Introduction : les polymères ne sont pas uniquement des plastiques quelques exemples

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Pascale Dubé
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Itroductio : les s e sot pas uiquemet des

aux matériaux s fibres textiles vêtemets

Défiitio des s La chaîe est figurée par l

molécule moomère Polymères résultet de l

uités moomères) Réactio de polymérisatio

molécules et les macromolécules jusqu au

u? Polymères aturels : cellulose et amido

1 Itroductio : les s e sot pas uiquemet des plastiques quelques exemples Itroductio aux matériaux s fibres textiles vêtemets de pluie baskets additif papier et carto peitures et colles additif huile moteur hristophe Schatz Laboratoire de himie des Polymères rgaiques (LP) Ecole Natioale Supérieure de himie et de Physique de Bordeaux (ENSPB) 16, Aveue Pey-Berlad ; F Pessac edex schatz@escbp.fr produits alimetaires cosmétique médicamets 1. Défiitio des s La chaîe est figurée par l uité moomère mise etre parethèses et affectée de l idice, lequel correspod gééralemet au degré de polymérisatio (DP) molécule moomère Polymères résultet de l echaîemet covalet d uités répétitives (ou uités moomères) Réactio de polymérisatio molécule moomère uité de répétitio A A 2 2 Uité de répétitio Les propriétés évoluet de faço cotiue etre les petites molécules et les macromolécules jusqu au seuil (plateau). P A-A B-B liquide solide AB echaîemet covalet oligomère log M A quoi ressemble u? Polymères aturels : cellulose et amido ellulose Motif β-cellobiose Amido Amylose Motif maltose 20% Amido Simulatio d ue chaîe de polystyrèe de 240 motifs Graule d amido Alterace de domaies amorphes et semi cristallis Structure e feuillets 80% Amylopectie Motif maltose

Polymères aturels : caoutchouc aturel Polymères artificiels : viscose et cellophae

Goodyear 1844) Polymères sythétiques : issus d ue réactio de polymérisatio Polymères

(PTFE) Surfaces très hydrophobes roissace de la chaîe uidirectioelle mais des

Polyéthylèes liéaire et ramifié Polymère ramifié Polystyrèe (PS) l poly(chlorure de

Matériaux thermoplastiques Polymère e peige Polymère e étoile Matière qui se

cette même température. Le cycle peut être répété.

Réseaux tridimesioels: réticulatio chimique Réseaux tridimesioels: réticulatio

(foctioalité moyee > 2 ou post-réticulatio) Réactio de réticulatio irréversible

Isoluble ifusible Matériaux élastomères (post-réticulés) réseaux lâches 2 3 2 2 2 3

oeuds réseau lâche (faible desité réticulatio) Polymère qui durcit sous l actio d ue

2 Polymères aturels : caoutchouc aturel Polymères artificiels : viscose et cellophae caoutchouc aturel 1,4-cis polyisoprèe 2 btetio d u latex vulcaisatio par le soufre ( Goodyear 1844) Polymères sythétiques : issus d ue réactio de polymérisatio Polymères liéaires: des topologies variées Polyéthylèe (PE) F F F F poly(tétrafluoroéthylèe) (PTFE) Surfaces très hydrophobes roissace de la chaîe uidirectioelle mais des topologies variées soluble fusible Structure vermiculaire d u liéaire Par exemple: Polyéthylèes liéaire et ramifié Polymère ramifié Polystyrèe (PS) l poly(chlorure de viyle) (PV) 3 Polypropylèe (PP) poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) trasparet Matériaux thermoplastiques Polymère e peige Polymère e étoile Matière qui se ramollit (ou fod) au dessus d ue température caractéristique et redeviet dure sous cette même température. Le cycle peut être répété. U liéaire est potetiellemet recyclable. Réseaux tridimesioels: réticulatio chimique Réseaux tridimesioels: réticulatio chimique U développemet das les trois directios de l espace Réseaux himiques (foctioalité moyee > 2 ou post-réticulatio) Réactio de réticulatio irréversible Matériaux Thermodurcissables réseaux deses f > 2 A A A B B B B B B maille oeuds Isoluble ifusible Matériaux élastomères (post-réticulés) réseaux lâches aoutchouc aturel vulcaisatio par le soufre du caoutchouc aturel S 8 Site réactioel oeuds réseau lâche (faible desité réticulatio) Polymère qui durcit sous l actio d ue éergie (la chaleur par exemple) ; pred sa forme défiitive ; réseau 3D A : repos B : étiré Polymère présetat des propriétés élastiques pouvat supporter de très grades déformatios avat rupture ; réseau 3D

3. L éergie de cohésio des s : pourquoi des matériaux?

Iteractios de va der Waals: E α à r -6 (r : distace iter-dipôlaire) 1) Forces de Keesom :

permaet Iteractio etre dipôles permaets liaiso covalete = appariemet des électros de la

Polyester liéaire 2) Forces de Debye : dipôle permaet/dipôle iduit sur u groupe voisi 4 à 8

électroique istataée des groupemets (forces de dispersio coues das les gaz rares) 2 à 4

Polyamides, polypeptides, N rigie de la cohésio das les matériaux s liaisos covaletes

3 3. L éergie de cohésio des s : pourquoi des matériaux? Rappel sur les liaisos chimiques das les systèmes s Liaiso covalete Liaisos faibles Iteractios de va der Waals: E α à r -6 (r : distace iter-dipôlaire) 1) Forces de Keesom : etre molécules possédat chacue u dipôle permaet (-N 2 ; -l ; -R) A B A B ou A B Dipôle permaet Iteractio etre dipôles permaets liaiso covalete = appariemet des électros de la couche extere des atomes - méthae l δ - δ Das les s - polyéthylèe 8 à 16 kj/mol δ δ r δ δ Polyester liéaire 2) Forces de Debye : dipôle permaet/dipôle iduit sur u groupe voisi 4 à 8 kj/mol δ δ r δ δ Polyester isaturé 3) Forces de Lodo : résultet de la cofiguratio électroique istataée des groupemets (forces de dispersio coues das les gaz rares) 2 à 4 kj/mol Polyéthylèe, polypropylèe Liaisos hydrogèe (fortes et à courtes distaces) 40 kj/mol N Polyamides, polypeptides, N rigie de la cohésio das les matériaux s liaisos covaletes (squelette carboé) chaîe À l échelle d ue chaîe Iteractios faibles (etre les segmets) À l échelle d u esemble de chaîes s Multiplicité des iteractios faibles forte cohésio

Morphologie des s: état supérieur d orgaisatio de la matière La cristalliité das les s Etat

semi-cristallis Sphérolites : le motif de base des s semi-cristallis ISTRPE trasparet

température de trasitio vitreuse (T G ) Diagramme d état des s à l état solide Notio de

phase cristallie phase vitreuse phase cristallie phase caoutchouteuse état visqueux T g T fl

température de fluidificatio T f : température de fusio (caractéristique de la phase

phase amorphe des s Ifluece de la T G sur les propriétés thermomécaiques omportemets

(T>T G ) élastomère Force (N) E Allogemet (mm) E: module de Youg Etat vitreux 10 8 6 T g État

. État liquide T Tous les s ot ue température de trasitio vitreuse (phase amorphe) Fluide

4 Morphologie des s: état supérieur d orgaisatio de la matière La cristalliité das les s Etat amorphe Etat semi-cristalli Polymère 100% cristalli (rare) Ex : moocristal de PE Les s semi-cristallis Sphérolites : le motif de base des s semi-cristallis ISTRPE trasparet ANISTRPE Traslucide paque Sphérolite de PE (microscopie à balayage) Etat amorphe et température de trasitio vitreuse (T G ) Diagramme d état des s à l état solide Notio de volume libre das les s amorphe état vitreux état caoutchouteux état visqueux semi-cristalli phase cristallie phase vitreuse phase cristallie phase caoutchouteuse état visqueux T g T fl T f T d T g : température de trasitio vitreuse (caractéristique de l état amoprhe) T fl : température de fluidificatio T f : température de fusio (caractéristique de la phase cristallie) T d : température de décompositio La T G : ue caractéristique FNDAMENTALE de la phase amorphe des s Ifluece de la T G sur les propriétés thermomécaiques omportemets Mécaiques Gééraux Eergie thermique extere croissate Log σ thermodurcissable Thermoplastique (T>T G ) élastomère Force (N) E Allogemet (mm) E: module de Youg Etat vitreux T g État caoutchoutique Le matériau se ramollit Polystyrèe Tg=100 Polybutadièe Tg = -70 PV Tg= 83.. État liquide T Tous les s ot ue température de trasitio vitreuse (phase amorphe) Fluide fluide comportemet mécaique à 25 dépedat du otraite σ : σ = F/S (N/m 2 = Pa) Allogemet ε : ε = l/l 0 (%) Module d Youg E : E = σ / ε ou (E=dσ / dε) ε/ε 0 (%)

Pricipaux Additifs et harges pour Polymères A l origie : dépasser certaies limitatios des s (Ex: redre PV flexible, élimier les effets éfastes de hν ou de, obteir des matériaux résistats au feu, )

pour adhésio iterfaciale etre et charges, ) Atioxydats Désactivateurs de métaux Stabilisats ati-uv, absorbeurs d UV Lubrifiats Plastifiats «Aides aux procédés» harges et Reforts miéraux Reforts

5 Pricipaux Additifs et harges pour Polymères A l origie : dépasser certaies limitatios des s (Ex: redre PV flexible, élimier les effets éfastes de hν ou de, obteir des matériaux résistats au feu, ) Puis : améliorer les coditios de trasformatio (Ex: lubrifiats, «processig aids») Et aussi : modifier la forme, la foctio et les propriétés mécaiques(ex : aget goflat pour mousses, aget de couplage pour adhésio iterfaciale etre et charges, ) Atioxydats Désactivateurs de métaux Stabilisats ati-uv, absorbeurs d UV Lubrifiats Plastifiats «Aides aux procédés» harges et Reforts miéraux Reforts fibreux olorats et Pigmets Agets igifugeats Agets atistatiques promoteurs d adhésio Biostabilisats Agets goflats Agets de ucléatio m PEGylatio : Limiter l adsorptio des protéies PEG : poly(éthylèe glycol) «pegylatio» Le PEG est u très hydrophile le PEG perturbe de faço miimale la structure de l eau e produisat ue surface qui est proche de l état liquide ( / motif) adsorptio primaire grosse protéie adsorptio secodaire petite protéie

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