Traitement des Gaz Acides : E njeux et Nouveaux Développements

Traitement des Gaz Acides : E njeux et Nouveaux Développements J o u r n é e s d u P é tr o le s, P a r is 2 0 2 1 o c to b r e 2 0 0 8

S ommaire Objectifs du traitement des gaz acides P rincipaux procédés disponibles E njeux techniques E xemples de développements technologiques en cours en France

L a désacidification des gaz naturels Quoi: - e n le v e r H 2 S, C O 2 d e s g a z n a tu r e ls - m a is a u s s i le s c o m p o s é s o r g a n iq u e s s o u fr é s : C O S, R S H, Pourquoi: - c o r r o s iv ité - to x ic ité (H 2 S, C O S, R S H ) - im p a c t s u r l e n v ir o n n e m e n t - p o u v o ir c a lo r ifiq u e d u g a z /c o û t d e tr a n s p o r t - im p a c t s u r le s u n ité s e n a v a l, e x : r is q u e d e c r is ta llis a tio n d u C O 2 lo r s d e la liq u é fa c tio n d u G N, c o n c e n tr a tio n d e s C O S /R S H d a n s le s L G N Combien: - le s G N c o n tie n n e n t d e s p r o p o r tio n s tr è s v a r ia b le s d H 2 S e t/o u C O 2 : d e q q p p m à p lu s ie u r s d iz a in e s d e % - le s te n e u r s e n e s p è c e s o r g a n iq u e s s o u fr é e s v a r ie n t h a b itu e lle m e n t d e 0 à q u e lq u e s c e n ta in e s d e p p m v

P rincipales étapes et spécifications GN D é s a c id ific a tio n S pec. G az a c id e S pec. G az tr a ité S pec. é m is s io n U s in e à s o u fr e S pec. S o u fr e

S pécifications usuelles Gaz traité - H 2 S 4 p p m v (p ip e lin e ) < 1 p p m v - C O 2 : 2 % v o l (p ip e lin e ), 5 0 p p m v (liq u é fa c tio n ) < 2 0 p p m v - R S H : 1 0 20 pp m v - S to ta l: 1 0 1 0 0 p p m v Gaz acide - s p e c. lié e s a u C la u s e n a v a l: te n e u r s e n B T X, C O 2, R S H - s p e c. lié e s à la r é in je c tio n s e lo n l a p p lic a tio n (e x E O R ) S oufre - p u r e té : 9 9.8 + % - H 2 S r é s id u e l: 1 0 p p m w - a u tr e s : te n e u r e n c e n d r e s, e n c a r b o n e E nvironnement f(législation locale) - ta u x d e r é c u p é r a tio n d u s o u fr e : 9 5 9 9.9 + % - H 2 S e n s o r tie d in c in é r a te u r : 1 0 p p m v - B T X, C O, H C, S O 2 (c f ta u x d e r é c u p é r a tio n d u s o u fr e )

P rincipaux procédés de désacidification S c a v e n g e r s liq u id e s / s o lid e s (H 2 S ) A d s o r p tio n R e d o x (S u lfin t H P ) (H 2 S ) A m in e s S o lv a n ts h y b r id e s S o lv a n ts p h y s iq u e s M e m b ra n e s C r y o g é n ie 1 00 p p m v 1 00 % vo l 1 000 p p m v 1 % vol T e n e u r e n g a z a c id e s 1 0 % vol

L e d é v e lo p p e m e n t d e s p r o c é d é s A d v A m in e T M 19571960 DEA (20% ) 1973 1977 1980 DEA (40% ) DEA (30% ) Démarrage de la première unité à la DEA à Lacq MD 1987 Sé A E tiv c e l HiL o a d DEA Désacidification M DEAm a x e 1er Choc Pétrolier 2000 Enlèvement d H 2S E ne ze rg i d E D M A Réduction des coûts d investissement et des consommations d énergie E nergized M DEA Désacidification P lus de 140 unités référencées

L a chaîne soufre GN D é s a c id ific a tio n G a z a c id e H 2S / C O 2 E n r ic h is s e m e n t (O p tio n ) G N doux A tm. In c in é r a tio n CO2 H 2S C la u s A ir /O 2 G az de queue S liq u id e D égazage/ s o lid ific a tio n H 2S C la u s p o l S u lfr e e n T M S u ltim a te T M

Réserves de gaz acides avec CO2>2% et/ou H 2S >100ppm Total 2576 Tcf (sauf Amérique du Nord) 40% des réserves en place sont acides E x URS S 641 Tcf EUROPE 40 Tcf M OYE N-ORI ENT 1552 Tcf ASI E-OCE ANI E 249 Tcf AFRI QUE 35 Tcf AM ERI QUE DU SUD 59 Tcf CO2 H2 S CO2 + H2S S ource: Total - Iris 21 database from IHS Energy June 2004

E njeux liés à la production de gaz très acides U n c o û t te c h n iq u e é le v é Ordres de grandeurs indicatifs Production de GN de pipe Feed : 440 MMSCFD Raw Gas avec réinjection with H2S re -injection GN Sales export GAS Sales GAS %GN MMSCFD brut MMSCFD Gaz doux Sweet Sweet Gas 98 430 Very GN trèssour 20 % acide 20 % Acid Gas Super -Sour GN super 40 % acide 40 % Acid Gas 75 325 52 230 100 650 % 140 930 % 1185 200% CAPEX CAPEX U$ MMUS$ U$ MM MM OPEX OPEX Arbitrary MMUS$/year Arbitraryunit unit 100 % % 100 160 % % 160 200 % % 200 $/MMBTU $/MMBTU 100 0.65% 200% 1.30 400 2.50% Technical Cost Coût technique Technical Cost Note: Gaz acide = H2S+CO2 Source: Total U n m a r c h é d u s o u fr e s a tu r é M a lg r é u n e a u g m e n ta tio n r é c e n te tr è s fo r te d e s p r ix d u s o u fre U n e p r e s s io n c r o is s a n te p o u r r é d u ir e le s r e je t s d e C O 2

P rincipaux enjeux technologiques R é d u ir e le s c o û t s d e t r a ite m e n t (g lo b a le m e n t) R é p o n d r e à d e s s p é c ific a tio n s p lu s s é v è r e s, n o t a m m e n t s u r le s im p u r e té s (p a r e x. s o u fr e to ta l, a r o m a t iq u e s, ) T r a ite r le s g a z tr è s /s u p e r a c id e s R é d u ir e le s r e je ts d e C O 2 N o u v e lle s a p p lic a tio n s (e x F P S O G N L )

S ommaire Objectifs du traitement des gaz acides P rincipaux procédés disponibles E njeux techniques E xemples de développements technologiques en cours en France A m é lio r a tio n d e s p r o c é d é s d e la v a g e a u x a m in e s (T o ta l IF P P r o s e r n a t) S p r e x (T o ta l IF P P r o s e r n a t) N o u v e a u x s o lv a n ts p o u r l e n lè v e m e n t d e s R S H : s o lv a n t h y b r id e (T o ta l) s o lv a n t c h im iq u e à b a s e d o lé fin e s (I F P )

L es axes d amélioration des procédés de lavage aux amines R é d u ir e le s c o û t s : u tilis a tio n d e g a r n is s a g e s m a x im is e r le s ta u x d e c h a r g e s d e s a m in e s (m o l G A /m o l d a m in e ) p r o p o s e r d e s s c h é m a s in té g r é s d e tr a ite m e n t E n lè v e m e n t d u C O S, p a r r é a c tio n a v e c le s a m in e s s e c o n d a ir e s A m é lio r e r la r e p r é s e n ta t io n d e s p h é n o m è n e s, n o ta m m e n t p o u r le s im p u r e té s R é g é n é r a t io n s o u s p r e s s io n, e n v u e d e r é in je c t io n / r é g é n é r a t io n é ta g é e A p p lic a tio n s F P S O

M oyens d essais d internes de colonnes à l I FP Maquette froide : D=1m et H=5 m, caractérisation de plateaux ou garnissages Maquette Bi-Dim : étude de plateaux innovants

E xemple de schéma multi-fonctions intégré To Incinerator Tail Gas Absorber Flashed Acid Gas Pre-treated Gas Tail Gas SRU Hot Pre-Flash Column Flash Gas Acid Gas D é s a c id ific a tio n d u GN E n r ic h is s e m e n t p a r tie l du G A Absorber Sour Gas Regenerator Source: New Upstream Gas Treating Facilities To Maintain LNG Production Plateau B. Duchemin & M. Ilyasak Qatargas Séminaire IFP OAPEC Juin 2008 R é d u c tio n d e la te n e u r e n B T X d u G A T r a ite m e n t d u g a z d e queue

Un nouveau procédé pour le traitement des gaz super acides: S prex H 2S = 1 0 % S prex TEG G a z t r a ité Fuel gas -30 c H 2 S >2 5 % energizedm D E A V e rs C la u s G r o u p e fr o id GN H 2 S S o u p P u its G a z A c id e de r é in je c tio n

S prex : évaluation technico-économique D éb it GN M M Sm 3D 4,6 (1 6 5 M M S C F D ) P r essio n d e t r ait em en t B ar g 7 0 (1 0 0 0 p s i g ) P r essio n d e r éin j ec t io n B ar g 1 5 0 (2 1 5 0 p s i g ) C o m p o sit io n G N vol % H 2 S : 3 4,9 S p ec s g az t r ait é C O 2 : 7,5 C 1 : 5 6,5 H 2S : 4 p p m v o l. C 2 + : 1,1 CO2 : 2 vol % M M U S$ 1 53 S p rex + A m in e + IAG 1 28 C o n s. élec t r iq u e MW 52 30 42% C o n s. V ap eu r MW 46 34 26% A m in e + I A G CAPEX Gain 16%

P oints clés validés lors du développement HSE P o s s ib ilité d o p é r e r le p r o c é d é s a n s s é c h a g e d u g a z e n a m o n t n i in je c tio n d a n ti-h y d r a te C o r r o s io n O p é r a b ilit é C h o ix d e s é q u ip e m e n ts D im e n s io n n e m e n t m o d è le C o n tr ô le d e s p e r t e s e n h y d r o c a r b u r e s (C 1 /C 2 ) p a r le ta u x d e r e b o u illa g e

L e pilote de L acq

S prex & S prex CO2 : P rincipales étapes de développement 1 994 P r e m ie r b r e v e t 1 994-2001 A c q u is itio n d e d o n n é e s th e r m o d y n a m iq u e s E tu d e s d e c o r r o s io n D é v e lo p p e m e n t d e s c h é m a s d e p r o c é d é n o u v e a u x b r e v e ts 2002 D é c is io n d e fa ir e u n p ilo te à L a c q 2002-2004 E tu d e s d e s é c u r ité C o n c e p tio n, r é a lis a tio n e t in s ta lla tio n d u p ilo te 2 0 0 5 - m id 2006 2006-2007 E s s a is p ilo te : é tu d e s c o m p lé m e n ta ir e s d a m é lio r a tio n d u p ro c é d é V a lid a tio n d u p r o c é d é S p r e x, d é b u t d e c o m m e r c ia lis a tio n p a r P ro s e rn a t E tu d e s d o p tim is a tio n (S p r e x & S p r e x C O 2 ) 2008 V a lid a tio n d u p r o c é d é S p r e x C O 2

S prex CO2 E x tr a p o la tio n d e la te c h n o lo g ie S p r e x p o u r l e n lè v e m e n t d u C O 2 E t u d e s d o p tim is a tio n d e s c h é m a s F o n c tio n n e m e n t e n d e h o r s d e la z o n e d e c r is ta llis a tio n d u C O 2 T e m p é r a tu r e a u b a llo n d e tê te -5 0 /-5 5 C B e s o in d u n s é c h a g e e n a m o n t d e l u n ité S p r e x C O 2 (ta m is, D r iz o ) G a z tr a ité à 1 8 2 5 % C O 2 r é s id u e l (lim ite t e c h n iq u e # 1 0 % v o l) D o m a in e d in té r ê t é c o n o m iq u e : G N a v e c C O 2 > 3 5 % v o l G a in d é n e r g ie 5 0 %, p o u r u n g a z à 6 0 7 0 % C O 2 /m e m b r a n e s 2 é ta g e s

E nlèvement des mercaptans G a z a c id e H 2S, C O 2 V e r s C la u s G a z tr a ité V e rs s é c h a g e GN S o lv a n t h y b r id e G a z a c id e H 2S, C O 2 RSH GN GN G a z a c id e H 2S, C O 2 V e r s C la u s A m in e A m in e Séchage G az doux + R SH HC BTX T a m is H 2 O /R S H C la u s T r a it. G a z re g. R S H v e r s C la u s G a z tr a ité D é g a z o l. G a z tr a ité LG N T r a it.l G N (S u lfr e x ) (+ HC?) DSO

Développement d un nouveau solvant hybride par Total S c r e e n in g d e n o u v e lle s m o lé c u le s p o u r u tilis a tio n e n m é la n g e : a m in e (D E A ) + s o lv a n t p h y s iq u e + e a u s é le c tio n d u n e m o lé c u le A c q u is itio n d e d o n n é e s e t m o d è le s im p lifié E s s a is s u r p ilo te d e la b o r a to ir e Im p a c t d e l a jo u t d e la m o lé c u le s u r : - M oussage OK - D é g r a d a tio n OK - C o r r o s io n OK D é m o n s tr a tio n in d u s tr ie lle p a r s w a p d e s o lv a n t (a jo u t d e la m o lé c u le s é le c tio n n é e ) s u r le s u n ité s d e L a c q : - d e ju ille t 2 0 0 7 à fin 2 0 0 7 (d a te d e l a r r ê t d e l U n ité T 9 ) - d e p u is fé v r ie r 2 0 0 8, a u tr e u n ité e n o p é r a tio n a v e c le n o u v e a u s o lv a n t E n c o u rs : - é v a lu a tio n s te c h n ic o -é c o n o m iq u e s e t p o s itio n n e m e n t d u p r o c é d é - d é v e lo p p e m e n t d u n o u til d e s im u la tio n r ig o u r e u x

P remiers résultats du swap de solvant à L acq F o n c tio n n e m e n t s ta b le B o n n e é lim in a tio n d e s R S H : 6 0 % (D E A ) 9 5 % (D E A + m o lé c u le p h y s iq u e ) F a ib le c o -a b s o r p t io n d H C : <1 % B e s o in d a u g m e n t e r le d é b it d e s o lv a n t p o u r m a in t e n ir le s p e r f. H 2 S /C O 2 (ju s q u à + 2 0 % ) R e b o u illa g e r é d u it S ource: Total

Développement d un nouveau solvant chimique pour l enlèvement des mercaptans par l I FP P r in c ip e d e b a s e : r é a c tio n d e s m e r c a p ta n s a v e c le s o lé fin e s, e x : H3C H3C + CH3 H3C R S H H3C CH3 S R R é a c tio n s é le c tiv e a v e c R S H e t H 2 S u n iq u e m e n t, e n p r é s e n c e d u n c a ta ly s e u r R é a c tio n r é v e r s ib le : le s o lv a n t e s t r é g é n é r a b le à c h a u d e n p r é s e n c e d u n c a ta ly s e u r p r o d u c tio n d u n flu x d e m e r c a p ta n s F a ib le d é b it d e s o lv a n t: c o -a b s o r p tio n H C lim ité e, m a lg r é la n a tu r e d u s o lv a n t M is e e n œ u v r e e n a v a l d e la d é s a c id ific a tio n F a is a b ilité e n c o u r s d é v a lu a tio n

E xemple de mise en oeuvre G a z a c id e H 2S + C O 2 A m in e G a z tr a ité G az doux + RSH R é a c te u r d a b s o r p tio n P u rg e d e s o lv a n t GN RSH R é g é n é r a tio n th e r m iq u e c a ta ly t iq u e

Conclusions L e t r a ite m e n t d e s g a z n a tu r e ls a c id e s c o n s tit u e u n e n je u im p o r ta n t p o u r l in d u s tr ie d u g a z n a t u r e l: - e n r a is o n d u g r a n d n o m b r e d e g is e m e n ts c o n c e r n é s - e n r a is o n d u c o û t e t d e l im p o r ta n c e d e s u n ité s d e tr a ite m e n t r e q u is e s M a lg r é l e x is te n c e d e n o m b r e u s e s s o lu tio n s t e c h n o lo g iq u e s é p r o u v é e s d im p o r ta n t s tr a v a u x d e R & D r e s t e n t n é c e s s a ir e s p o u r r é p o n d r e a u x d é fis d e : - r é d u c tio n d e s c o û ts e t c o n s o m m a tio n s d é n e r g ie s p é c ific a tio n s d e p lu s e n p lu s s é v è r e s tr a ite m e n t d e s g a z s u p e r a c id e s m in im is e r l im p a c t e n v ir o n n e m e n ta l s a d a p te r a u b e s o in d e c a p te r e t r é in je c te r le C O 2 L e s t e c h n o lo g ie s d é v e lo p p é e s e n F r a n c e d a n s c e d o m a in e s o n t b ie n p la c é e s g r â c e à : - u n e e x p é r ie n c e d e p lu s d e 5 0 a n s - u n e p r é s e n c e in te r n a tio n a le - d e s e ffo r ts d e R & D im p o r ta n ts