Molécules et Liaison chimique

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1 Molécules et liaison chimique Molécules et Liaison chimique

2 La liaison dans La liaison dans Le point de vue classique: l approche l de deux atomes d hydrogd hydrogènes R -0, ,5 1 1,5,5 3 3,5 4 R x x -1,1-1, x x R( ) ΔE= En(liaison)

3 Forces d attraction et de répulsion Forces d'attraction: F= -e R ep' + -e R e'p Forces de répulsion: F= e R ee' + e R pp' e' p Rpe R Rp'e' p' e b e' a Re'p Re'e p Rpp' e Rep' p' b a

4 Schémas de la liaison La liaison Chimique Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée? A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est liante ; la région au-delà des noyaux est antiliante. antiliant b Liant a antiliant Liant La liaison chimique est due à une augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux.

5 Formation du lien ionique La liaison ionique atomes à grande distance Li F Saut de l él électron Li + F -

6 Réorganisation des électrons LiF La liaison ionique atomes à grande distance Li F Saut de l électron Li + F - Réorganisation des électrons dans Li + F -

7 L octet de Lewis LEWIS observa que: L octet de Lewis, N 3, C 4, N, N, N 3, S 4, La plupart des molécules stables ont un nombre pair d électrons D où l importance capitale du doublet électronique de liaison. La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période p entouré de 4 doublets électroniques D où l importance capitale de l octetl L octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES, corps très s peu réactionnels. r En conséquence, la règle r de l octet l de Lewis dit que: Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.

8 Les différentes liaisons chimiques La liaison chimique La liaison s és établit entre atomes pour leur permettre d adopter d la configuration électronique du gaz rare Et respecter ainsi la règle r de l octet. Les liaisons se classent en différents types; La liaison covalente La liaison ionique. La liaison métallique. m pure polarisée dative ou semi polaire

9 La liaison ionique Na Na + + e Cl + e - Cl - La liaison ionique Na + Cl Na + + Cl - Na + Cl - + e - coût:ei coût: A e Résultat: [ Bilan? Résultat: [Ne] (+) sultat: [Ar]] (-) [Ne] + [Ar] - Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand. c.à.d.d pour des éléments d électron lectronégativité très s différente. Ces composés s sont généralement g des solides ioniques. n y reviendra plus loin.

10 La liaison covalente La liaison covalente + 1s 1 + 1s 1 σ (voir plus loin) + Le même m me raisonnement s applique à Li ou à F F s p 5 F s p 5 F F F F

11 La structure de Lewis des atomes La structure de LEWIS des atomes Ne Ar ns np 6 F Cl ns np 5 N S ns np 4 P ns np 3 C Si ns np B Al ns np 1 Be Mg ns Li Na ns 1

12 La liaison covalente (suite) La liaison chimique (suite). F F F F N N 3 N N

13 Etat de valence et promotion Etat de Valence et Promotion Les règles r précédentes suggèrent la formule moléculaire C Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est C 4. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés Promotion Promotion vers un état de valence (excité) C ns 1 np 3 Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles. Autres exemples: B Al ns 1 np Be Mg ns 1 np 1

14 La liaison covalente polarisée La liaison covalente polarisée La liaison est covalente pure dans, Cl, F, Deux atomes de nature identique partagent «équitablementé» les électrons. La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. La polarisation provient de la tendance d un d des deux atomes à attirer «préférentiellement rentiellement» les électrons. L électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

15 Nbre d électrons transférés? La polarité des liaisons Comment mesuré le transfert d éd électrons? Définition du moment dipolaire: µ=q*r q+ r q- Situation Covalente Situation 100% Ionique q=0 q=0 r 1e +1 1e - perdu r 1e -1 1e - transféré µ=0 e - *r=0 covalence µ=1 e - *r=r ionique Le moment dipolaire peut être mesuré et s exprime s en Debye (D) Il mesure l ampleur l du transfert électronique Si r= m (1Å) et q=1 e -, alors µ=4,8 D = C.m

16 Pourcentage ionique des liaisons Pourcentage Ionique des liaisons. Liaison R(Å) µ(d) %ionique X -F 0,9 1, ,9 -Cl 1,8 1, ,9 -Br 1,43 0, ,7 -I 1,6 0,38 5 0,4-0,96 1, ,4 -S 1,33 0,78 1 0,4 -N 1,01 1,30 7 0,9 Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. n passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)

17 Les liaisons multiples Les liaisons multiples n parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes. Quelques exemples classiques: N N ; ; C= ; ; C=C ; N= N N C C C N N C C C

18 Les liaisons datives Les liaisons datives Lorsqu un atome d une molécule ne satisfait pas l octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l amènera à respecter l octet N N Une molécule «donne» une paire électronique. C est une liaison dative B + N B N

19 Les liaisons datives Les liaisons datives Lorsqu un atome d une molécule ne satisfait pas l octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l amènera à respecter l octet N N Une molécule «donne» une paire électronique. C est une liaison dative B + N B N

20 Les liaisons datives Les liaisons datives Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence C 3 C 3 C 3 N C 3 N C 3 C 3

21 Les liaisons datives Les liaisons datives Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène, en passant par la formation d'un état de valence C 3 C 3 C 3 N C 3 N C 3 C 3 C aussi présente une liaison dative: C= la formule «normale» ne satisfait pas l octet. Dès lors, on préfèrera C

22 Les liaisons datives Les liaisons datives Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires» n peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur. B N C 3 C N C 3

23 Définition du nbre d oxydation Le nombre d oxydationd Le nombre d'oxydation (N..) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. «Le nombre d'oxydation des éléments est nul». b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total. Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris. c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif.

24 Régles de calcul Régles de calcul Le nombre d oxydationd Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N..). 1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge. ) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F ]. 3) L'oxygène se trouve en général à l'étage - [sauf 0 dans ; -1 dans les peroxydes (R---R') et lié au fluor] 4) L'hydrogène a en général un N.. de +1 [sauf dans les hydrures où o il vaut -1 et dans la molécule où il est nul] 5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.

25 Exemple du nombre d oxydation Quelques exemples: Le nombre d oxydationd Cl N..() = +1 N..(Cl) =-1 C N..() = +1 N..()=- N..(C)+[*(+1) + (-)] = 0 0 S 4 N..() =+1 N..()=- N..(S)+[*(+1) + 4*(-)] = 0 6 Cl 4 - N..()=- N..(Cl)+[4*(-)]= -1 7 NaN 3 N..(Na) =+1 N..()=- N..(N)+[(+1) + 3*(-)] = 0 5

26 Les limites du modèle de Lewis Les limites du modèle de LEWIS 1) Comment expliquer l existence de PCl 5, composé «hypervalent» au sens de l octet qui ne peut justifier que l existence de PCl 3 )Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique. Pour S faut il écrire: S= ou =S 3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que ne s explique pas par le modèle de Lewis. Solutions proposées es: 1) La promotion vers un état de valence du P (S, ) ) Introduction du concept de résonance 3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.

27 L hypervalence 1) L hypervalence Au delà de la ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, permet la promotion d électrons de valence vers d autres configurations P: 3s 3p 3 3s 1 3p 3 3d 1 S: 3s 3p 4 3s 3p 3 3d 1 3s 1 3p 3 3d En conséquence, elles justifient l existence des formules: PCl 5 ; SF 4 ; SF 6. Mais aussi : =PCl 3 ou PCl 3 ; S ou S

28 La notion de résonance ) La notion de résonancer Lorsqu une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. n dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonne entre toutes ses structures. n définit d ainsi le concept de résonance. n relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche, indiquant par là qu il faut tenir compte de leur ensemble Pour S il faut écrire: S= =S

29 La notion de résonance ) La notion de résonancer Quelques exemples: Pour S il faut écrire: S= =S N N ou N C C C

30 La notion de résonance ) La notion de résonancer Un autre exemple: Le benzène C 6 6 C C C C C C C C C C C C C ou C C C C n appelle énergie de résonancer la diff C n appelle la différence entre l él énergie mesurée e et l él énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles et simples.

31 Le modèle ondulatoire de la liaison de La liaison dans Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s 1 (A) et 1s 1 (B) peuvent se combiner de manières 1s(A) 1s(B) 1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B) >0 <0 Renforcement de la présence électronique Liant =0 Disparition de la présence électronique Antiliant

32 Le modèle ondulatoire de la liaison de La liaison dans (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante σ 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante σ* σ* 1s(A) 1s(B) σ Req R

33 Le modèle ondulatoire de la liaison de La liaison dans (suite) Le point de vue ondulatoire (quantique) Les atomes se combinent pour former une molécule Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires 1s(A) + 1s(B) combinaison Liante σ 1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliante σ* σ* 1s(A) 1s(B) Req σ Configuration électronique: σ R

34 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques - L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de à l'étude de l'ensemble des molécules. - La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques

35 Les orbitales S et P Les orbitales «s» et «p» 1s s p z p x p y

36 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques - L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de à l'étude de l'ensemble des molécules. - La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques Principe de construction: 1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches. Par exemple 1s, s, p x, p y, et p z. ) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: χ A du premier atome avec χ B du second atome, 1s avec 1s, s avec s, p x avec p x, et ainsi de suite. Il existe deux combinaisons possibles: par addition N[ χ A + χ B ] ou par soustraction N[ χ A - χ B ]

37 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques y x A z B ns(a) + ns(b) σ ns(a) - ns(b) σ

38 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques y x A z B np z (A) + np z (B) σ np z (A) - np z (B) σ

39 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques y x A z B np y (A) + np y (B) π np y (A) - np y (B) π

40 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques y x A z B np x (A) + np x (B) π np x (A) - np x (B) π

41 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Séquence de l énergie des orbitales σ* π* p(a) σ π p(b) s(a) σ* σ s(b) 1s(A) σ* σ 1s(B)

42 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe d éd édification Nombre d ed - de liaison σ p * π p * σ p π p σ s * σ s σ 1s * σ 1s N 14e-...σ s C 1e-...σ s B 10e-...σ s Be 8e-...σ s Li 6e-...σ s e 4e- σ 1s e- σ 1s s σ * s π px π py σ pz s σ * s π px π py s σ * s π 1 px π 1 py s σ * s 1s σ * 1s

43 Le modèles en couches des diatomiques 3) Le modèle en couches des diatomiques Construction des configurations électroniques: Principe d éd édification Nombre d ed - de liaison Ne.σ pz π px π py π * px π py σ * pz 0 σ p * F.σ pz π px π py π * px π * py π p *.σ pz π px π py π *1 px π *1 py 4 N...σ s σ s π px π py σ pz 6 π p σ p σ s * σ s σ 1s * σ 1s C 1e-...σ s B 10e-...σ s Be 8e-...σ s Li 6e-...σ s e 4e- σ 1s e- σ 1s s σ * s π px π py s σ * s π 1 px π 1 py s σ * s 1s σ * 1s 4 0 0

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