ORDRE DE RÉACTION : MÉTHODES DE

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1 ORDRE DE RÉACTION : MÉTHODES DE RÉSOLUTION Table des matières 1 Méthodes expérimentales Position du problème Dégénérescence de l ordre Méthode intégrale Principe général Ordre 1 par rapport à un réactif Ordre Exemple Méthode dérivée (ou différentielle) Méthode du temps de demi-réaction Vitesse initiale Réactions complexes Cas général : un réactif intervient dans plusieurs réactions Équilibre simple Réactions concurrentes Recherche des concentrations en fonction du temps Analyse des solutions : principe de Bodenstein /11

2 1 Méthodes expérimentales 1.1 Position du problème Le problème est le suivant : On souhaite savoir si une réaction donnée a un ordre ou non, et on veut évidemment le connaître le cas échéant et éventuellement mesurer la constante de vitesse. Pour cela on fait diverses expériences qui consistent à mesurer la concentration d un réaction (ou d un produit) en fonction du temps. On a donc généralement à notre disposition un tableau de mesures d une concentration (ou éventuellement une pression partielle ou autre) en fonction du temps. Connaissant l équation bilan on pourra toujours en déduite un tableau de l avancement en fonction du temps. Le choix de la variable à utiliser (concentration d un réactif ou avancement dépendra du cas où l on est. Une chose est sûre : le choix d utiliser l avancement de réaction fonctionnera toujours. Deux questions se posent alors : la réaction admet-elle un ordre? Quel est-il le cas échéant? 1.2 Dégénérescence de l ordre De manière générale les choses se compliquent rapidement dès que les ordres de réactions sont trop grands. Pour simplifier les choses, quand il y a plusieurs réactifs, quelquesoit la méthode utilisée ultérieurement on commence toujours par dégénérer successivement les ordres de tous les réactifs de manière à étudier indépendamment leurs ordres partiels. Il faut donc prévoir autant d expériences qu il y a de réactifs. 1.3 Méthode intégrale Principe général C est la méthode la plus courante. Cette méthode nécessite cependant d avoir une idée de l ordre de la réaction et permet de confirmer ou d infirmer cette idée. Pour avoir une idée de l ordre, d autres méthodes expérimentales existent (voir plus loin) ; cette méthode peut permettre également de confirmer expérimentalement un résultat théorique obtenu par une étude du mécanisme réactionnel. L idée est de faire l hypothèse d un certain ordre pour la réaction et de tracer une courbe le confirmant. Il faut avoir à l esprit que la seule courbe que l on sait reconnaître à l oeil à coup sûr est la droite. Donc on peut toujours tracer l allure de x(t), pour avoir éventuellement une idée de l ordre, mais la seule démonstration correcte passe par le tracé d une droite. Donc, suivant l odre cherché, il faudra tracer une courbe différente Ordre 1 par rapport à un réactif Imaginons que l on ait des mesures de la concentration d une espèce A en fonction du temps, et que l on soupçonne cette réaction d être d ordre 1 par rapport A (et d ordre global 1). On a vu que dans ce cas, la concentration de A devrait vérifier : 2/11

3 [A] = a e αkt soit ln[a] = αk t + ln a où a = [A] 0 et α est le coefficient stoechiométrique correspondant. Le tracé de ln[a] exp = f (t) doit donc donner une droite. Si c est le cas, c est que notre hypothèse était bonne. La mesure de la pente de la droite nous donne en outre une mesure de la constante de vitesse k exp. Notons que si nous voulons utiliser l avancement, on a [A] = a αx. On trace alors généralement la courbe ln a αx exp = f (t) a qui doit être une droite passant par l origine Ordre 2 Ordre 2 par rapport à un réactif Si l on veut montrer que la réaction est d ordre 2 global, par rapport à A, alors on a vu que [A] doit vérifier : 1 [A] 1 a = αkt 1 Le tracé de = f (t) doit donner une droite, dont la pente donnera une mesure de la constante [A] exp de vitesse. Si on veut utiliser l avancement de réaction, on tracera alors la courbe être linéaire. 1 a αx exp = f (t) qui doit Ordre 1 par rapport à deux réactifs Dans ce cas deux espèces interviennent dans l expression de v, on a donc vu qu il était naturel d utiliser une variable commune : l avancement x pour traiter le problème. Quoiqu on ait mesuré durant l expérience, on se rapporte au final à un tableau de valeurs de x exp en fonction du temps. On a vu que, dans le cas où les deux coefficients stoechiométriques étaient égaux à 1, l avancement vérifiait la relation suivante : 1 a(b x) ln b a b(a x) = k t Il est donc naturel de tracer la courbe 1 b a ln a(b x exp) b(a x exp ) = f (t) et de vérifier qu il s agit bien d une droite. A nouveau, sa pente donne alors la constante de vitesse. 3/11

4 1.3.4 Exemple La chlorhydrine C 6 H 5 CHOH CH 2 Cl donne, en milieu basique, un époxyde selon le bilan : C 6 H 5 CHOH CH 2 Cl + OH C 6 H 5 O CH CH 2 + Cl + H 2 O 1. Les deux ordres partiels valent un. Expliquer pourquoi, en milieu ph tamponné, la réaction est d ordre global un. 2. A 18 C en milieu basique, on mesure une concentration notée x de Cl en fonction du temps. La concentration initiale de chlorhydrine étant a = 6, mol.L 1. Temps (min) x ( 10 3 mol.l 1 ) 1,15 2,10 2,70 4,88 5,21 (a) Écrire la relation donnant la concentration en chlorhydrine en fonction du temps. (b) Vérifier graphiquement l hypothèse d un ordre 1 pour cette réaction. Déterminer la constante de vitesse k de la réaction, la vitesse étant écrite sous la forme v = k. [ chlorhydrine ]. (c) Déterminer le temps de demi-réaction. 1. Notons A=chlorhydrine. Par définition, un milieu tamponné est un milieu où le ph est fixé et ne varie pratiquement pas. Donc [ OH ] =cte. Cela entraîne que la vitesse v = k [A]. [ OH ] peut s écrire v = k [A] où k = k [ OH ] est une constante cinétique apparente. L ordre global en milieu tamponné est donc un. 2. (a) On a v = d[a] = k [A]. On en déduit immédiatement : [A] = a e k t (b) L expérience effectuée nous donne une mesure de [ ( ) Cl ] en fonction du temps. Or on a : [A] = a x donc x = a 1 e k t. Donc si la réaction est bien d ordre un, le tracé de la courbe ln a x a = f (t) doit donner une droite décroissante de pente k. Le tracé de la courbe donne bien une droite : 4/11

5 Temps (min) ,4 ln a x x -0,8-1,2 De la mesure de la pente on déduit la constante de vitesse : k = 1, min 1 (c) On en déduit donc le temps de demi-réaction : t 1/2 = ln2 k 1.4 Méthode dérivée (ou différentielle) = 619min Cette méthode est à utiliser lorsque l on a vraiment aucune idée de l ordre de réaction (si il y en a un!). On suppose qu on a commencé par utiliser la dégénérescence de l ordre en méthode en excès tout les réactifs sauf A dont on a mesurer la concentration en fonction du temps. On suppose que la réaction admet un ordre de sorte que la vitesse s écrive : v = k [A] q et on cherche q. De l expression précédente de la vitesse on déduit : ln v = q ln[a] + lnk L idée est donc de tracer ln v exp = f (ln[a] exp ). On doit, si la réaction admet un ordre, obtenir une droite dont la pente est égale à l ordre partiel par rapport à A et dont l ordonnée à l origine permet de remonter à la constante de vitesse. Sur le papier cette méthode semble alléchante. En réalité tout le problème est de calculer les valeurs de v exp On a à notre disposition des mesures de [A] exp. On peut en déduire des valeurs approchées de v exp = 1 d[a] exp en approximant la dérivée au taux d accroissement, mais la précision α est généralement très mauvaise. De sorte qu il est souvent très difficile de conclure : que dire lorsqu on mesure des valeurs du genre q exp = 1,4, ou q exp = 0,7? Il est souvent nécessaire de vérifier alors son hypothèse d ordre par la méthode intégrale. 5/11

6 1.5 Méthode du temps de demi-réaction On a vu sur quelques exemples que le temps de demi-réaction prenait une expression spécifique à l ordre de la réaction.l idée est alors de faire différentes expériences où l on mesure le temps de demi-réaction en faisant varier la concentration initiale (mieux vaut en effet dans ce genre de cas utiliser la dégénérescence de l ordre pour n avoir à se préoccuper que d un réactif de concentration initiale a). On peut alors regarder comment varie t 1/2 en fonction de a pour voir si on reconnaît un cas particulier. Par exemple si t 1/2 est indépendant de a, probablement que la réaction est d ordre 1 par rapport au réactif en question ; si t 1/2 est proportionnel à 1, cela peut ressembler à une réaction d ordre 2 a par rapport à A. On peut alors utiliser par exemple la méthode intégrale pour confirmer l hypothèse. 1.6 Vitesse initiale On a vu parfois que certaines réactions n admettent qu un ordre initial. La pente à l origine de la courbe [A] = f (t) donne v 0 = k [A] q 0 0. En faisant diverses expériences pour diverses valeurs de [A] 0, on peut en déduire k et q 0. Attention, l existence d un ordre initial q 0 est un résultat, mais ne montre pas que la réaction admet un ordre. C est cependant une indication qui pousse à vérifier avec une autre méthode (intégrale par exemple) si cet ordre q 0 est vérifié pour tout t ou non. 2 Réactions complexes 2.1 Cas général : un réactif intervient dans plusieurs réactions On s est pour le moment intéressé uniquement aux cas de réactions totales uniques. En réalité les choses sont souvent plus complexes : les réactions sont des équilibres, les réactifs interviennent dans plusieurs réactions simultanément. En fait, on peut voir un équilibre comme deux réactions totales simultanées, l une dans le sens direct, l autre dans le sens inverse. De la sorte, tout les cas complexes sont vus comme étant le cas de réactions simultanées, où un ou des réactifs réagissent simultanément. Soit une espèce A intervenant simultanément dans la réaction 1 (coefficient stoechiométrique ν 1 (algébrique), vitesse v 1 ) et dans la réaction 2 (coefficient stoechiométrique ν 2, vitesse v 2 ). Si on ne prend en compte que la réaction 1 seule, alors par définition : v 1 = 1 ν 1 d[a] 1 où d[a] 1 est la variation de [A] due à la réaction 1, par unité de temps. En d autres termes, en, [A] varie de d[a] 1 à cause de la réaction 1, tel que : d[a] 1 = ν 1 v 1 De même, en, [A] varie de d[a] 2 à cause de la réaction 2, avec : d[a] 2 = ν 2 v 2 6/11

7 Finalement, si les deux réactions se font simultanément, la variation d[a] de [A] en est simplement la somme des variations dues aux réactions 1 et 2. On a donc : d[a] = ν 1 v 1 + ν 2 v 2 C est cette relation que nous utiliserons tout le temps quand un réactif interviendra dans plusieurs réactions. Evidemment, si il y a plus de 2 réactions simultanées, des termes supplémentaires s ajoutent. Voyons maintenant l application de cette relation dans quelques cas simples. 2.2 Équilibre simple Commençons par le cas d une espèce A en équilibre avec une espèce B : A 1 B 2 Attention ici, dans le sens 1 A est le réactif, B le produit, dans le sens 2 c est le contraire. Si v 1 est la vitesse de la réaction 1 (sens 1) et Si v 2 est la vitesse de la réaction 2 (sens 2) on a d après ce que l on a vu prévédemment : d[a] d[b] = v 1 + v 2 et = v 1 v 2 Si on a pas de renseignements supplémentaires, on ne peut faire grand-chose d autre. Supposons donc en outre que les deux réactions sont d ordre 1 : par rapport au réactif A pour la réaction 1, et au réactif B pour la réaction 2 : donc, on a : v 1 = k 1 [A] et v 2 = k 2 [B] (1) d[a] = k 1 [A] + k 2 [B] Supposons maintenant que l on mette A à la concentration initiale a à t = 0, sans B. Le tableau d avancement, très simple, est le suivant : A B à t = 0 a 0 à t a x x On en déduit, en remplaçant [A] et [B] par leur expression en fonction de x dans l équation (1) : dx = k 1(a x) + k 2 x dx + (k 1 + k 2 )x = k 1 a Les solutions de l équation homogène sont de la forme x(t) = C e (k 1+k 2 )t ; une solution particulière est la solution constante k 1 k 2 a. Or, on a évidemment x(0) = 0, d où la solution : 7/11

8 (2) x(t) = k 1a k 1 + k 2 ( 1 e (k 1+k 2 )t ) Remarquons que : lim x(t) = t + k 1a k 1 + k 2 On retrouve bien le fait que cette réaction est un équilibre. Et à l équilibre on a : [A] eq = k 2a k 1 + k 2 [B] eq = k 1a k 1 + k 2 Remarquons au passage que les constantes de vitesse sont liées à la constante d équilibre : K = [B] eq [A] eq = k 1 k 2 Très logiquement, si la réaction est très rapide dans le sens et beaucoup plus lente dans le sens 2, la réaction est très déplacée vers la droite et donc K Réactions concurrentes On est dans le cas ici où une espèce B réagit dans deux réactions simultanées : { A k 1 B B k 2 C On suppose qu à t = 0, on a [A] = a, et [B] = [C] = Recherche des concentrations en fonction du temps La conservation de la matière implique ici que l on aura toujours à t : [A] + [B] + [C] = a. Si on appelle v 1 la vitesse de la réaction 1 et v 2 est la vitesse de la réaction 2, on a naturellement : d[a] = v 1 car A n intervient que dans la première réaction d[b] = v 1 v 2 Faisons l hypothèse supplémentaire que les deux réactions sont d ordre 1. Le système d équations différentielles précédent devient : (3) (4) d[a] = k 1 [A] d[b] = k 1 [A] k 2 [B] L équation (3) ne fait intervenir que A, donc on peut la résoudre, et on obtient rapidement : 8/11

9 (5) [A] = a e k 1t On injecte ce résultat dans l équation (4) et on obtient une équation différentielle linéaire d inconnue [B], avec un second membre dépendant du temps : d[b] + k 2 [B] = k 1 a e k 1t Les solutions de l équation homogène sont de la forme : λe k 2t. On cherche une solution particulière sous la forme : y part = γe k 1t : dy part + k 2 y part = k 1 a e k 1t = k 1 γe k1t + k 2 γe k1t = k 1 a e k 1t = γ = k 1a k 2 k 1 donc la solution générale est : [B] = λe k 2t + k 1a k 2 k 1 e k 1t. La condition initiale [B] 0 = 0 permet de calculer λ et on obtient finalement : (6) [A] = a e k 1t [B] = k [ 1a ] e k1t e k 2t k 2 k 1 [ [C] = a 1 k 2 e k1t + k ] 1 e k 2t k 2 k 1 k 2 k 1 En faisant tendre t vers + dans ces expressions, on obtient : [A] = 0 [B] = 0 [C] = a ce qui est logique puisque les réactions sont totales Analyse des solutions : principe de Bodenstein Cas général On voit ici que B s accumule au début de la réaction jusqu à atteindre un maximum, puis [B] diminue lentement jusqu à disparaître. B ici n est présent qu au cours de la réaction : en début et en fin de réaction, il n existe pas. C est ce qui caractérise, on le verra, un intermédiaire réactionnel. Finalement le bilan de l ensemble des deux réactions s écrit plus simplement : A C 9/11

10 FIG. 1 : Représentation des solutions. Ici on a choisi k 1 et k 2 du même ordre de grandeur : k 1 = 3, k 2 = 5 et a = 1mol.L 1 Notons que le fait que la concentration en B passe par un maximum était prévisible d un point de vue mathématique au vu des équations précédentes puisqu elle est nulle en 0, tend vers 0 en+ et est bien sûr positive. Cas où k 2 k 1 : principe de Bodenstein Nous verrons bientôt qu il est fréquent qu un intermédiaire réactionnel soit lent à fabriquer mais réagisse ensuite très rapidement, autrement dit il est fréquent que l on se retrouve dans la situation où k 2 k 1 Que deviennent alors les expressions des concentrations? k 2 k 1 entraîne d une part k 1 1 et d autre part e k2t e k1t d où : k 2 [A] = a e k 1t [B] k 1a e k1t k 1 [A] 0 k 2 k 2 [C] a (1 ) e k 2t En outre le fait que [B] k 1 k 2 [A] entraîne le fait que : (7) d[b] = k 1 [A] k 2 [B] 0 Le fait que B disparaisse beaucoup plus vite qu il ne se forme entraîne ce résultat très important : on peut considérer que la dérivée de [B] par rapport au temps est pratiquement nulle. Ce résultat constitue le Principe de Bodenstein. 10/11

11 Attention ce résultat sur la dérivée de [B] est très général : la concentration en B peut être considérée comme constante ; en revanche, le fait qu ici [B] 0 est particulier et tient aux conditions initiales choisies dans cet exemple. C est donc bien le résultat (7) qui est à retenir. On peut illustrer ceci graphiquement : FIG. 2 : Représentation des solutions dans le cas où k 2 k 1 : k 1 = 1, k 2 = 15 et a = 1mol.L 1 11/11