Chapitre VI. Energie libre Enthalpie libre

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1 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre I. : Introduction. Considérons un système thermodynamique (fermé ou ouvert) évoluant d un état () à un état (). Les transformations subits par le système sont des transformations monothermes (en contact avec une source de chaleur constituée par le milieu extérieur) de température. On suppose d une façon générale qu il n y a aucune irréversibilité au sein du milieu extérieur. Les irréversibilités de la transformation envisagée se situeront donc à deux niveaux. Au sein du système (gradient de température, gradient de pression, frottements internes, diffusion ) irréversibilités caractérisées par le terme is A l interface (système milieu extérieur) échange de chaleur entre le système et el milieu extérieur, s ils ne sont pas de même température. Ces dernières irréversibilités ne sont pas comptabilisées dans le terme is, mais apparaissent dans l expression : f = f + ( -)ds ds t = f / ds : ariation d entropie du système ds t : ariation d entropie totale. I. : Energie libre. ( Energie libre de HELMHOLZ) Considérons un système thermodynamique (fermé) évoluant d un état () à un état (), transformation que l on suppose totalement réversible (S t = 0). Le premier principe s exprime par : W + Q = U + Ec + Ep (Ec, Ep 0) W + Q =U avec W = - We (travail récupérable par le milieu extérieur). - We + Q = U = U U We Q U U () Le eme principe s exprime par : S t = S - Q / avec S t 0. Q S S S () Soit : t emplaçons () dans (), il vient : hermodynamique. age 64

2 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] We = (S S ) - St + U U We U S U S St (3) Il est évident d après la relation obtenue que We sera maximum si la transformation est totalement réversible (S t = 0). We max U S U S (4) osons Fu = U - S La fonction Fu= U - S apparaît donc, comme une fonction dont la diminution est égale à l énergie maximale récupérable. Fu = U - S s appelle énergie utilisable We max = Fu Fu = - (U - S) = - Fu avec : Fu = Fu Fu Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à ; alors l expression U S apparaît comme caractéristique du système. On définit alors : F U S Energie libre du système. F, est une fonction d état du système car U, S fonctions d état, : variable d état. C est une grandeur extensive dont la variation permet d obtenir le travail susceptible d être fourni par un système. uisque We max = -F We -F ; We = -F pour une transformation réversible. Avec F U S Energieutile(Libred'être transformée intégralement en travail ) Energietotale emmagasinée Energie inutilisable (5) ariation élémentaire d énergie libre d un fluide homogène. df d U S du ds Sd du d ds Wp Q df pdv ds ds Sd df, Sd d (6) hermodynamique. age 65

3 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] elations entre dérivés partielles F v ds Cv S. d. d F et dp d ds d p Or S (7) S appellent relation de MAXWELL elation de HELMHOZ F S F donc U F S F...(8) A température constante on a : F F F F.. donc U F À température constante. NB : Le rôle de la fonction F (énergie libre) est beaucoup moins important en thermochimie que celui de la fonction Enthalpie libre qui est indispensable à l étude des équilibres chimiques. I.3 : Enthalpie libre. ( Energie libre de GIBBS des Anglo-Saxons) Considérons un système ouvert en régime permanant. ṁ a () r M ext Ө ṁ m a égime permanant m r m Le premier principe donne. W + Q = H +Ec + Ep (Ec 0 ; Ep 0) W = - (We) W : ravail fournit par la machine. (We)t : travail récupérable par le milieu extérieur. -(We) + Q = H où (We) = Q + H H (9) hermodynamique. age 66

4 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] Le second principe appliqué à la machine peut s exprimer dans le cas d un régime permanant par la relation : S S St Q. (0) avec St 0. En remplaçons (0) dans (9), on obtient : We S S St H H We H S H S St (We) Max Si la transformation est totalement réversible (St = 0). osons Gu = H -.S H. S H S We Max (). On appelle G u l enthalpie utilisable. Alors (We) max = Gu Gu = -G u avec G u = Gu Gu () Dans le cas où la température du système et celle de la source sont égales à (équilibre thermique) et la pression du système est égale à la pression du milieu extérieur (Equilibre mécanique), l expression, H S apparaît comme caractéristique du système. On définit alors : G = H S G est une fonction d état. (We) max = - G (We) - G (We) = - G pour transformation réversible. Le travail récupérable est inférieur à la diminution de l enthalpie libre. Si (We) = 0 G 0. L évolution spontanée d un système subissant une transformation isobare et isotherme sans échange de travail autre que, celui des forces de pression, se fait dans le sens d une diminution de l enthalpie libre. hermodynamique. age 67

5 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] I.3. : ariation élémentaire d enthalpie libre d un fluide homogène G = H S dg = dh ds Sd Or, dh =.d +.ds dg =.dp + ds ds -Sd Soit dg =.dp Sd (3) G S et G ds Cp d d d. d ds d S (4) elation de GIBBS-HELMHOLZ. G dg. d Sd et S D où à la température constante H G G S G G G G H G. (5) I.3. : ariation de l enthalpie libre G avec la température et la pression. G = H S dg =.d Sd Si constante dg = - Sd G Sd Si constante dg =.d G = cte n G d d Cte d finale G Ln (6) initiale hermodynamique. age 68

6 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] I.3.3 : Enthalpie libre lors d une réaction chimique (loi de HESS) G 98 = G G (7) f produits Etat simple G f = 0. f réactifs I.3.4 : L enthalpie lors d une réaction à température quelconque. G =H S avec H S H 98 S H ihf 0 98K roduits...- réactifs d Cp K roduits -.. réactifs produits Cp. d 0 ihf réactifs I.3.5 : Enthalpie libre de réaction à une pression quelconque. G G ression p p à température constante. our un gaz parfait G = Ln ( / ). our une phase condensée, G =. Si la pression initiale = atm. G Ln G G Ln (8) G : Enthalpie libre d une mole de gaz parfait dans les conditions (p = atm) à la température. our une phase condensée G G d (9) La pression influe très peu sur les propriétés d un solide ou d un liquide (phase condensée) : Soit la réaction chimique suivante : aa + bb xx +yy hermodynamique. age 69

7 Chapitre I. Energie libre Enthalpie libre [apez le titre du document] La variation d enthalpie libre lors de cette réaction se déduit de la relation : D où : finale G G Ln (0) initiale G G x Ln y Ln a Ln b Avec otale finale = x + y otale Initiale = A + B A, B, x, y ressions partielles. x y A Ln B La variation d enthalpie libre peut s écrire : x. X G G Ln a. A y Y b B () Si la réaction s effectue sans variation de nombre de moles, la pression finale est égale à la pression initiale et le terme en Log est nul. G G la pression n a aucune influence sur la variation d enthalpie libre. Ne figurent dans le terme en logarithme que les corps à l état gazeux hermodynamique. age 70