LES BREVES INNOVATION N 97

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1 GROUPE FRANÇAIS D'ÉTUDES ET D'APPLICATIONS DES POLYMÈRES LES BREVES INNOVATION N 97 Informations rassemblées et compilées par A. Momtaz 1. Nouveaux PRODUITS, nouveaux Matériaux R.A.S. 2. Techniques de synthèse: matières premières, procédés, outils Graphene Oxide Modification with Graft Polymers via Nitroxide Mediated Radical Polymerization Total, IFPEN et Axens lancent un procédé de production de bioéthylène Acides glucarique et adipique biosourcés : JM Davy et Rennovia s associent Novel Green Chemical Process Converts Adipic Acid Directly from Sugar 3. Techniques de MISE en ŒUVRE et ADDITIFS de formulation Tendances générales dans les composites bois/polymère Melt crystallization of poly(ethylene terephthalate): comparing addition of graphene vs. carbon nanotubes Arevo Labels creates strong polymer parts using the 3D printing process

2 ii Des films plastiques anticondensation plus clairs 4. Polymères biosourcés, biopolymères, biocarburant With 1 billion pounds of PLA sold, NatureWorks sees rapid growth to 2 billion 5. APPLICATIONS des Polymères a. Systèmes intelligents Des insectes comme modèles en optique et en photonique Vers des plastiques qui se réparent de manière autonome? b. Polymères pour l électronique World first mass production of plastic substrate flexible OLED panels R.A.S. c. Revêtement de surface d. Energie Organometallic polymer material for energy storage e. Transport High Performance Thermoplastics to Replace Metal, Ceramic Parts in Aero & more: Lux Research f. Bâtiment R.A.S.

3 iii g. Textile Graphene oxide makes smart textiles Iran Produces Self-Cleaning Coatings for Textile Industries De la fibre optique dans les textiles h. Médical, santé Acid-degradable polymers for drug delivery: a decade of innovation 6. Techniques d'analyse de calcul et de CARACTERISATION, études TOXICOLOGIQUES R.A.S. 7. RECYCLAGE, ENVIRONNEMENT, REGLEMENTATIONS Un gel polymère et des nanoparticules pour décontaminer l'eau 8. Enseignement et Recherche R.A.S. 9. ECHOS de l'industrie Succinity, JV between Corbion Purac & BASF Begins Commercial Production of Bio-succinic Acid Solvay acquires Plextronics to improve OLED offerings

4 GROUPE FRANÇAIS D'ÉTUDES ET D'APPLICATIONS DES POLYMÈRES LES BREVES INNOVATION N 97 Informations rassemblées et compilées par A. Momtaz 1. Nouveaux PRODUITS, nouveaux MATERIAUX R.A.S. 2. Techniques de synthèse: matières premières, procédés, outils Graphene Oxide Modification with Graft Polymers via Nitroxide Mediated Radical Polymerization We demonstrate a method to modify the surface of graphene oxide (GO) by grafting polymer chains using nitroxide mediated radical polymerization (NMRP). Surface modification by NMRP was achieved using GO functionalized with 2,2,6,6-tetramethyl-piperidinyloxy (TEMPO, T) to produce graphene oxide-tempo (GO-T). GO prepared from graphite by the Hummer s method was facilely functionalized in one step with T. Graft polymerization reactions of styrene and isoprene were carried out using nitroxide chemistry to control the polymerization and the grafting from the surface polymerization technique. GO-T acts as a multifunctional macroalkoxyamine initiating and controlling the polymerization in the presence of monomer. The grafting reactions were performed by dispersing GO-T in dimethylformamide and heating at 130 C in the presence of monomer to form graphene oxide-g-polystyrene-tempo (GO-g-PS-T) and graphene oxide-g-polyisoprene-tempo (GO-g-PI-T). FT-IR, Raman, XPS, XRD, TGA, EDX and TEM data are consistent with the attachment of the TEMPO group to the GO surface and with polystyrene and polyisoprene being grafted onto the GO surface. The amount of PS and PI grafted to GO-T was estimated from TGA data to be approximately 34% for a 7 h reaction time and 68 % for a 144 h reaction time, respectively.

5 2 Source: Total, IFPEN et Axens lancent un procédé de production de bioéthylène Fruit d un partenariat entre Total, IFP Energies nouvelles (IFPEN) et sa filiale Axens, Atol est un nouveau procédé, proposé sous licence, de déshydratation de bioéthanol de 1er et 2e génération pour la production de bioéthylène. IFPEN et Total sont les copropriétaires de la technologie et Axens est en charge de la commercialisation. Dans cette coopération débutée en 2011, Total a développé la formulation d un catalyseur de haute performance dans son centre de recherche de Feluy, en Belgique. IFPEN a développé les performances du catalyseur mis en œuvre dans un procédé innovant, notamment en termes de récupération d énergie. Axens a industrialisé la formulation du catalyseur et a finalisé le schéma de procédé en mettant l accent sur l efficacité énergétique. Un catalyseur très innovant Les partenaires assurent que la technologie permet de produire de façon rentable du bioéthylène de qualité polymère grâce à la performance unique du catalyseur à la fois actif, sélectif et robuste. Sur les marchés, cet éthylène biosourcé viendra se mesurer à l éthylène fossile tout droit sorti de vapocraqueurs. Selon les partenaires, le profil d impuretés de leur bioéthanol sera parfaitement compatible avec une intégration dans les unités de polymérisation existantes pour la production de divers polymères (selon les cas totalement ou partiellement biosourcés) comme le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS), le polyéthylène téréphthalate (PET), le polychlorure de vinyle (PVC) et l acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Pour l heure, seul le brésilien Braskem propose à grande échelle un polyéthylène à 100% biosourcés, dérivé d un bioéthanol déshydraté. Jusqu à présent, ses velléités dans le propylène biosourcé (puis le polypropylène) ont été contrariées par des prix de revient trop élevé. Sur ce sujet de l éthylène biosourcé, l italien Versalis (groupe Eni) est aussi sur les rangs. Il a récemment évoqué une étude de faisabilité pour une première unité mondiale de production d éthylène par métathèse d huiles renouvelables sur son site de Porto Marghera (Italie), en partenariat avec le groupe américain Elevance. Accroître l offre d oléfines biosourcées Après la déshydratation d éthanol, Total, IFPEN et Axens entendent s attaquer à la déshydratation d alcools supérieurs biosourcés pour la mise au point de procédés de production de divers monomères oléfiniques. L objectif est d accompagner une demande croissante en matières plastiques à base de matières premières renouvelables. Source:

6 3 Acides glucarique et adipique biosourcés : JM Davy et Rennovia s associent Le fournisseur de procédés Johnson Matthey Davy Technologies (JM Davy) et la société de chimie du végétal Rennovia démarrent une collaboration autour du développement de procédés catalytiques (non fermentaires) pour la production d acide glucarique et d acide adipique biosourcés. Les partenaires utiliseront la technologie de Rennovia d oxydation aérobie du glucose en acide glucarique. Puis ils travailleront sur l hydrogénation catalytique d acide glucarique en acide adipique. JM Davy voit dans ce partenariat l occasion d étendre son portefeuille de procédés catalytiques dans le domaine du biosourcé. Déjà le groupe estime que ses licences ont contribué à la production de 1,5 million de tonnes de produits chimiques biosourcés. Vers un polyamide-6,6 biosourcé L acide adipique est l un des grands intermédiaires de l industrie chimique avec un marché mondial de plusieurs milliards de dollars. Sa principale application se situe dans la fabrication du polyamide-6,6 (nylon), mais cet acide est aussi utilisé dans la production de polyesters polyols pour le domaine des polyuréthanes ou d adipates (esters de l acide adipique) utilisés dans les plastifiants. Jusqu alors, l acide adipique était obtenu exclusivement sur base fossile. De son côté, l acide glucarique est en train de s imposer comme une nouvelle molécule plate-forme avec de larges applications dans la détergence, le dégivrage, le ciment et les marchés anti-corrosion, selon les partenaires. En mai 2013, Rennovia avait déclaré que son procédé le plus avancé, à savoir l acide adipique, était au stade pilote. Un passage en démonstrateur en 2014 était annoncé, avant une première production commerciale en Sur ce produit, Rennovia est concurrencé par des acteurs comme Verdezyne ou Genomatica qui ont choisi la voie fermentaire. Par ailleurs, Rennovia développe en parallèle un procédé de production d hexaméthylènediamine (HMDA) biosourcé qui est avec l acide adipique l autre précurseur du nylon-6,6. Source: Novel Green Chemical Process Converts Adipic Acid Directly from Sugar In the future, the clothes you wear could be made from sugar. Researchers at the Institute of Bioengineering and Nanotechnology (IBN) have discovered a new chemical process that can convert adipic acid directly from sugar. Adipic acid is an important chemical used to produce nylon for apparel and other everyday products like carpets, ropes and toothbrush bristles. Commercially, adipic acid is produced from petroleum-based chemicals through the nitric acid oxidation process,

7 4 which emits large amounts of nitrous oxides, a major greenhouse gas that causes global warming. IBN Executive Director Professor Jackie Y. Ying said, In the face of growing environmental concerns over the use of fossil fuels and diminishing natural resources, there is an increasing need for a renewable source for energy and chemicals. We have designed a sustainable and environmentally friendly solution to convert sugar into adipic acid via our patented catalytic process technology. Bio-based adipic acid can be synthesized from mucic acid, which is oxidized from sugar; and the mucic acid can be obtained from fruit peels. Current processes are either performed using multiple steps with low product efficiency and yield, or under harsh reaction conditions using high-pressure hydrogen gas and strong acids, which are costly and unsafe. The new chemical catalytic protocol designed by IBN is simple, efficient and green. To convert mucic acid to adipid acid, the target reaction is deoxydehydration, that is, oxygen and water will be removed simultaneously by reduction and dehydration. The researchers found that by combining deoxydehydration and the transfer hydrogenation reaction adding an alcohol solvent in one reactor, they could obtain a high yield of adipic acid at 99% of the starting material. Existing protocols can only achieve a yield of around 60%. This method is ideal for industrial development because the process can be performed in one or two steps, the end product is pure, and the reaction conditions are mild and safe. Dr Yugen Zhang, IBN Group Leader in green chemistry and energy said, This work shows the tremendous potential of developing bio-based adipic acid. We are excited that our new protocol can efficiently convert adipic acid from sugar, bringing us one step closer toward industrialization. To complete this green technology, we are now working on using raw biomass as the feedstock. This finding was published recently in the leading Chemistry journal Angewandte Chemie International Edition. The work was funded by a grant from the A*STAR Science and Engineering Council to develop chemicals from biomass. Dr Yugen Zhang s group also holds patented technologies for converting other valuable chemical intermediates such as 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and furfuraldicarboxylic acid (FDCA) from sugar. HMF is a key platform chemical that can be converted to biofuels and biochemicals, and FDCA can be used to make plastics and polyester. IBN seeks industrial collaborations to commercialize its portfolio of green technologies. Reference: 1. X. Li, D. Wu, T. Lu, G. Yi, H. Su and Y. Zhang, Highly Efficient Chemical Process to Convert Mucic Acid into Adipic Acid and DFT Studies of the Mechanism of the Rhenium- Catalyzed Deoxydehydration, Angewandte Chemie International Edition, (2014) DOI:

8 /ange Source: 3. Techniques de MISE en ŒUVRE et ADDITIFS de formulation Tendances générales dans les composites bois/polymère Les WPC - composites bois-polymères - continuent leur progression, surtout aux USA et en Chine, dans le bâtiment, l'automobile et les produits injectés. Les WPC sont sur le marché depuis plus de 30 ans. En 2010, leur marché mondial a atteint 1.5 millions de tonnes extrudées, ce qui représente, à raison d'une moyenne de 50% de fibres, t de bois, soit une fraction seulement du marché de ce matériau. Les avantages principaux de l'utilisation du bois et des fibres naturelles dans les plastiques sont : L'amélioration des propriétés spécifiques comme la rigidité et la tenue thermique La réduction du coût de la matière L'augmentation de la part biosourcée du matériau Une meilleure recyclabilité que les fibres de verre Les fibres végétales et le bois sont aussi plus légères que les fibres de verre, ce qui permet une réduction du poids du composite. D'autres analyses avancent le total de 2.5 millions t WPC en 2012, toutes techniques confondues. La Chine connait la croissance la plus rapide (25 % par an) : elle a atteint t/an et est en passe de détrôner les USA (1.1. million t) comme premier producteur mondial. En 2015, la Chine produira 33% du marché mondial. L'Asie du Sud- Est, la Russie, l'amérique du Sud et l'inde sont des marchés émergents.

9 6 Aux USA et en Chine, le profil creux pour le decking et les bardages en remplacement des bois tropicaux sont les plus grandes applications, la Chine travaillant surtout pour l'exportation, même si son marché intérieur est en croissance. Nova Institute.eu 2013 En Europe aussi, le decking est l'application la plus répandue pour les WPC et représente 67% (extrusion essentiellement) du marché; les intérieurs automobiles viennent ensuite (23%, compression et thermoformage de feuilles extrudées). Les clôtures et bardages (extrudés), les articles de consommation et le mobilier (injectés) complètent les applications. Les ventes de profils pleins sont en croissance par rapport à celles des profils creux. De nouvelles techniques sont en cours de développement comme l'extrusion de grands profilés plats moussés. Le decking est mature et donc la croissance y est moins forte. Les entreprises sont dès lors à la recherche de nouveaux créneaux, comme les clôtures de jardin. Des tuiles moulées par injection sont également produites. L'intérieur automobile est un grand consommateur de composites à fibres naturelles, dont le bois (38%) pour les tablettes arrière, garnitures de coffre, compartiments de roue de secours, portières intérieures On peut calculer qu'en moyenne chaque voiture passager européenne contient 1.9 kg de fibres de bois et 1.9 fibres naturelles autres. Ces 4 kg pourraient passer à 20 kg dans les

10 7 prochaines années. Plusieurs projets ont été menés pour produire des portes et châssis de fenêtres en WPC, mais les techniques de production actuelles n'ont pas encore permis de fabriquer des produits qui répondent aux sollicitations. Mais les entreprises sont prêtes à se lancer dans ce créneau. La Chine fabrique déjà ces produits. Nova Institute.eu 2013 D'autres marchés pourraient s'ouvrir : garde-corps d'escaliers ou de balcons, dalles de sol, habillages muraux etc. En dehors des applications dans le bâtiment, des entreprises produisent des obstacles pour l'équitation, des semelles de chaussures, des bâtons de marche, des biens de consommation, des instruments de musique et de l'électronique domestique, par diverses techniques mais surtout par injection. Les prix plus élevés des produits injectés tirent ce créneau vers le haut et tous les fournisseurs de compounds proposent des grades spécifiques. Les WPC sont encore loin d'être largement acceptés comme alternatives au bois et au plastique. Les matières les plus utilisées sont le PE et le PVC, mais le PP a également son intérêt, en particulier en Europe et surtout pour le moulage par injection. La plupart des compounders de WPC sont situés en Allemagne. D'après une étude de Nova Intitute, la production totale de WPC en Europe a été de t en 2012, celle de composites à fibres naturelles de t (pour l'automobile). Les prix des granulés de WPC et de fibres naturelles varient de 1.0 /kg à 4 /kg. Les matières de Beologic (BE), le plus grand compounder de WPC en Europe, sont dans une gamme de 1.10 à 1.60 /kg. Si le bois est inclus dans une matrice de polymère biodégradable, son prix ( /kg) peut faire diminuer le coût du composite qui devient ainsi plus abordable. Les bioplastiques jouent un rôle mineur et ne sont introduits que dans des applications de niche. Tecnaro (DE) propose depuis 15 ans des WPC à base de lignine ou de PLA. Fasalex extrude des profilés contenant de l'amidon pour des cadres de portes en Autriche. Ravensburger injecte des compounds 100% bio pour des jouets. La charge est généralement du bois tendre, mais les écorces de riz ont la priorité dans certaines régions comme la Chine. Les papetiers comme UPM-Kymmene et Mondi-packing proposent des compounds à base de cellulose issue de la pulpe de papier et qui contient relativement peu de fibres (20-50 %). Cette teneur est suffisante pour les grades pour injection (typiquement %) mais pas pour l'extrusion (jusqu'à 80%).

11 8 Source: Sirris ( ) Melt crystallization of poly(ethylene terephthalate): comparing addition of graphene vs. carbon nanotubes Poly(ethylene terephthalate) (PET)-based nanocomposites with graphene or multi-wall carbon nanotubes (MWCNT) were prepared by melt mixing. Aspect ratio, Af, and interparticle distance, λ, of graphene in the nanocomposites were obtained from melt rheology and transmission electron microscopy respectively. λ of PET/graphene nanocomposites was much smaller than λ in PET/MWCNT. For PET/graphene with highest Af, λ became < 1 μm at more than 0.5 wt% graphene. Non-isothermal crystallization behavior from the melt was investigated by differential scanning calorimetry. The crystallization temperatures suggest that the nucleation effect of graphene was stronger than that of MWCNT. The half crystallization time of PET/graphene became longer than PET/MWCNT with increasing graphene loading, suggesting that confinement by graphene suppressed the crystal growth rate. XRD analysis indicated that smaller crystals formed in PET/graphene than in PET/MWCNT. From Raman spectroscopy, the π-π interaction between PET and graphene was stronger than that between PET and MWCNT. This stronger interaction in PET/graphene appears to result in formation of crystals with higher perfection. Source: Arevo Labels creates strong polymer parts using the 3D printing process Arevo Labs, a Silicon Valley startup, announced the availability of technology and materials to create ultra strong high performance polymer parts using a 3D printing process. Supported materials include high performance polymers such as KetaSpire PEEK, AvaSpire PAEK, Radel PPSU and PrimoSpire SRP. Arevo's offering consists of proprietary carbon fiber and carbon nanotube (CNT) reinforced high performance materials, printing technology compatible with commercially available filament fusion 3D printers and specialized software algorithms to create 3D objects with deterministic mechanical properties. 3D printing with PEEK and other advanced reinforced polymers has previously been technically challenging. Arevo Labs' team has solved this problem by optimizing

12 9 polymer formulations along with extrusion technology to make it suitable for additive manufacturing. Arevo Labs says its patent pending 3D printing technology combines the benefits of printing complex geometries with reinforced materials that have excellent resistance to high temperatures and chemicals. The 3D printed parts optimized for mechanical properties using Arevo's advanced algorithms result in lighter and stronger parts and mechanical properties. "We are excited about enabling 3D printed ultra strong polymer parts for the first time," said Hemant Bheda, founder of Arevo Labs. "OEMs in the aerospace and defense industries, in particular, can now use lighter and stronger production parts not possible to manufacture using conventional methods until now." "Arevo Labs is providing the aerospace and defense industries with a new level of performance with 3D printed ultra strong parts using Solvay Polymers," said Jens Hoeltje, director of strategy & marketing for Solvay Specialty Polymers. "We're pleased that several of Solvay's high performance polymers are being used in this exciting new technology." Source: Des films plastiques anticondensation plus clairs AkzoNobel propose un nouvel additif antibuée à chaud et à froid pour les films alimentaires et agricoles. AkzoNobel a lancé à K2013 une gamme d'additifs anti-condensation pour les films plastiques utilisés dans l'emballage et l'agriculture. Le premier produit, un mélange de mono et diglycérides d'acides gras, est commercialisé sous le nom Armofog 151; il améliore les propriétés anticondensation à chaud et à froid des films PE et EVA. Il apporte une solution au problème de formation de gouttelettes sur le film en le transformant en couche d'eau transparente et améliore ainsi l'attractivité et la durée de vie des aliments emballés. Dans les films agricoles, Armofogaméliore la transmission de lumière et donc favorise la croissance des cultures. Il empêche les gouttes d'eau de tomber et d'endommager les plantes. L'additif aurait un effet antibuée plus durable que d'autres solutions commerciales. Armofog s'utilise à raison de 0.5 à 1 % dans le polymère. Il est disponible sous forme de pâte ou sous forme de granulés concentrés d'eva contenant 35% de composant actif qui peuvent alimentés directement l'extrudeuse. Source: Sirris ( ),

13 10 4. Polymères biosourcés, biopolymères, biocarburants With 1 billion pounds of PLA sold, NatureWorks sees rapid growth to 2 billion ORLANDO, FLA. When NatureWorks LLC began selling its Ingeo polylactic acid, the resin was an environmentally-friendly niche product with a corn-based feedstock. Last year, though, the company marked 1 billion pounds of Ingeo sold. It is near capacity at its original production plant in Blair, Neb., and in the final stages of planning the location of its second plant, likely to be in Thailand. It has new feedstock sources lined up, more in development and is targeting more resins that it can replace. Now if you re in the chemical industry, you probably say: A billion pounds. So what? said Marc Verbruggen, president and CEO of NatureWorks during the Innovation Takes Root 2014 conference in Orlando Feb True. You look at polystyrene sales in the U.S. and it s what, 6 billion pounds annually? Seven billion pounds? It s significantly larger. But in the world of bioplastics, having produced and sold a billion pounds means that we have come a long way. Every new plastic has its growth curve, Verbruggen said. When PS hit the market in the 1950s, it did not automatically blast to selling billions of pounds annually. It took time to develop its sales just as PLA has grown steadily with an average annual sales growth of 20 percent each year for NatureWorks. Lire la suite: 5. APPLICATIONS des Polymères a. Systèmes intelligents Des insectes comme modèles en optique et en photonique Des chercheurs s'inspirent des ailes de l'argus vert pour développer un séparateur de faisceau de polarisation circulaire. D'autres ont mis au point une lentille qui combine les propriétés de grand angle de vision des insectes avec les capacités de profondeur de champ de l'œil humain.

14 11 Un cristal photonique sur le modèle des ailes de papillon Des chercheurs des universités de Swinburne (AU) et d'erlangen-nürnberg (DE) ont développé des cristaux artificiels aux propriétés optiques particulières qui pourraient conduire à des avancées dans l'informatique quantique et les télécommunications. Ils se sont inspirés de la structure des ailes du papillon Callophrys Rubi (Thècle de la ronce ou Argus vert). Pour développer la prochaine génération de puces optiques, les scientifiques doivent contrôler la lumière à l'échelle nanométrique. Des séparateurs de faisceau de polarisation linéaire à cette échelle existent déjà ils sont basés sur un cristal biréfringent linéairement comme la calcite -, mais pas encore pour la polarisation circulaire, par manque d'un cristal naturel avec une biréfringence circulaire suffisante. Les ailes du papillon Argus vert comportent un arrangement de ressorts hélicoïdaux nanométriques interconnectés qui lui donne sa couleur. C'est ce modèle qui a inspiré les scientifiques pour le développement de leur nouveau cristal photonique gyroïde. Ils ont reproduit par laser writing la distribution des cristallites des écailles des ailes et créé un microprisme contenant nanobarres de polymère. Lorsque la lumière est focalisée sur ce diviseur de faisceau, elle est réfléchie ou transmise en fonction de sa polarisation. La taille du dispositif est telle que de nombreux cristaux photoniques pourront être disposés sur une même "puce optique". A côté des applications en informatique quantique, les recherches pourraient apporter des solutions en détection chimique et biologique, où la polarisation circulaire peut détecter certaines biomolécules complexes et donner des informations sur la nature des échantillons.

15 12 Une lentille combinant les propriétés des yeux des insectes et des hommes Les yeux des insectes sont une source d'inspiration pour de nombreuses équipes de recherche en vue du développement de nouveaux dispositifs optiques. L'Université de l'ohio vient de mettre au point une lentille qui combine les propriétés de grand angle de vision des insectes liées à ses composants multiples avec les capacités de profondeur de champ de l'œil humain, liées à sa possibilité de focalisation par changement de forme. Le prototype de 5 mm de large est composé de poches d'un polymère transparent remplies d'un fluide gélatineux et disposées sur un dôme, chaque poche pouvant être contractée et expansée séparément pour changer la focalisation et l'orientation de la lentille. Aujourd'hui, le fluide est pompé manuellement à partir d'un réservoir externe, mais une version avec un polymère actif qui change de forme en réponse à un signal électrique est également en développement. Les travaux visent également à miniaturiser le dispositif. Les applications telles que la laparoscopie, les microscopes confocaux et les optiques de smartphones bénéficieraient d'une vision grand angle et d'une augmentation de la profondeur de champ sans ajout de pièces mobiles. Sources: Sirris ( ), Brevet US

16 13 Vers des plastiques qui se réparent de manière autonome? Des chercheurs de l'institut technologique de Karlsruhe (KIT, Bade-Wurtemberg) en coopération avec les industriels d'evonik, l'institut Leibniz de recherche en polymères de Dresde (Saxe) et des chercheurs australiens ont développé une réaction de réticulation [1] qui permet de réparer le matériau endommagé [2]. Pour fabriquer leur matériau auto-régénérant, les chercheurs du groupe de Christopher Barner-Kowolik du KIT ont utilisé des molécules qui peuvent réticuler de manière réversible. Les réseaux ainsi crées peuvent ensuite se reformer après un endommagement. L'avantage de cette méthode est sa facilité de mise en oeuvre. Elle ne nécessite aucun catalyseur; la chaleur ou la lumière suffisent. En coopération avec Creavis, l'unité d'innovation d'evonik, les chercheurs ont développé un nouveau réseau polymère. Pour des températures comprises entre 50 C et 120 C, ce réseau montre des aptitudes à l'auto-régénération. Les pistes d'amélioration sont encore nombreuses : diminuer le temps de la réparation et optimiser les conditions sous lesquelles se réalise l'opération. Cependant "les propriétés du matériau réparé sont identiques, voire même meilleures que celles du matériau de base", comme le souligne Christopher Barner-Kowollik. Les chercheurs estiment que ce processus sera facilement transposable aux plastiques, d'autant plus que leur polymère présente la propriété d'être plus fluide à haute température. Cette propriété facilite la mise en forme, ce qui est intéressant dans l'optique d'applications industrielles. -- [1] Une réaction de réticulation correspond à l'action de former un réseau par voie chimique ou physique. [2] Ce résultat a fait l'objet d'une publication dans le magazine Advanced Materials : Source: b. Polymères pour l électronique World first mass production of plastic substrate flexible OLED panels World first mass production of plastic substrate flexible OLED panels Konica Minolta, Inc. has announced the construction of a plant at Konica Minolta Kofu Site (Chuo-shi, Yamanashi Prefecture) for mass production of plastic substrate flexible Organic Light Emitting Diode (OLED) lighting panels toward a stronger development of its OLED lighting business in fiscal 2014 and forward. The construction will be complete in the summer of The plant is scheduled to start mass production in the fall of 2014.

17 14 OLED lighting is attracting attention as the next generation lighting having such unprecedented features as thin, light weight, and surface light source. In addition, it features high energy efficacy, no scalding surface, and reduced environmental footprint since it is mercury-free unlike fluorescent lightings. Furthermore, OLED lighting technology is mild to eyes and friendly to people, since it is free of ultra-violet rays. Konica Minolta has been making progress in the research and development of OLED lighting toward commercialization, as it most effectively utilizes the company's unique core technologies. Along the way, the company has also been vigorously driving its marketing activities. In 2011 Konica Minolta commercialized OLED lighting panels using all phosphorescent emitters for the first time in the world. Last year the company exhibited at trade shows its paper-thin and light-weight plastic substrate flexible OLED lighting panels and lowresistance transparent conductive film. So far in 2014, Konica Minolta has presented pioneering R&D results and drawn close attention in the industry, including the announcement of the OLED lighting panels with the world's first color tunable function* and the world's thinnest form factor* among flexible type, and white-light OLED lighting panel with the world's highest efficacy. *Among flexible-type OLED lighting panels. Research by Konica Minolta. Through its marketing activities, Konica Minolta has reached the conclusion that offerings of light, bendable and hard-to-break OLED lighting panels with proven plastic substrate technologies will be able to deliver new values to customers not only in general lighting and architecture sectors but also in electric appliances and automobile sectors. These findings have paved the way for the plant construction. The new plant will introduce high-productivity roll-to-roll manufacturing method for the world's first mass production of plastic substrate flexible OLED lighting panels with white color and color tunable functions. Read more at: R.A.S. c. Revêtement de surface d. Energie Organometallic polymer material for energy storage Ferrocene-based polymers, poly(ferrocenyl-methylsilane) and its derivative was synthesised by ring-opening polymerization. The product shows a promising cathode

18 15 application in Li-ion, Na-ion and all-organic battery. The ultra-high power density, excellent cycling stability and decent capacity performance makes it comparable even superior to the conventional inorganic electrode material. Source: e. Transport High Performance Thermoplastics to Replace Metal, Ceramic Parts in Aero & more: Lux Research BOSTON, MA -- High performance thermoplastics (HPTPs) lightweight materials with the potential to replace advanced metal, ceramic, and other composite parts are on the road to key market advances, according to Lux Research. These multifunctional materials will overcome a mix of cost and performance constraints to find broader adoption, building on past successes in aerospace, medical and electronics applications. Bringing HPTP products to market successfully requires a confluence of highperformance demands, typically across multiple metrics where HPTPs excel and an acceptable price point, said Anthony Vicari, Lux Research Associate and the lead author of the report titled, Innovating High Performance Thermoplastics: Scouting Process and Material Technologies for Existing and Emerging Markets. Lux Research analysts evaluated the evolving market for HPTPs with a focus on three families sulfur-containing HPTPs, polyketones, and polyimides that have among the best high temperature properties and operating performance in their neat (pure) form, and are most commonly used neat or as composite matrices. Among their findings: Materials for 3D printing represent a big market. As 3D printing migrates from prototyping to manufacturing, metals and high-performance polymers are poised to grow more rapidly than other material classes. HPTP feedstocks for 3D printing will grow to a market worth hundreds of millions of dollars. Lightweighting brings value to railcar seats. The value proposition of HPTPs for transportation is likely greatest in high-speed passenger rails, where higher energy consumption and greater wear raise the value of lightweighting and also increase cost tolerance. Smartphones have huge potential. With over 600 million smartphones sold in 2013, the potential market for HPTP material exceeds 15,000 tons in volume and up to the low billions of dollars in value per year. However, near-term adoption will be slow on account of switching costs for manufacturers. The report, titled Innovating High Performance Thermoplastics: Scouting Process and Material Technologies for Existing and Emerging Markets, is part of the Lux Research Advanced Materials Intelligence service.

19 16 Source: SpecialChem - Mar 7, 2014 R.A.S. f. Bâtiment g. Textile Graphene oxide makes smart textiles A new type of strong and flexible yarn made from graphene oxide that could be ideal in smart wearable textiles has been developed by researchers in Australia and Ireland. Graphene textiles3 As well as being strong and highly conducting, the yarn has the highest ever capacitance reported to date for such a graphene-based structure. Smart textiles will require electronic yarns and fibres that are strong, flexible and light. Such fibres, which will play the part of electrodes in these textiles, will also need to store energy efficiently if they are to act as integrated capacitors and batteries. Although researchers have made much progress in this field by developing yarns from carbon nanotubes and graphene, most of these fibres are still far from ideal. In particular, the best capacitance values reported to date (of 265 F/g) still fall far short of the theoretical value of 550 F/g for graphene-based structures. Now, Gordon Wallace of the University of Wollongong in Australia and colleagues have made yarns and fibres from graphene oxide and reduced graphene oxide that are not only highly flexible and lightweight but that have an unrivalled electrochemical capacitance of as high as 410 F/g. Our structure is a first for graphene oxide, team member Seyed Hamed Aboutalebi told nanotechweb.org, because, until now, 3D architectures of graphene-based capacitors were mainly limited to graphene papers and micro-supercapacitors, which although interesting in their own right, are not really practical for when it comes to making intelligent fabric. The researchers used a novel wet-spinning technique to produce unlimited lengths of highly porous yet dense, mechanically robust and flexible graphene yarns from liquid crystals of very large graphene oxide sheets. The yarns, which could be directly used as the building blocks for supercapacitors in fully functioning smart textiles, are very strong, with a Young s modulus that is greater than 29 GPa. They also have a high electrical conductivity of around 2500 S/m and a very large surface area about 2600 m2/g for graphene oxide and 2210 m2/g for the reduced material. The high capacitance of 410 F/g per graphene oxide electrode (in a practical two-electrode configuration set up) comes thanks to the fact that ions can travel fairly fast and without resistance in the fibres, says Aboutalebi.

20 17 The yarns might be ideal in powerful next-generation multifunctional renewable wearable energy storage systems, he adds. Our method to make these yarns is simple and can be scaled up to produce mass quantities of the structures. The team, which includes researchers from Dublin City University and the University of Sydney, says that it is now busy working on making easily processed self-assembled, self-oriented and molecularly ordered graphene-based hybrids for use in intelligent fabrics. The current work is detailed in ACS Nano DOI: /nn406026z. Source: 23:graphene-oxide-makes-smart-textiles&catid=38&Itemid=159 De la fibre optique dans les textiles Une innovation qui pourra contribuer à la sécurité sur la route a été dévoilée par l'équipe du Prof. Jiri Militky de la Faculté d'ingénierie Textile de l'université Technique de Liberec, grâce à l'insertion de fibres optiques dans les vêtements. La nouvelle procédure de production de textiles contenant des fibres optiques a été développée au cours du projet TIP MPO et un brevet a été déposé. Une demande de brevet international a aussi été faite par l'université Technique de Liberec. Ce type de textile pourrait être utilisé dans les vêtements, les sacs, les poussettes ou encore sur les vélos, afin d'augmenter la distance de visibilité. Ce système présente un énorme avantage par rapport aux éléments de sécurité réfléchissant la lumière : alors qu'ils alertent le conducteur de la présence d'un cycliste ou d'un piéton à une distance de 200 m avec une illumination directe, les vêtements contenant des fibres optiques peuvent être vus à une distance de 2 km, même sans être illuminés. Autre point, par rapport aux éléments actifs de type LED, ces derniers sont ponctuels et ne définissent donc pas la forme de l'objet ou de la personne à signaler. La solution du Prof. Militky présente l'avantage de pouvoir délimiter les contours à signaler, en plaçant les fibres à des endroits bien choisis. Un partenariat avec la Faculté de Mécatronique de l'université Technique de Liberec et l'entreprise STAP Vilémov a. s. a permis la création de divers prototypes, qui ont été présentés lors de diverses exhibitions à Istamboul, Frankfort, Chicago et Brno. Le projet a permis la publication de 10 chapitres de livres, 2 articles dans des revues scientifiques internationales, 10 présentations lors de conférences internationales, 3 séminaires dans des universités étrangères, un brevet déposé et un en cours de dépôt. L'Université Technique de Liberec est la seule université de la République tchèque qui dispense, au travers de sa Faculté d'ingénierie Textile, un enseignement dans ce domaine. Elle fait partie, tout comme l'entreprise STAP Vilémov a. s., du cluster CLUTEX, qui comporte 26 membres. Il a pour but de permettre le transfert de technologies entre le monde académique et le secteur privé, notamment afin de développer et produire des textiles techniques.

21 18 Source: Iran Produces Self-Cleaning Coatings for Textile Industries The coating has been made by synthesizing titanium dioxide nanoparticles dopes with silver and zirconium on polyacrylonitrile fibers, and it has photocatalytic self-cleaning properties. The aim of this research was to synthesize titanium dioxide nanoparticles doped with silver and zirconium, and also to synthesize a joint doped sample by using silver and zirconium (Ag-Zr-TiO2) on polyacrylonitrile fibers to investigate their photocatalytic self-cleaning properties. Recent studies on the modification of photocatalytic properties of TiO2 through codoping process show that the photocatalytic properties of TiO2 improve due to the strengthening of the doping ions. In this research, too, the strengthening and interaction between silver and zirconium in Ag-Zr-TiO2 nanocomposite improves the photocatalytic properties of TiO2 in its photocatalytic self-cleaning behavior. Taking into consideration the fact that this project can be used in textile industries and in the production of self-cleaning surfaces, the researchers will synthesize in their future projects the nanocomposites of titanium dioxide and other semi-conductors on various surfaces to study their photocatalytic properties. Results of the research have been published in details in Journal of Applied Polymer Science, vol. 125, issue 7, pp Source: h. Médical, santé Acid-degradable polymers for drug delivery: a decade of innovation Polymers that start degrading under acidic conditions are increasingly investigated as a pathway to trigger the release of drugs once the drug carrier reached the slightly acidic tumour environment or after the drug carrier has been taken up by cells, resulting in the localization of the polymer in the acidic endosomes and lysosomes. The advances in the design of acid-degradable polymers and drug delivery systems have been summarized and discussed in this review article.

22 19 Various acid-labile groups such as acetals, orthoester, hydrazones, imines and cisaconityl, that can undergo cleavage in slightly acidic conditions, have been employed to create polymer architectures or polymer drug conjugates that can degrade under lysosomal and endosomal conditions, triggering the fast release of drugs or DNA. Source: 6. Techniques d'analyse de calcul et de CARACTERISATION, études TOXICOLOGIQUES R.A.S. 7. RECYCLAGE, ENVIRONNEMENT, REGLEMENTATIONS Un gel polymère et des nanoparticules pour décontaminer l'eau Des scientifiques cherchent un système de purification d'eau capable de se débarrasser rapidement des bactéries sans nécessiter d'énergie. Faire bouillir de l'eau permet de se débarrasser des parasites, mais il n'est pas toujours possible de décontaminer de l'eau en grande quantité lors d'une catastrophe telle qu'un tsunami ou un cyclone. Pour permettre aux populations d'accéder à l'eau potable en cas de sinistre, des scientifiques des universités de Nanyang à Singapour et du Colorado à Boulder ont cherché un système de purification d'eau capable de se débarrasser rapidement des bactéries sans nécessiter d'énergie. La solution développée est un gel polymère qui agit à la fois comme un filtre et comme une éponge : il absorbe l'eau contaminée puis la rend purifiée une fois qu'il est soumis à une pression moyenne. Un cylindre de 4 grammes du gel peut purifier jusqu'à un demi-litre d'eau rapidement et en une seule fois. Il devrait pouvoir être réutilisé plus de 20 x sans perdre ses propriétés décontaminantes. Il s'agit d'un cryogel de polyacrylate de sodium (PSA) décoré avec des nanoparticules d'argent. En combinant la porosité élevée, l'excellente tenue mécanique et les propriétés d'absorption d'eau des cryogels avec une dispersion fine et uniforme des nanoparticules Ag sur la surface des pores, les PSA/Ag permettent une désinfection rapide de l'eau, avec un relargage minimum de l'argent (<100 μg/l). Les performances antibactériologiques mesurées avec E. coli et B. subtilis sont excellentes après 15 s de contact seulement.

23 20 Des versions "de poche" du système de décontamination, qui coûteraient moins de 50 cents, pourraient être larguées par hélicoptère parmi les populations sinistrées en cas de besoin. Des tests sur le terrain devraient débuter au Myanmar. Source: Sirris ( ), 8. Enseignement et Recherche R.A.S. 9. ECHOS de l'industrie Succinity, JV between Corbion Purac & BASF Begins Commercial Production of Bio-succinic Acid DÜSSELDORF, Germany -- Succinity GmbH, the joint venture between Corbion Purac and BASF, has announced the successful start-up of its first commercial production facility. The plant, located at the Corbion Purac site in Montmeló, Spain, has an annual capacity of 10,000 metric tons and is producing commercial quantities of bio-based succinic acid for the global market. In addition to this first facility, Succinity plans a second large-scale facility. The final investment decision for this facility will be made following a successful market introduction. "The start-up of our first facility for Succinity bio-based succinic acid represents a key milestone in our plan to become a major producer of bio-based succinic acid in the future," comments Philipp Walter, Managing Director of Succinity. "The combined experiences of the team in Montmeló and the support from Corbion Purac and BASF have ensured the achievement of this important milestone within schedule. With the facility in Spain we will be able to serve the growing succinic acid market." The Succinity process is based on renewable raw materials and fixes carbon dioxide. The proprietary microorganism Basfia succiniciproducens allows for a flexible usage of different feedstocks. Furthermore, Succinity bio-based succinic acid can be produced

24 21 efficiently without major waste streams thanks to a closed-loop process. An elaborate downstream processing method ensures the production of high quality bio-based succinic acid. Based on technological advances and an increased need for renewable intermediates in different application fields, BASF and Corbion Purac have been working on the development of bio-based succinic acid since Bio-based succinic acid features a significantly improved carbon footprint compared to conventional, fossil-based succinic acid or other dicarboxylic acids. Bio-based succinic acid is a versatile building block with a significant market potential in the chemical intermediates market. It can be used in a variety of potential applications, such as bio-polymers (e.g. Polybutylene succinate, PBS), polyurethanes, coatings and life science products. Source: SpecialChem - Mar 7, 2014 Solvay acquires Plextronics to improve OLED offerings Solvay has completed the acquisition of U.S.-based Plextronics Inc. to bolster its Organic Light Emitting Diodes (OLED) electronic display technology and launch a new development platform with a strong Asian foothold. With Plextronics, Solvay is expanding its know-how in emerging applications such as OLED TV screens, OLED lighting and in lithium-ion batteries. OLED technology uses stacked layers of organic compounds that emit light when submitted to an electric current. It boosts luminance efficiency and ultimately enables bendable displays as it reduces their thickness and weight. As part of its expansion into the rapidly-growing OLED market, Solvay is setting up a new electronics laboratory at its research center at Ewha Woman s University in Seoul City, South Korea. The lab will bring its advanced solutions closer to market and speed up joint development activities with customers as well as with existing and potential partners. The acquisition of Plextronics is an important milestone in growing our OLED capabilities, said Bill Chen, General Manager of Solvay OLED incubator. Solvay s own OLED know-how will be reinforced thanks to Plextronics complementary technologies and dedicated staff. With the creation of the Solvay OLED Incubator, we aim to evolve into a new business and strengthen our presence in Asia, mainly in South Korea. The completion of the transaction comes two weeks after the U.S. bankruptcy court in Delaware approved Solvay s offer for Plextronics, a startup that was founded in Solvay has been a longtime investor in the Pittsburgh, Pennsylvania-based company. Source: