Physique : Thermodynamique

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1 Correction du Devoir urveillé n o 8 Physique : hermodynamique I Cycle moteur [Véto 200] Cf Cours : C P m C V m R relation de Mayer, pour un GP. C P m γr γ 29, 0 J.K.mol et C V m R γ 20, 78 J.K.mol. 2 Une transformation isentropique réversiblé étant une transformation quasi-statique, à entropie constante, on peut appliquer la première identité thermmodynamique, pour un gaz parfait vérifiant donc la premier loi de Joule : 0 d du GP + P dv d nc V m + dv V d ln + γ d ln V γ On én déduit un des trois relation de Laplace pour un gaz parfait subissant une isentropique réversible adiabatique réversible : V γ Cte ; soit, puisque P V : P V γ Cte comme A V γ A V γ Donc,, on en déduit : A α γ 979, 6 K et comme D V γ D C V γ C, on en déduit : D C α γ 98, K La transformation C étant une isochore et concernant un gaz parfait qui vérifie donc la première loi de Joule : Q C Q C,V ΔU C,GP nc V m C soit : Q C γ C A α γ 2, 6 J De même : Q F Q D A,V ΔU D A,GP nc V m A D soit : Q F γ A C α γ 8, 4 J 4 D après le premier principe de la hermodynamique { appliqué au gaz subissant un cycle, 0 l énergie interne étant fonction d état : ΔU soit : W Q W + Q C + Q C Q F, d où : F W [ A α γ + C α γ ] W 2, 74 J et P 28, 9 W γ 2Δt + Δt + Δt 2 5 η grandeur utile grandeur investie W Q C oit, d après le premier principe : η + Q F Q C, ce qui conduit à : η α γ 60, 2% 6 Cf Cours : Pour le cycle de Carnot entre deux thermostats CH et FR le rendement s écrit : η max FR 68, 2% CH Commentaire : η max > η. On vérifie que le cycle réel est un cycle irréversible et que le cycle de Carnot correspond au rendement maximal d un cycle moteur fonctionnant entre les deux thermostats considérés. 7 Δ A Δ CD 0 transformations isentropiques

2 CorDn o 8 Ve 09/04/0 hermodynamique / Éq. d oxydo-réduction PI La transformation C étant une isochore - concernant un gaz parfait qui vérifie donc la première loi de Joule - quasi-statique puisque représentable dans le diagramme de Clapeyron, on peut appliquer Premier Identité hermodynamique. On obtient : Δ C C d C [ Δ C γ ln d nc V m + dv V γ ln C C De même, pour la transformation D A, on a : Δ DA [ Δ DA γ ln A A C ] ln α 2, J.K γ ln A C α γ ] + ln α 2, J.K γ ln C A α γ 8 Par propriété d une fonction d état, sur un cycle : Δ A A 0. Les expressions littérales précédents permettent de le vérifier puisque : Δ Δ A + Δ C + Δ C D + Δ D A 0 9 Puisqu un thermostat subit une transformation réversible, par application du deuxième principe : Δ CH é CH Q C CH Q C CH 0 De même : Δ FR é FR Q F FR Q F FR γ. Aα γ C CH, J.K. γ. Cα γ A FR 2, J.K. L entropie étant une fonction d état extensive, elle est également, en thermodynamique classique, additive. Donc : Δ Δ + Δ FR + Δ CH 4, 8.0 J.K Commentaire : On vérifie que le cycle étudié est irréversible puisque Δ é + p > 0. 2 uλ J.K.s kg.m 2.s.K δq F δq F,V du GP nc V m d λ FR.dt, soit : d dt + τ FR τ ou encore : A D nc V m λ. d FR Δt2 0 FR A D FR dt τ ln Δt 2 Δt 2 τ ln FR D A FR Commentaire : L équation différentielle qu on a pu écrire faire apparaître τ nc V m comme λ homogène à un temps unité : la seconde, plus précisément il s agit de la durée caractéristique de la transformation étudiée. CH 4 De même δq C nc V m d λ CH.dt, soit : Δt τ ln CH C 2 http ://atelierprepa.over-blog.com/

3 PI hermodynamique / Éq. d oxydo-réduction Ve 09/04/0 CorDno 8 5 A,lim RF et C,lim CH CH 6 La première identité thermodynamique pour une éq isochore d un GP s écrit : d du P dv d + C V + dv V, soit : exp K exp pour C nc V m C V D D exp K exp pour D A nc V m Ainsi, les courbes représentatives de transformations isochores sont des portions d exponentielles croissantes dans le diagramme entropique. C V A A C D C D FR II Détente de l hélium [ENAC 2006, q. 9-24] Rq : n m M 25 mol U 2.t C V. e loi de Joule d où C V m.c V 2. oit : c V C V m 2. R M, 2 kj.k.kg Rép..C 2 P 2 2 m V 2 M.R 24, 9 bar 2, P a Rép. 2.A V 2 W 2 δw a : Q* car réversible, donc P ext P b : car GP c : car isotherme Cte oit W 2. ln P 2 V 2. ln V P ext.dv a P.dV b V 57 kj Rép.. 4 Pour un Gaz Parfait Monoatomique, connaissant la Relation de Mayer : 5 2 V.dV dv c V γ C P C V + C V C V 2 5, 67 Pour la transformation, le système étant un Gaz Parfait subissant une adiabatique réversible donc isentropique, on peut lui appliquer les lois de Laplace, soit : V γ Cte, i.e. : V γ V γ D où : V V γ. 26 K Rép. 4.A 5 W 2 W + W 2, avec : W 2 δw P ext. dv 0 isochore W a ΔU Q b C V. c 2.. Donc : W 2 W 2. m M. 427 kj Rép. 5. a : e Principe + adiabatique b : GP et e loi de Joule c : GPM http ://atelierprepa.over-blog.com/

4 CorDn o 8 Ve 09/04/0 hermodynamique / Éq. d oxydo-réduction PI 6 Δ Δ rév. ln V d rév a du + P.dV b Car : a : e Identitté hermodynamique b : e loi de Joule et Équation d état d un GP D où : Δ 2. ln 952 J.K Rép. 6.C 7 V 9 C V.d.dV + V ln + P P 2 P isentr. 2 isoch. isentr. isotherme isoch. 2 V V 2 V 2 8 Pour une transformation isochore élémentaire, la e Identité hermodynamique donne, pour un GP vérifiant la e du + P. dv d loi de Joule : d C V Donc, en sommant entre l état {, } et un état thermodynamique intermédiaire {, } sur l isochore réversible 2, on obtient : C V. ln Or, comme est une adiabatique réversible, donc une isentropique, on obtient :. exp C V Chimie : Oxydoréduction III Influence de la complexation Cet exercice n était pas compliqué mais demandait de connaître : - la définition d un nombre d oxydation d un élément dans une espèce chimique et la méthode pour l obtenir - la charge de l ion CN donc une certaine «culture»en chimie, fondée sur ce qu on a déjà rencontré à plusieurs reprises, comme l ion cyanure CN qui est un «classique» - l expression de la relation de Nernst et de l activité d une espèce selon qu elle est un soluté, une phase condensée, un solvant ou un gaz Un minimum d attention était également requis : l énoncé demandait de considérer le couple Cu + /Cu et non pas le couple Cu 2+ /Cu!... Il ne doit y avoir aucune difficulté sur ces points de base de cours et de méthode L ion cyanure CN portant une charge négative, le cuivre est au degré d oxydation +I 4 http ://atelierprepa.over-blog.com/

5 PI hermodynamique / Éq. d oxydo-réduction Ve 09/04/0 CorDno 8 dans le complexe CuCN 2. Pour écrire la demi-équation redox reliant les espèces du couple CuCN 2 /Cu, il faut faire intervenir les ions cyanures qui complexent les ions cuivre I : CuCN 2 + e Cu + CN 2.a Couple Cu + /Cu : Cu + + e Cu, doù : E E + R F ln[cu+ ] 2.b Couple CuCN 2 /Cu : E 2 E2 + R [CuCN 2 F ln ] [CN ]. Comme, à l équilibre, les potentiels des couples redox en solution sont égaux : E E 2, soit E + R F ln[cu+ ] E2 + R [CuCN 2 F ln ] [CN ] Or la réaction de complexation CuCN 2 Cu + + CN a pour constante de dissociation K d [Cu+ ][CN ] [CuCN 2 ]. On en déduit : E + R F ln[cu+ ] E2 + R F [Cu + ln ] soit : E 2 E + R F lnk d qui devient, à 25 C : E 2 E + 0, 06. logk d. oit, finalement E 2 E 0, 06.pK d, 20 V à 25 C. 2.c Comme E 2 < E pour le couple Cu+I /Cu 0, la complexation a très fortement diminué le caractère oxydant de CuI. K d, IV Mesure du pke de l eau Cet exercice demandait de connaître : - l équilibre d autoprotolyse de l eau y avait pire comme début, et pourtant! - la méthode pour déterminer l espèce oxydé et l espèce réduite ici, la solution commun permettait de se limiter au considération sur les potentiels standard ; mais plus généralement, comme à chaque fois qu on a étudié une pile, on pouvait exprimer le potentiel de chaque électrode et comparer E et E 2 pour déterminer les polarités de la pile - l expression de la relation de Nernst - la différence entre une réaction de précipitation Ag + +Cl AgCl et les demi-équations redox du couple oxydoréducteur AgCl/Ag AgCl s +e Ag s + Cl, la première correspond à une réaction qui a lieu en solution alors que les dernières sont symboliques car mettant en jeu des électrons! - la différence entre une espèce oxydante et une espèce réductrice dans un couple la première correspondant à un élément à un nombre d oxydation supérieur à celui qu elle a dans l espèce réductrice ; ainsi, le couple AgCl/Cl n existe pas car le chlore a le même nombre d oxydation dans les deux formes AgCl et Cl... Là encore, il ne doit y avoir aucune difficulté sur ces points de base de cours et de méthode Le pke est associé à l équilibre d autoprotolyse de l eau : 2H 2 O H O + + HO 2.a La réaction spontanée est celle de l oxydant le plus fort sur le réducteur le plus fort. Ici, comme E AgCl/Ag 0, 222 V > E H + /H 2 0 V, AgCl est l oxydant le plus fort et H 2 le réducteur le plus fort selon l échelle des potentiels. http ://atelierprepa.over-blog.com/ 5

6 CorDn o 8 Ve 09/04/0 hermodynamique / Éq. d oxydo-réduction PI À l électrode de platine on observe donc l oxydation du dihydrogène : H 2 2H + + 2e À l électrode d argent on observe la réduction de l ion argent +I, présent sous forme de précipité AgCl : AgCl s + e Ag s + Cl Comme la cathode est le lieu de la réduction et l anode le lieu de l oxydation, l électrode d argent est le pôle positif et l électrode de platine est le pôle négatif : E + EAgCl/Ag > E EH + /H 2 2.b La f.é.m de cette pile est : Pôle [P t H 2,gaz H O + aq + Cl aq AgCl s Ag s ] Pôle + e E+ E EAgCl/Ag EH+ /H 2 EAgCl/Ag + R F ln [Cl ] 0, , 059 log 0 EH + /H 2 + R 0, log 2 0, , 059 log0 e 0, 576 V [H + 2F ln ] 2 P H a À l électrode de platine : EP 2 t E H + /H 2 + R [H + 2F ln ] 2 P H 2 EH + /H 2 R 2F ln soit, à 25 C : E 2 P t 0, 059.pK e + 0, 059.pC 0 À l électrode d argent : EAg 2 E AgCl/Ag + R F ln [Cl ] soit, à 25 C : E 2 Ag E AgCl/Ag + 0, 059.pC 0 K 2 e P H 2.[HO ] 2.b Comme EP 2 t E2 < E2 Ag E2 +, on observe les mêmes polarités mais l électrolyte est basique : Pôle + [Ag s AgCl s K + aq + HO aq, C 0 ; K + aq + Cl aq, C 0 H 2,gaz P t] Pôle - à l anode électrode de platine se produit l oxydation de H 2 en milieu basique : H 2 + 2HO 2H 2 O + 2e - à la cathode électrode d argent se produit la réduction de AgCl selon la même équation que dans la première pile : AgCl s + e Ag s + Cl.c La f.é.m de la seconde pile est : e 2 E 2 + E2 E AgCl/Ag + 0, 059.pK e 4 La f.é.m est alors e e 2 e 0, 059.pK e 0, 54 V 0, 472 V, on en déduit pk e 4. 6 http ://atelierprepa.over-blog.com/

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