Notes de cours : Physique statistique. Jean-Baptiste Théou

otes de cours : Physique statistique Jean-Baptiste Théou 17 novembre 009

Table des matières 1 Introduction 3 Rappel de thermodynamique classique 4.1 Vocabulaire de la thermodynamique................ 4.1.1 Système............................ 4.1. Équilibre, état d équilibre d un système.......... 5.1.3 Variables et fonctions d états................ 5.1.4 Transformations....................... 5. Les principes de la thermodynamique................ 5..1 Principe 0........................... 5.. Premier principe....................... 6..3 Second principe........................ 6..4 Troisième principe...................... 7.3 Fonction caractéristique....................... 7.3.1 L entropie........................... 7.3. L énergie interne....................... 7.3.3 L énergie libre........................ 7.3.4 L enthalpie.......................... 7.3.5 L enthalpie libre....................... 8.3.6 Potentiel thermodynamique................. 8.4 otions sur les systèmes ouverts.................. 8.4.1 Potentiel chimique...................... 8 3 Introduction à la mécanique statistique 10 3.1 Description des systèmes en mécanique statistique........ 10 3.1.1 Description classique..................... 10 3.1. Description quantique.................... 11 4 L ensemble microscopique 1 4.1 Les postulats............................. 1 4.1.1 Postulat n 1.......................... 1 1

4.1. Postulat n.......................... 1 4. Ensemble micro canonique...................... 13 4..1 Remarque........................... 13 4.. Entropie............................ 13 4..3 Température......................... 13 4..4 Pression............................ 13 4.3 Application au gaz parfait monoatomique............. 14 5 Ensemble canonique de Gibbs. Statistique de Maxwell-Boltzmann 15 5.1 Ensemble canonique......................... 15 5.1.1 Système macroscopique................... 15 5.1. Système microscopique constitué d une molécule..... 16 5. Représentation de Maxwell-Boltzmann............... 16 5..1 Résolution du problème................... 16 5.3 Calcul des fonction thermodynamique............... 17 5.3.1 Étude de la répartition.................... 17 5.3. Énergie totale d un système, énergie interne U...... 18 5.3.3 Entropie............................ 19 5.3.4 Énergie libre, travail, chaleur................ 0 5.4 Application et statistique de Maxwell-Boltzmann......... 1 5.4.1 Fonctions thermodynamique des gaz parfaits....... 1

Chapitre 1 Introduction La physique statistique a pour but d expliquer le comportement et l évolution de système physique comportant un grand nombres de particule (système macroscopique à partir des caractéristique de leurs constituants (atomes, molécules, particules élémentaires. Elle peut faire appel à la mécanique quantique (Même si historiquement la physique statistique a précédé la mécanique quantique. On distingue la physique statistique d équilibre (au sens thermodynamique du terme et la physique statistique hors équilibre. La thermodynamique classique raisonne sur des concepts macroscopiques A. On dégage des lois sur l évolution macroscopique d un système sans se préoccuper du détail de ce qui ce passe dans ce système au niveau microscopique. Au contraire, la thermodynamique statistique part du détail et, à partir de concepts dégagés à ce niveau, cherche à retrouver des données macroscopiques. Compte tenu du grand nombre de degrés de liberté d un système macroscopique, le traitement rigoureux du passage microscopique -> macroscopique est impossible. On fait appelle à des considérations statistiques pour dégager des données moyennes telles que la Température, la pression ou l entropie. Cette approche a permis de réaliser des percées majeurs dans beaucoup de domaine : Microélectronique, Physique des matériaux. A Pression, Température, etc. 3

Chapitre Rappel de thermodynamique classique.1 Vocabulaire de la thermodynamique.1.1 Système Définition 1. Un système est un ensemble d objets définis (Un bateau, une porte, etc. Tous ce qui n est pas le système est appelé milieux extérieur au système. Macroscopique Définition. Un système macroscopique est un système contenant un très grand nombre d atomes ( A. Microscopique Définition 3. Un système microscopique est un système contenant un très petit nombre d atomes ( 10 Ouvert Définition 4. Un système ouvert est un système qui, bien que défini, peut échanger de la matière et de l énergie avec le milieu extérieur. Fermé Définition 5. Un système fermé est un système qui n échange pas de matière avec le milieu extérieur. Il peut par contre très bien échanger de l énergie avec le milieu extérieur. 4

Isolé Définition 6. Un système isolé est un système qui n échange ni matière ni énergie avec le milieu extérieur..1. Équilibre, état d équilibre d un système Définition 7. Un système est dit à l équilibre si en moyenne, le nombre de molécule ayant une direction donnée dans un petit volume ne varie pas..1.3 Variables et fonctions d états Il existe des grandeurs physiques qui caractérise l état d un système à l équilibre : V, P, T, U, S En fixant un certain nombre de ces grandeurs, on obtient que les grandeurs restant sont des variables du système. Variable intensive, variable extensive Considérons deux systèmes identiques. Définition 8. Soit X une grandeur caractéristique d un des systèmes. On juxtapose maintenant les deux systèmes identiques. Si X double, c est une variable appelé extensive. Si X reste constant, c est un variable appelé intensive..1.4 Transformations Réversible Une transformations est réversible si la transformation est quasi-statique, c est à dire si la transformation est une suite continue d état d équilibre. Irréversible Une transformation est irréversible si les états intermédiaires ne sont pas en équilibre.. Les principes de la thermodynamique..1 Principe 0 Soit A et B deux système en équilibre thermodynamique avec C. Alors A, B et C sont en équilibre entre eux. Leur propriété commune est la température. Il faut donc, pour qu il y ait échange, qu il existe une différence de température. 5

.. Premier principe Pour tous système, il existe une fonction d état appelé énergie interne, notée U. C est un capital énergétique que possède le système à une constante près. On parle donc de variation d énergie interne, sous le bilan suivant : U = U U 1 = ω + Q Dans le cas d une transformation cyclique, comme la fonction est une fonction d état, la variation d énergie interne est nulle sur un cycle...3 Second principe Il existe une fonction d état, l entropie, notée S, dont les propriétés sont : 1. C est une fonction externe.. S croit lors d une transformation irréversible spontanée dans un système isolé A. 3. Il existe une échelle de température, appelée échelle thermodynamique (T. Pour une transformation réversible, nous avons : ds = δq r T du + P dv = T D où les relations suivantes : ( S V ( S U U V = P T = 1 T Énoncé de Clausius Il n existe pas de processus donc le seul effet final B soit de transférer de la chaleur d un corps froid vers un corps chaud. aturellement, la chaleur va toujours du corps chaud vers le corps froid. Énoncé de Kelvin-Carnot Il n existe pas de transformation dont le seul résultat final soit de produire du travail a partir d une seule source de chaleur à une température T constante. Cela signifie qu il faut au moins deux sources à des températures différentes pour réaliser une conversion d énergie calorifique en énergie mécanique. A La relâche d une compression par exemple. B Par exemple, dans le cas d un réfrigérateur, on doit fournir un travail. 6

..4 Troisième principe Ce principe, appelé principe de ernst, énonce que lorsque que la température tend vers 0 K, l entropie tend vers 0. Ce principe traduit le fait qu il est excessivement difficile de s approcher du zéro absolu, c est à dire d avoir un ordre absolu dans un système..3 Fonction caractéristique.3.1 L entropie L entropie, notée S(U,V, est définie par : ous avons donc : ds = ( S du + P dv T V ( S U U V = P T = 1 T.3. L énergie interne L énergie interne, notée U(S,V, est définie par : du = T ds P dv.3.3 L énergie libre L énergie libre, notée F, est définie par : F = U T S F s adapte au système dépendant de V et T avec : df = P dv SdT.3.4 L enthalpie L enthalpie, notée H, est définie par : H = U + P V On peut la caractériser de deux façons, suivant le système : dh = du + P dv + V dp = V dp + T ds 7

.3.5 L enthalpie libre L enthalpie libre, notée G, est définie par : G = U + P V T S = H T S = F + P V.3.6 Potentiel thermodynamique Ces fonctions sont des fonctions caractéristiques du système, mais elles servent aussi de potentiel thermodynamique, c est à dire qu elles permettent de juger de l évolution d un système. En effet : 1. L entropie S est maximale à l équilibre. U,H,F et G sont minimales à l équilibre Cependant, ces fonctions sont définies la plus part du temps à une constante près. On travaille donc avec des variations..4 otions sur les systèmes ouverts.4.1 Potentiel chimique Considérons un système qui peut échanger des particules avec l extérieur. Soit le nombres de particules dans le système. On considère que le système est homogène, donc que toutes les particules sont identiques. On obtient l expression de l énergie interne : ( U du = V ( U dv + ds S, S V, }{{} Que le système soit fermé ou non ( U + d V,S Soit µ le potentiel chimique, une variable intensive, définie par : ( U µ = De plus, nous avons : ( U V ( U S On obtient donc que dans le système : S, V, V,S = P = T du = P dv + T ds + µd 8

On obtient de plus l expression de l entropie dans un système ouvert : ds = du + P dv µdv T Ce qui donne les dérivées partielles suivantes : ( S = 1 U T ( S V ( S V, U, U,V = P T = µ T On obtient de même les expressions relatives à chacune des fonctions caractéristiques : dh = V dp + T ds + µd df = P dv SdT + µd dg = V dp SdT + µd Ainsi, on obtient cinq expressions pour le potentiel chimique : ( U µ = V,S ( H = U P,S ( F = V,T ( G = P,T ( S = T U,V Condition d équilibre On considère deux systèmes à des potentiels différents. On rassemble ces systèmes. On obtient que l échange entre les systèmes s effectue dans le sens du potentiel chimique le plus élevé vers le moins élevé. À l équilibre, les potentiels chimiques sont égaux. 9

Chapitre 3 Introduction à la mécanique statistique La mécanique statistique essaye, connaissant les niveaux d énergie et la structure, d en déduire les propriétés des matériaux. Elle est basé sur la loi des grands nombres A La mécanique statistique permet de traiter le comportement de système lorsque la connaissance sur ce dernier est bien inférieur à celle que l on pourrai théoriquement obtenir. Cette procédure est utile car il y a en pratique impossibilité de suivre, par exemple, l évolution des constituants d un gaz. Une des raisons qui permet un passage du microscopique au macroscopique est le nombre gigantesque de constituant du système. Pour cette raison, on parle par exemple de l énergie cinétique totale. Cette énergie fluctue au niveau microscopique, mais devant le nombre de constituant du système, cette fluctuation est négligeable. 3.1 Description des systèmes en mécanique statistique 3.1.1 Description classique Une particule peut être donnée par ses coordonnées spatiales et son impulsion B sur un seul axe : (x,p x. Dans l espace C, une particule est caractérisé par 6 paramètres D. Par extension, particules sont caractérisé par 6 paramètres. L espace de 6 dimensions pour une particule est appelé espace des phases. Un A Cette loi dit que le grand nombre d éléments gomme les petites spécificités de chacune des particules. B Appelé aussi quantité de mouvement. Par définition, p x = mv x. C Donc avec 3 dimensions. D Les couples (i, p i pour x,y et z. 10

point de cet espace correspond à un état du système. Au cours du temps, ce point représentatif va changer et suivants les conditions, le domaine accessibles sont plus ou moins restreint E. 3.1. Description quantique Dans le cadre de la mécanique quantique, connaitre un système, c est connaitre son vecteur fonction d onde. L équation que doit vérifier la fonction d onde est appelé équation de Schrodinger : Hψ( r, t = i ψ( r, t t Avec H l opérateur énergie. Dans notre cas, l opérateur énergie s écrit sous la forme : H = m + V ( r Avec l opérateur laplacien F et V ( r le potentiel au niveau de la particule. Dans les applications les plus courantes, la particule est libre, c est à dire que V ( r = 0. Par exemple, à l aide de cette description quantique, on peut voir que que l énergie d une particule dans un puits infini G est quantifié et est donnée par : E n = n π ma L énergie de liaison est le premier état d énergie, donc pour n = 1. On appelle densité d état le nombre d état d énergie compris entre E et E + de. E Tous autres degré de liberté augmente les états d occupation accessible. F Je rappelle qu en coordonnée cartésienne : f = f x + f y + f z. G Par exemple un électron dans un atome. 11

Chapitre 4 L ensemble microscopique 4.1 Les postulats La physique statistique s appuie sur des postulats. En premier lieu, on considère qu il y a conservation de l énergie A. 4.1.1 Postulat n 1 Tous les micro-états accessibles à un systèmes isolé à l équilibre sont probable. Soit Ω(E le nombre de micro-états accessibles à un système isolé à l équilibre. La probabilité pour qu il soit dans un micro-état donnée est égale à 1 Ω(E. Ceci n est pas le cas pour un système hors de l équilibre. Le système hors équilibre va évoluer pour répondre à ce postulat. 4.1. Postulat n A un instant donnée, un système macroscopique à l équilibre se trouve dans un micro-état et un seul. Au cours du temps, le système change de micro-état du fait de l incertitude δe sur l énergie. Si on observe le système pendant un temps très long, on doit trouver que le temps passé dans chacun des micro-états est le même pour tous. Le postulat n peut s énoncer de la façon suivante : La moyenne dans le temps d un paramètre quelconque est égale à la moyenne de ce paramètre prise sur un ensemble de systèmes. Ce postulat est appelé hypothèse ergodique. A Généralement noté E ou U 1

4. Ensemble micro canonique Considérons un système isolé d énergie U fixé. Dans ces conditions, les paramètres extensifs sont fixé. On peut imaginer un grand nombre de système dans les états quantiques possible compatible avec les contraintes des systèmes. Soit Ω(U le nombre d états quantiques accessible. En terme classique, avec un système de particules : (Volume de l espace des phases Ω(U = h 3 4..1 Remarque Si on impose à un système d avoir une énergie donnée, alors la probabilité d avoir cette valeur exacte est nulle. Cela veut dire que l énergie ne peut être définie avec une grande précision. L énergie est comprise entre U et U + U. En effet d après la formule définissant Ω(U, si E est bien définie, c est à dire si le volume de l espace des phases est nul, on obtient que Ω(U = 0. On a donc un énergie définie entre U et U + du. 4.. Entropie On peut défini l entropie de la façon suivante : S = kln(ω Avec k la constante de Boltzmann définie par : k = R a = 1, 38 10 3 J.K 1 Cette formule implique que l augmentation des micro-états entraine une augmentation de l entropie. 4..3 Température Par définition de la température : 1 T = ( S U Si on augmente l énergie du système, on augmente le nombre de micro-états Ω et donc on augment S. S est une fonction croissante de la température. V > 0 4..4 Pression La pression est définie par : P T = ( S V U 13

4.3 Application au gaz parfait monoatomique Un gaz parfait est un gaz dont le produit PV ne dépend que de T et dont l énergie interne ne dépend que de T. Statistiquement, le gaz parfait est constitué d atomes pratiquement sans interactions et de volume propre négligeable. L énergie du système composé de molécules, notée U sys, est définie par : [A reprendre] U sys = Énergie individuelle des molécules = i=1 p i m 14

Chapitre 5 Ensemble canonique de Gibbs. Statistique de Maxwell-Boltzmann 5.1 Ensemble canonique Au lieu de d étudier des système isolés, on suppose que l on a un système S au contact d un système beaucoup plus gros A. Les deux systèmes ne peuvent échanger que de la chaleur. Bien qu il y ait interaction, l énergie totale, notée U T, est donnée par : U T = U S + U R Avec { U S : L énergie du système S U R : L énergie du réservoir On considère que U R ne varie pas. Le système S peut être aussi bien macroscopique que microscopique. 5.1.1 Système macroscopique On considère un système macroscopique, c est à dire un système à notre échelle. Soit U l énergie du système. Le nombre d état quantique de même énergie U est noté Ω(U. Par définition, nous avons l entropie du système qui est égale à : S = kln(ω(u L entropie du réservoir est défini par : S R = kln(ω(u R A Appelé Thermostat, bain thermique, réservoir de chaleur, etc. 15

5.1. Système microscopique constitué d une molécule L énergie du système est notée ε i. Le nombre d état quantique de même énergie ε i est g i, le degrés de dégénérescence, appelé aussi poids statistique. Il n est pas possible de définir l entropie pour une molécule. Par contre, le réservoir est un système macroscopique constitué d un grand nombre de molécules. Le nombre d état du réservoir est Ω(U. L entropie du réservoir est alors bien défini par S = kln(ω(u 5. Représentation de Maxwell-Boltzmann On considère le second point de vue, c est à dire le point de vue microscopique. Considérons un système d énergie U. On souhaite répondre à la question : Quelle est la probabilité de trouver l atome dans un état d énergie ε i plutôt que dans un état d énergie ε j? 5..1 Résolution du problème Soit g i le nombre d état quantique à l énergie ε i. La probabilité d avoir le niveau d énergie ε i, notée P i, est proportionnel à g i. On note K le coefficient de proportionnalité. Le reste du système est donc à l énergie U ε i. Pour obtenir le nombre réelle de possibilité d état quantique, on doit multiplier par Ω(U ε i. On obtient que P i = Kg i Ω(U ε i Or D où l expression de K : Reprenons l expression de P i : P i = 1 i 1 K = i g iω(u ε i P i = Kg i Ω(U ε i ous savons que le nombre de micro-état Ω et que l entropie sont liés par la relation : S(U = kln(ω(u On peut donc exprimer P i en fonction de l entropie : P i = Kg i e 1 k S(U εi 16

Par hypothèse, ε i U. On peut effectuer un développement limité B. Posons β = 1. On obtient : kt Pi P i = Kg i e 1 S k (S(U εi( U V = Kg i e 1 k (S(U ε i T = K g i e ε i kt = K gie βεi Par définition, nous l avons vu : P i = 1 i On obtient une expression pour K : K 1 = i g ie βεi On introduit z = i g ie βεi, appelé fonction de partition. On obtient l expression de P i sous la forme : P i = g ie βεi z 5.3 Calcul des fonction thermodynamique 5.3.1 Étude de la répartition Loi de répartition D où : En général, nous avons : g i e βεi g i ε f i f 1 βεi+f ln(εi = e On recherche le maximum de la fonction de probabilité. On regarde donc quand s annule la dérivée. La dérivée est donnée par : (g i e βεi = ( f βεi+f ln(εi βe ε i B On l effectue à l ordre 1, on peut montrer que le terme suivant donne une exponentielle très proche de 1. 17

On obtient donc que la dérivée s annule pour : ε i = f β = fkt Le pic de la répartition est donc quand l énergie est égale à fkt. Par exemple, pour T = 300 K, kt = 0.05 ev. ombre moyen de molécule Le nombre moyen de molécule dans un niveau d énergie donnée est : avec n i = p i = g ie βεi z z = i g i e βεi On suppose ici que g i est indépendante de ε i. ous avons : On obtient donc que : z ε i = βg i e βεi n i = βz = β z ε i ln(z ε i 5.3. Énergie totale d un système, énergie interne U Par définition, U est donnée par U = i = z n i ε i g i e βεi ε i i Or Et z β = i ln(z β g i ε i e βεi = 1 z z β 18

On obtient U = z z β = ln(z β D après cette définition, on note que si on change le zéro des énergies, c est à dire si on pose : { ε i ε i + ε z z = ze β ε L énergie interne devient : U = U + E L énergie interne est défini à une constante près. C est pour cela que l on considère, en pratique, des variations d énergies interne. 5.3.3 Entropie Par définition, l entropie est donnée par : S = k ln(ω tot k ln(ω max Combien y a t-il de façon Ω de représenter molécules de telle façon que l on en ai n i dans l état ε i? On considère ici des particules discernables C. Par définition, nous avons! Ω = n 1!n!... n n! On a dans ce cas g i façon de repartir n i molécule. Il faut donc multiplier par g ni i. On obtient pour Ω max : Ω max =!gn1 1... gnn n n 1!... n n! On peut calculer l entropie maintenant : ln(ω max = ln(! + i n i ln(g i i ln(n i! C Il y aurait donc une correction en 1! à apporter. 19

Appliquons la formule de Stirling D : ln(ω max = ln( + i n i ln(g i i n i ln(n i = i n i ln( + i n i ln(g i i n i ln(n i = i = i n i (ln( + ln(g i ln(n i ( gi n i ln n i ous l avons vu : D où : ln(ω max = i n i = g ie βεi z n i ln ( ze βεi = i n i ln(z + i n i βε i = ln(z + β i n i ε i = ln(z + βu On obtient donc au final que : S = k ln(z + U T Si on considère des particule indiscernable, on obtient que S = S k ln(! = S k( ln( = k ln ( z + U T + k 5.3.4 Énergie libre, travail, chaleur Particule discernable L énergie libre est donnée par F = U T S = kt ln(z D ln(n! = n ln(n n + 1 ln(πn. On utilise ici l équivalence : ln(n! = n ln(n. 0

Particule indiscernable Dans ce cas, l énergie libre est donnée par F = U T S = kt ln( z kt Température et niveau d énergie Par définition : df = du T ds SdT = T ds + δw T ds SdT = δw SdT Pour une température T 0 donnée, nous avons : df = δw = kt 0 d(ln(z Or z = f(β, ε i. De plus, β = 1 kt 0, donc β est constant. Cependant, les niveaux d énergies sont variable car même à T = cte, le volume varie et les niveaux d énergies ε i dépendent du volume. 5.4 Application et statistique de Maxwell-Boltzmann 5.4.1 Fonctions thermodynamique des gaz parfaits Fonction de partition Considérons la fonction de partition définie par z = i g i e βεi Considérons une molécule. ous avons : p ε i = m V p dp = h 3 dp xdp y dp z En considérant l énergie interne liée au mouvement propre de la molécule, on obtient : p ε i = m + E int V p dp = h 3 dp xdp y dp z g int 1

Dans ce cas de figure, la fonction de partition est alors une intégrale : z = + V int h 3 dp xdp y dp z g int e βp m [ + V = h 3 dp xdp y dp z g int e β(p x +p y +p z m }{{} z translation On va déterminer tout d abord z t. z t = V + h 3 dp x e β m p x }{{} z t1 + e βε int dp y e β m p y ] [ ] g int e βεint int } {{ } z int + dp z e β m p z Posons : D où : On peut donc écrire que : u = β m p x du = βmdp x Au final, on obtient que m z t1 = β πm = β + e u du z t = V ( 3 πm h 3 β La fonction de partition est donc donnée par : z = V ( 3 πm zint h 3 β = V ( πm h 3 β ( 3 πm = V h β 3 int int g int e βεint g int e βεint

Fonction trigonométrique Énergie interne U interne U : D après l expression précédente, on peut calculer l énergie U = ln(z β = 3 (ln(πmv ln(h β β = 3 β + U int = 3 kt + U int + U int Le terme en 3 kt signifie que la particule à trois degrés de libertée. Entropie ous l avons vu, l entropie est donnée par ( z S = kln + U T + k D après l expression de z, on obtient Or On obtient donc S = kln = kln S = kln ( zt + k + U ( T + kln zint ( 3 πm h β ( V ( V ( πm h β U = 3 kt + U int + k + U T + k ln ( zint 3 + 5 k + U int T Dans le cas d un gaz monoatomique { z int = 0 U int = 0 ( + k ln zint On obtient S = kln ( V ( πm h β 3 + 5 k E En effet, la particule est en translation, elle a donc trois degrés de liberté. Il y a un terme d énergie 1 kt par degrés de liberté. 3

Or D ou : L entropie s écrit donc S = kln ( V U = 3 β β = 3 U ( 4πmU 3h 3 + 5 k Énergie libre F Par définition : F = U T S ( zt = U T (kln + k + U ( T + kln zint ( zt ( zint = kt ln kt kt ln ( ( 3 V πm = T kln h kt U kt ln β ( ( 3 V πm = T kln h kt kt ln β ( zint ( zint + U ous avons utiliser la différentielle de F pour obtenir la loi des gaz parfaits. En considérant la température T constante, on obtient : df = du T ds = T ds P dv T ds = P dv En utilisant l expression de F déterminé précédement et en considérant T constant, on obtient df = T k V dv Par identification des deux termes, on obtient la relation dite des gaz parfaits. P V = kt Cette relation est valable quelque soit l atomicité du gaz. 4

Enthalpie libre G Par définition : G = F + P V ( zt ( zint = kt ln kt kt ln + kt ( zt ( zint = kt ln kt ln ( zt + z int = kt ln ( z = kt ln ( zt = kt ln kt ln(z int ( ( 3 V πmkt = kt ln h kt ln(z int ( ( 3 kt πmkt = kt ln P h kt ln(z int La dernière ligne est obtenue à l aide de la relation des gaz parfaits. Capacité calorifique ou chaleur massique des gaz parfaits 5