S.Boukddid Cristllogrphie MP Cristllogrphie Tble des mtières 1 Bses de l cristllogrphie 1.1 Définitions....................................... 1. Crctéristiques des réseux cristllins...................... 1..1 Multiplicité d une mille........................... 1.. Compcité C (densité de remplissge)................... 1.. Msse volumique du cristl......................... Cristux métlliques.1 Structure cubique centrée (c.c)............................1.1 Reltion entre et R............................. 5.1. Indice de coordintion (coordinence)................... 5.1. Compcité C.................................. 5. Structure cubique à fces centrées (cfc)...................... 6..1 Déscription de l mille........................... 6.. Reltion entre et R............................. 6.. Coordinence.................................. 6.. Compcité................................... 7. Structure hexgonle compct (hc)........................ 7..1 Description de l mille........................... 7.. Reltion entre et c.............................. 7.. Coordinence.................................. 8.. Compcité................................... 8 Sites octédriques et tétrédriques 8.1 Solutions solides d insertion ou de substitution................. 8. Sites octédriques................................... 9. Sites tétrédriques.................................. 10 Cristux ioniques 11.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8)................. 11. Structure de chlorure de sodium NCl type (6,6)................. 1. Structure de l blende ZnS,type (,)....................... 1. Structure de fluorure de clcium,type (8,).................... 1 5 Cristux covlents 1 5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du dimnt............... 15 5. Molécule bidimentionnelle : Structure du grphite............... 15 5. Cohésion du cristux covlents........................... 16 6 Cristux moléculires 16 6.1 Cristux moléculires de Vn der Wls...................... 16 6. Cristux moléculires à liison hydrogène.................... 17 6. Propriétés des cristux moléculires........................ 17 1 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP On distingue entre trois étts physiques de l mtière : Ett gzeux : étt le plus désordonnée,les prticules sont réprties de mnière u hsrd Ett liquide : étt moins désordonné que l étt gzeux,les molécules sont en contct de mnière irrégulière Ett solide : étt compct et le plus ordonné,les molécules sont réprties de mnière régulière,elles sont en contct et rngées selon une périodicité tridimensionnelle. On distingue entre : Solides cristllins : ils correspondent à un ssemblge régulier sur une lrge domine à l échelle microscopique (10nm). Ils se crctérisent pr une tempérture de fusion nette. Solides morphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Désormis il n y ps d ordre mis une distribution u hsrd,on prle prfois de l étt liquide figé. 1 Bses de l cristllogrphie 1.1 Définitions Cristllogrphie : C est une brnche de l chimie qui permet de décrire l disposition dns l espce des éléments (tomes,ions...) constitunt un cristl. Motif : c est l plus petite entité discernble qui se répéte périodiquement pr trnsltion : Cu,Fe,NH +,SO. Mille : c est l unité de bse à prtir de lquelle on peut engendrer tout le cristl en fisnt subir à celle-ci différentes trnsltions suivnt les directions des trois xes cristllins (Ox, Oy, Oz). z C α Pour décrire cette mille il fut 6 prmètres = OA;b = OB;c = OC α,β,γ β O γ B y A Le volume de l mille x V = ( b ). c / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP Pour simplifier l déscription de l mille cristlline,on remplce les entités chimiques pr des points ppellés noeuds. Réseu : C est l rrngement tridimensionnel des noeuds. Structure cristlline= réseu + motif 1. Crctéristiques des réseux cristllins 1..1 Multiplicité d une mille un motif pprtennt à n milles simultnément se compte en 1 n dns l mille Définition : l multiplicité d une mille représente le nombre de motif qui contient cette mille. Définition : Une mille est dite simple ou élémentire s elle ne contient qu un seul motif Exemples Cubique simple (P) les tomes occupent les sommets du cube N = 8. 1 8 = 1 motif/mille donc il s git d une mille élémentire Cubique centré (c.c) les tomes occupent les sommets et le centre du cube N = 8. 1 8 + 1 = motif/mille il s git d une mille non élémentire Remrque : il est impossible de décrire un réseu utre que cubique simple (P) pr une mille élémentire. 1.. Compcité C (densité de remplissge) Définition : c est un nombre sns dimension qui mesure le tux d occuption de l espce pr les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1. Dns le modéle des sphéres régides,l compcité C est le rpport entre le volume occupé pr les tomes (ou les ions) d une mille et le volume de l mille. C = V occ V mille / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP V occ : volume occupé pr les motifs V occ = N.v vec N nombre de motif et v volume du motif V mille : volume de l mille dns le cs où les noeuds sont occupés pr des tomes (ions) ssimilbles à des sphéres dures de ryon r : N. C = πr V mille 1.. Msse volumique du cristl l msse volumique ρ d un cristl est défini pr : N : nombre de motif pr mille N A : Constnte d Avogdro m : msse du motif M : msse molire du motif ( m ) ρ = = V mille N.M N A V mille Cristux métlliques.1 Structure cubique centrée (c.c) Il s git d un rrngement de type {A, B},les tomes sont en contct suivnt l digonle du cube,c est un empilement non compct. les couches A et B sont constituées des mêmes éléments couche B Couche A / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP : rête du cube où prmètre de l mille chque tome u sommet se compte en 1 8 un tome u centre se compte en 1 N = 8. 1 + 1.1 = tomes/mille 8.1.1 Reltion entre et R Les tomes sont en contct suivnt l digonle : prmètre de l mille R : ryon du motif l digonle du fce : d = + = donc d = l digonle du cube : D = + d = donc D = D = R R = D d.1. Indice de coordintion (coordinence) Définition : l coordinence d un tome (ou d u ion) u sein d un réseu cristllin est le nombre de plus proches voisins que possède cet tome (ou cet ion). Chque tome est entouré pr 8 tomes à une distnce,donc l coordinence est 8.1. Compcité C C = V occ V mille C = N πr N = tomes/mille ( ) C =. π. = 16 π = 0,68 Pour l structure c.c : C = 68% Autrement : 68% du volume de l mille est remplie pr les tomes. l msse volumique ρ du cristl est 5 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP ρ = M N A.. Structure cubique à fces centrées (cfc)..1 Déscription de l mille Il s git d un rrngement de type ABC. C est un empilement compct. Les tomes occupent les sommets du cube et les centres des fces A B C l mille conventionnelle est représenté pr : un tome u sommet se compte en 1 8 un tome u centre de fce se compte en 1 N = 8. 1 8 + 6.1 = tomes/mille donc il s git d une mille multiple d ordre.. Reltion entre et R les tomes sont tngentes suivnt l digonle du fce d = + = et d = R R = d.. Coordinence Chque tome est entouré pr 1 tomes à une distnce d = est 1 donc l coordinence 6 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP.. Compcité ( C = V. occ = πr. π. ) V mille = = π. = 0,7 Pour une structure cfc l compcité : C = 7% l msse volumique ρ = M N A.. Structure hexgonle compct (hc)..1 Description de l mille Il s git d un rrngement de type {AB},c est un empilement compct 10 60 C C B A Empilement AB Mille de hexgonl Mille de structure nombre de motif/mille : N = 8 1 + 1.1 = tomes/mille 8.. Reltion entre et c = R ABC : tringle équiltérl : M : milieu de BC A H B AM + MC = AC = vec MC = C AM = D 7 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP AH = AM AH = 9. donc AH = dns le tringle AHD : AD = AH + HD vec HD = c donc = + c vec = R c = c = R volume de l mille V = ( b ). c vec = b et c = b = sin π c c donc V =.c.sin π =.c =.. V = 8.R.. Coordinence Chque tome est entouré pr 1 tomes donc il s git de l coordinence 1 (propriété d une structure compct).. Compcité C = V occ = πr V mille 8 R = π = 0,7 l msse volumique pour une structure hc : C = 7% M ρ = N A. Sites octédriques et tétrédriques.1 Solutions solides d insertion ou de substitution Dns les structures métlliques compctes l compcité est 7%,il reste 6% de l espce inoccupé entre les tomes métlliques u contct. Alliges d insertion : Ce sont des cvités (sites) entre les tomes,lieux où l on pourr éventuellement plcer d utres tomes. Alliges de substitution : l tome etrnger vient remplcer l tome hôte en l un de ses noeuds Dns les lliges d insertion,on distingue entre deux types de stes : sites tétrédriques,et sites octédriques 8 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP. Sites octédriques Définition : les sites octédriques sont des cvités situées u centre d un octédre régulier défini pr 6 tomes u contct. tome site octédrique Sites octédriques pour un cfc un site u centre du cube un site en milieu de chque rête N = 1 + 1 1 = sites/mille tille du site octédrique pour un cfc site oct hbitbilité : c est l vleur mximle du ryon r 0 d une sphère que l on peut plcer u centre de l cvité (octédrique ou tétrédrique) sns déformer l structure. Soit r 0 le ryon de l cvité spérique défini pr le site octédrique et r le ryon de l tome r r 0 r = r 0 + r r 0 = r = r r 0 = ( 1)r = 0,1r cs du structure hc l hbitbilité du site octédrique est r 0 = 0,1r 9 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP trois sites octédriques se trouvent dns le pln de côte c et trois se trouvent dns le pln c N = 6 sites oct/mille on montre ussi que l tille du site octédrique r = 0,1r. Sites tétrédriques Définition : les sites tétrédriques sont des cvités u centre d un tétrédre régulier défini pr tomes en contct (voir figure). tome site tétrédrique cs d une structure cfc / les sites tétrédriques sont les / centres des 8 cubes d rête N = 8 sites tétr/mille site tétrédrique tome hbitbilité du site tétrédrique N(sites tétr)=n(sites oct) l digonle du petit cube d rête est d = soient r l ryon de l tome et r T l ryon du site tétrédrique d = r + r T r T = r et = r ( ) r T = 1 = 0,5r cs d une structure hc 8 sites tétrédriques pprtiennent en propre à l mille et 1 sites sont sur les rêtes de l mille donc prtgés vec trois milles voisines 10 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP N = 8 + 1. 1 = 1 sites tétr/mille l hbitbilité de ces sites est r T = 0,5r Cristux ioniques Définition : Un cristl ionique est un ssemblge électriquement neutre d ions positifs et d ions négtifs..1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) Cl constitue un cubique simple Cs + occupe le centre du cube N Cl = 8. 1 8 = 1 ion/mille N Cs + = 1.1 = 1 ion/mille l mille est neutre éléctriquement coordinence (8,8) Cs + est entouré pr 8 Cl et de même pour Cl est entouré pr 8 Cs +,donc il s git de l coordinence (8,8) Stbilité de l structure Soient r + et r les ryons de Cs + et Cl l conditin de contct entre Cs + et Cl est : r + + r = on pose x = r + r donc x < 1 le contct nionique suivnt l digonle : = (r + + r ) le contct nionique limite : r x + 1 donc x 1 = 0,7 Conclusion : Pour une coordinence (8,8),l condition de stbilité est 0,7 x < 1 r + Cs + Cl Compcité C = V occ = π(r + + r ) V mille = π r (1 + x ) Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm;r = r Cl = 181pm donc x = 0,9 11 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP = (r + + r ) = 0pm l compcité C = 0, 68. Structure de chlorure de sodium NCl type (6,6) Cl présente une structure c f c et N + occupe les sites octédriques N(N + ) = N + = 1 + 1. 1 N + = N + /mille N = N(Cl ) = 8. 1 8 + 6.1 N = Cl /mille N + Coordinence (6,6) Cl est entouré pr 6 ions N + et N + est entouré pr 6 ions Cl donc il s git d une coordinence (6,6) Stbilité de l structure r + = r (N + ) et r = r (Cl ) contct nionique limite : r contct mixte : (r + + r ) = donc 1 (1 + x) 1 Cl x 1 = 0,1 Conclusion : Pour une coordinence (6,6),l condition de stbilité est 0,1 x < 0,7 r Compcité ( ) N π(r + + r ) C = = (πr )(1 + x ) r + = 95pm;r = 181pm, x = 0,5 = (r + + r ) = 55pm l compcité C = 68% 1 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP. Structure de l blende ZnS,type (,) S constitue un réseu cfc dit hôte,les ions Zn + occupent l moitié des sites tétrédriques non djcents N + = Zn + /mille N = S /mille Zn + Coordinence (,) S est entouré pr Zn +,et Zn + est entouré pr S,il s git d une coordinence (,) Stbilité de l structure S r + + r = on montre fcilement que x 0,5 Conclusion : pour l coordinence (,) l condition de stbilité est 0,5 x < 0,1 Compcité C = ( ) π(r + + r ) = 16πr (1 + x ) à l limite r = ; x = 0,5 donc C = 75% 1 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP. Structure de fluorure de clcium,type (8,) les ions C + constituent un réseu cfc,les ions F occupnt tous les sites tétrédriques N + = 8. 1 8 + 6.1 N + = C + /mille N = 8F /mille l stoechiométrie : C +,F F Coordinence (8,) F est entouré pr ions de C + coordinence C + est entouré pr 8 ions de F coordinence 8 il s git de l coordinence (8,) Stbilité de l coordinence (8,) contct mixte : (r + + r ) = contct nionique : r donc 1 + x C + x 0,7 Conclusion : pour l coordinence (8,),l condition de stbilité 0,7 x < 1 Compcité ( ) ( ) πr + + 8 πr C = r = 1pm;r + = 99pm C = 6% 5 Cristux covlents On peut distinguer entre trois types de cristux covlents : structures tridimensionnelles : mcromolécule se développnt en trois directions de l espce structures en feuillets : on peut grouper les tomes en plns structures linéires : on peut grouper les tomes en mcromolécules linéires 1 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP 5.1 Molécule tridimentionnelle : Structure du dimnt Il s git d une structure c. f.c d tomes de crbone,vec une occuption d un site tétrédrique sur deux pr un tome de crbone N = 8. 1 8 + 6.1 +.1 = 8 l coordinence est l distnce entre deux tomes d C C = 15pm l ngle : CĈC=109 8 le ryon du crbone est : r = d C C = 15 = 77pm le prmètre de l mille : = d C C = r = 8r = 56pm C occupnt un site tétrédrique C du réseu c.f.c compcité : C = ( ) 8 πr = π 16 = 0, C = % 5. Molécule bidimentionnelle : Structure du grphite nombre ( d tome pr mille N = 8. 1 ) ( +. 1 ) ( +. 1 ) + 1 = 8 coordinence est pln C d C C = 1pm r = 1 = 71pm d = h vec h huteur du tringle équiltérle correspondnt à une demi-bse h = d = pln B pln A d c = d = 6pm l distnce entre deux plns successifs est 5pm c =.5 = 670pm 15 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP l compcité : C = ( ) πr V mille V mille = ( b ). c = c sin60 = c C = 0,17 = 17% Conclusion : l structure du crbone grphite est beucoup moins compct que celle du crbone dimnt 5. Cohésion du cristux covlents Cs du dimnt propriétés électriques :le dimnt est un isolnt cr ses électrons sont loclisés propriétés optiques : l indice de réfrction du dimnt est très élevé,il est trnslucide (il ne peut bsorber de l lumière dns le visible) propriétés mécniques : le dimnt est régide et dur,du fit de son réseu à très fortes interctions Cs du grphite propriétés électriques : l grhpite est un conducteur (électrons libres de liison π) propriétés optiques : le grphite est noir cr il bsorbe toutes les rditions du visible propriétés mécniques : le grphite est mou,il peut fcilement être coupé Conclusion : l cohésion des cristux covlents est due à des liisons covlentes loclisées (dimnt) ou déloclisées (grphite) 6 Cristux moléculires Dns les cristux moléculires,les noeuds du réseu sont occupés pr des molécules simples,de fible tomicité,de même géométrie et de même nture qu à l étt gzeux.on distingue entre deux types : cristux moléculires de Vn der Wls cristux moléculires à liison d hydrogène 6.1 Cristux moléculires de Vn der Wls l cohésion intermoléculires est ssurée pr des liisons de Vn der Wls l exemple le plus simple est I Structure de I 16 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP l molécule I n est ps sphérique mis linéire l mille ressemble à c f c,mis déformé selon à une direction du fit de l géométrie de I,on obtient un prisme droit à bse rectngle : mille orthorhombique d I I = 70pm d = 5pm entre tomes de molécules voisines l ngle d inclinison : le ryon de Vn der Wls : l moitié de l distnce d interction entre I voisins r VdW = 176pm b c 6. Cristux moléculires à liison hydrogène l cohésion intermoléculire est ssurée pr l liison hydrogène l exemple le plus importnt est celui de l glce molécule H O liison OH liison hydrogène l environnement de l molécule de l eu solide est tétrédrique l une des vriétés llotropiques correspond à une mille type dimnt : réseu c f c des oxygènes vec occuption de l moitié des sites tétrédriques ( en llternnce) pr les oxygènes : les hydrogènes pointent vers les sommets du cube d rête 6. Propriétés des cristux moléculires propriétés thermiques les liisons intermoléculires (Vn der Wls,liison hydrogène) sont fibles pr rpport à l liison covlente,ce qui explique l fible cohésion des cristux moléculires. 17 / 18
S.Boukddid Cristllogrphie MP les constntes physiques (tempérture de fusion,tempérture d ébullition...) ugmentent fortement dès qu il existe des liisons hydrogènes intermoléculires les constntes physiques ugmentent l tille d une molécule dns une série semblble (force de Vn der Wls croissnte vec nombre d électrons) Exemple : H O,H S,H Se,H Te : O,S,Se,Te sont dns l colonne 16 ux lignes n =,,,5 : l croissnce qusi-linéire de l tempérture de fusion de H Se à H Te est en ccord vec les forces de Vn der Wls,l nomlie de l eu s interpréte pr l existence dns l eu des liisons hydrogènes t f us ( C) 0 H O 5 H Te n -75 H S H Se propriétés électriques : les cristux moléculires sont tous des isolnts puisque les électrons restent loclisés u sein des molécules propriétés mécniques : l dureté est trop fible et le coefficient de dilttion thermique est trop fort 18 / 18