [C]() = mmol. L. L évolution du système est suivie, par spectroscopie, en mesurant l absorbance A à la longueur d onde λ = 5,6 nm, CCl étant la seule espèce à absorber cette radiation. n a obtenu ainsi des courbes donnant la concentration [CCl ] en fonction du temps t. 6 [CCl ] (mmol. L ) 6 t compris en et min 6. Rappeler la loi de BEER-LAMBERT et expliquer comment utiliser l absorbance mesurée.. Établir le tableau d avancement correspondant. Expliquer comment déterminer la vitesse volumique de la réaction à partir de la courbe représentant [CCl ] = f(t). Déterminer la vitesse à l instant initial. 3. Définir, puis déterminer le temps de demi-réaction t /. Déterminer la vitesse pour t /. Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence?. Peut-on considérer que l expérience est terminée pour t = min? Justifier la réponse en déterminant la composition du mélange réactionnel et la vitesse de la réaction à cet instant. 6 [CCl ] (mmol. L ) t compris en et min Interpréter les facteurs cinétiques ( du cours) 7. Alkylation d une amine n étudie, à température et volume constants, la réaction totale entre la triéthylamine (CH 3 CH ) 3 N et l iodométhane CH 3 I en solution dans le tétrachlorométhane CCl. L équation de cette réaction est : (CH 3 CH ) 3 N + CH 3 I = [(CH 3 CH ) 3 NCH 3 ]I (s) n effectue deux expériences : Dans la première, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques ; dans la seconde, les réactifs sont dans des proportions quelconques : Expérience : [(CH 3 CH ) 3 N]() = [CH 3 I ]() =, mol. L Expérience [ICH 3 ] (mol. L ) [(CH 3 CH ) 3 N]() =, mol. L,3 [CH 3 I ]() =, mol. L Le document ci-contre présente,5 les courbes représentant la, concentration en iodométhane en fonction du temps.,5. Attribuer, à chaque expérience, la courbe qui lui corres-, (a) pond. Justifier la réponse. (b). a. Déterminer les vitesses,5 volumiques initiales et commenter le résultat obtenu. 3 5 b. Déterminer les vitesses volumiques pour t = 3 min. Commenter le résultat obtenu. 3. Représenter la disposition des molécules de réactifs lors d un choc efficace.. Reconnaître des facteurs cinétiques Chauffé vers 5 C à l'abri de l'air, le peroxyde de ditertiobutyle se dissocie en acétone et éthane selon la réaction d équation : (H 3 C) 3 C C(CH 3 ) 3 = H 3 C C CH 3 + H 3 C CH 3 À l instant t =, on introduit, dans un récipient préalablement vidé et de volume constant, une quantité n P de peroxyde, puis l on mesure la concentration instantanée en acétone C a (t).. a. Les courbes montrent les résultats de trois expériences dont les conditions sont les suivantes : (I) n P / =,3 mmol. L ; θ = 7 C (II) n P / = 6,99 mmol. L ; θ = 7 C (III) n P / =,3 mmol. L ; θ = 57 C Le récipient utilisé est C a le même dans les trois (III) cas. Quels sont les 6 facteurs cinétiques de (II) 5 cette réaction? Montrer que ces trois courbes permettent de mettre en évidence 3 (I) certains d'entre eux. b. Interpréter leur action au niveau microscopique itesse d une réaction chimique. Calculer, dans les trois cas, la vitesse initiale de réaction. 3. Faire un tableau d avancement puis déterminer, lorsque cela est possible, le temps de demi-réaction. Utilisation des acquis 9. Étude d une substitution En solution dans un mélange d acétone et d eau, le -bromo-- méthylpropane (CH 3 ) 3 CBr (noté RBr par la suite) réagit avec une molécule d eau pour donner le -méthylpropan--ol selon une réaction de substitution, d équation : (CH 3 ) 3 CBr + H = (CH 3 ) 3 CH + H + + Br Une étude du système fournit [RBr] (t), en mmol. L lors d une expérience effectuée à C : t (h) 3,5, 6,,, (RBr) (mmol. L ) t (h) 3,5,3 6, 3, 37,3 3, (RBr) (mmol. L ) Indiquer deux méthodes permettant de suivre l évolution de ce système.. Tracer la courbe donnant la concentration en bromoalcane en fonction du temps. 3. Déterminer le temps de demi-réaction t /. Exprimer la vitesse volumique de la réaction en fonction de d[ RBr] et la déterminer à l instant initial, puis pour t /. Quels sont les facteurs cinétiques ainsi mis en évidence?. n répète l expérience à 5 C et on obtient les résultats suivants : v() = 77 mmol. L. h ; t / = 56 min. Comparer les vitesses initiales dans les deux expériences. Quel est le facteur cinétique ainsi mis en évidence?. État de division n se propose d étudier l influence de l état de division d un solide sur sa surface extérieure.. n considère un morceau de fil de fer cylindrique de longueur 5 cm et de diamètre mm. Calculer son volume, sa masse et l aire de sa surface. Quelle quantité de fer renferme-t-il?. n considère la même quantité de fer, mais sous forme de poudre. En assimilant chaque grain de poudre à une petite sphère de, mm de rayon, calculer le nombre N de grains contenus dans la poudre de fer et l aire de leur surface totale. Comparer au résultat de la question. 3. n étudie l action d une solution d acide chlorhydrique, H + (aq) + Cl (aq), sur le métal fer : on observe un dégagement de dihydrogène gazeux et la disparition progressive du métal. a. Écrire l équation de la réaction, sachant qu il se forme des ions fer (II). b. Comparer les vitesses volumiques de réaction, selon que le fer est utilisé sous forme de fil ou sous forme de limaille. Donnée : la masse volumique du fer est 7,6 g. cm 3.

11 Exercices itesse d une réaction chimique. Décomposition d un oxyde (voir résoudre un exercice). En solution dans le tétrachlorométhane, le pentaoxyde de diazote N 5 se décompose en dioxygène et en dioxyde d azote N. Écrire l'équation de la réaction.. La courbe donnant la concentration de N 5 en fonction du temps est représentée ci-après. Définir et déterminer la vitesse volumique initiale de la réaction. 3. Définir le temps de demi-réaction t / et le déterminer sur le graphique.. Au bout de combien de temps la concentration 6 [N 5 ] (mmol. L ) de N 5 est-elle divisée par quatre? par huit? Comparer ces durées à t /. 5. Quel phénomène physique évoque ce résultat? Exercices expérimentaux ou documentaires. Analyse d une expérience* n prépare ml d une solution S en mélangeant à la date t =, un volume =, ml d une solution d iodure de potassium de concentration C =, mol. L et un volume =, ml d une solution de peroxodisulfate de sodium de concentration C =,36 mol. L. La solution S est maintenue à température constante et se colore en raison de la formation de diiode par la réaction d équation : S (aq) + I (aq) = S (aq) + I (aq) n peut suivre l évolution de la réaction en déterminant, par un dosage, la concentration du diiode formé. À différents instants, on effectue des prélèvements réguliers et chaque prise est diluée rapidement dans de l eau glacée. Les mesures réalisées sont consignées dans le tableau ci-dessous. 5 3 [I ] (mmol. L ),5,5 7,5, 3, [I ] (mmol. L ) 5, 6, 6, 6,7 6,9 7 t (min). Pourquoi a-t-on maintenu la solution S à température constante? Pourquoi avoir dilué chaque prélèvement dans de l eau glacée?. a. Préciser succinctement le protocole expérimental et le matériel utilisé pour la réaction de titrage. b. Les couples d oxydoréduction intervenant dans la réaction de titrage sont : I (aq) / I (aq) et S 6 (aq) / S 3 (aq). Écrire les demi-équations d oxydoréduction et établir l équation de la réaction de titrage. Comment repère-t-on l équivalence de ce titrage? 3. Tracer la courbe [I ] = f(t).. Définir et déterminer la vitesse volumique de réaction aux dates t = min ; t = min ; t = min. Comment interpréter ces variations? 5. Calculer les concentrations initiales des ions iodure et peroxodisulfate dans la solution S et vérifier qu au-delà de 9 min, la réaction est pratiquement terminée. 3. Facteurs cinétiques d une bromation n réalise la bromation photochimique du méthane en phase gazeuse dans diverses conditions expérimentales. En présence d un excès de méthane, l équation de la réaction de bromation est : CH (g) + Br (g) = CH 3 Br (g) + HBr (g) Le mélange est éclairé par un faisceau de lumière, de longueur d onde 7 nm. Au cours de chaque expérience, la température T et l intensité I (énergie qui traverse, par unité de temps, l unité de surface perpendiculaire à la direction de propagation) du faisceau sont maintenues constantes. Expérience. Montrer comment les trois courbes ci-après permettent de mettre en évidence certains facteurs cinétiques de la réaction : préciser lesquels et leur influence.. Déterminer, par une méthode graphique, la vitesse initiale de la réaction dans les expériences () et ().,5, [CH ] (mmol. L ) [Br ] (mmol. L ) [Br ] (mmol. L ),6 5.. La surface latérale d un cylindre de diamètre d et longueur l est : S = π. d. l.. La surface d une sphère de rayon r est : S = p. r. 3.. Comparer les courbes relatives à des expériences ne différant que par un seul paramètre, I ou [CH ]. 3 I T (K) () 5,6,6 I 53 () 5,6,6,5. I 53 (3),,6,5. I 53. Chimie et spéléologie (6,5 points) Calculatrice autorisée Dans le cadre d un projet pluridisciplinaire sur le thème de la spéléologie, des élèves de Terminale doivent faire l exploration d une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde de carbone C. À teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la mort. Le dioxyde de carbone est formé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate de calcium CaC 3 présent dans les roches calcaires. Le professeur de chimie leur propose d étudier cette réaction. Données : température du laboratoire au moment de l expérience : 5 C soit T = 9 K ; pression atmosphérique : P atm =, 5 Pa ; loi des gaz parfaits : P. = n. R. T ; constante des gaz parfaits : R =,3 SI ; masses molaires atomiques, en g. mol : M(C) = ; M(H) = ; M() = 6 ; M(Ca) = ; M densité d un gaz par rapport à l air : d =, où M est la masse molaire du gaz. 9 Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaC 3 (s) et l acide chlorhydrique, H 3 + (aq) + Cl (aq). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par déplacement d eau, dans une éprouvette graduée. Un élève verse dans le ballon un volume S = ml d acide chlorhydrique à, mol. L. À la date t = s, il introduit rapidement dans le ballon, g de carbonate de calcium CaC 3 (s) tandis qu un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les valeurs du volume C de dioxyde de carbone dégagé en fonction du temps. Elles sont reportées dans le tableau ci-dessous. La pression du gaz est égale à la pression atmosphérique. t (s) 6 C (ml) t (s) 6 C (ml) t (s) C (ml) t (s) 36 3 C (ml) 9 La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l équation : CaC 3 (s) + H 3 + (aq) = Ca + (aq) + C (g) + 3 H ( ). Calculer la densité par rapport à l air du dioxyde de carbone C (g). Dans quelles parties de la grotte ce gaz est-il susceptible de s accumuler? (,5 point). Déterminer les quantités de matière initiales de chacun des réactifs. (,5 point) Exercice type BAC 3. Dresser le tableau d avancement de la réaction. En déduire la valeur x max de l avancement maximum. Quel est le réactif limitant? (,5 point). a. Exprimer l avancement x de la réaction à une date t en fonction de C, T, P atm et R. Calculer sa valeur numérique à la date t = s. (,5 point) b. Calculer le volume maximum de gaz susceptible d être recueilli dans les conditions de l expérience. La transformation est-elle totale? (,5 point) 5. Les élèves ont calculé les valeurs de l avancement x et reporté les résultats sur le graphe ci-après. 5, x (mmol. L ),5, 3,5 3,,5,,5,,5, 3 5 t (s) a. Donner l expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l avancement x et du volume S de solution. Comment varie la vitesse volumique au cours du temps? Justifier à l aide du graphe. (,5 point) b. Définir le temps de demi-réaction t /. Déterminer graphiquement sa valeur sur la courbe. (,5 point) 6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 5 C. a. Quel est l effet de cet abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la date t = s? (,5 point) b. Tracer, sur la courbe, l allure de l évolution de l avancement en fonction du temps dans ce cas. (,5 point) 7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité σ de la solution en fonction du temps. a. Faire l inventaire des ions présents dans la solution. Quel est l ion spectateur dont la concentration ne varie pas? (,5 point) b. n observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce résultat connaissant les valeurs des conductivités molaires des ions à 5 C : (,5 point) λ(h 3 + ) = 35, ms. m. mol ; λ(ca + ) =, ms. m. mol ; λ(cl ) = 7,5 ms. m. mol. c. Calculer la conductivité σ de la solution à l instant de date t = s. (,5 point) d. Montrer que la conductivité est reliée à l avancement x par la relation : (,5 point) σ =,5 5. x e. Calculer la conductivité de la solution pour la valeur maximale de l avancement. (,5 point) 5

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