Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS

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1 Institut de Chimie de la Matière Condensée e de Bordeaux ICMCB - CNRS Université de BORDEAUX Jean-Claude GRENIER Directeur de Recherche CNRS 1

2 Emissions de CO 2? Evolution de la température moyenne de la terre 2

3 Consommation mondiale d'énergie primaire 82 % Fossile; 11 % Renouvelable; 7 % Nucléaire 3

4 Essor technologique XIXème siècle accroissement de la demande en énergie 4

5 Des réserves: r pour combien de temps? Ere biomasse Grecs Romains Moyen-Age 0 Ere fossile?? JC URGENT de trouver des solutions! 5

6 Energies renouvelables World Rate Annual Consumption of Renewable Electricity La part des énergies renouvelables/électricité < 20 %!! 0.1 % de la surface de la terre avec 10 % de rendement = consommation totale en énergie 6

7 Energies renouvelables : quel scénario pour demain? Energies renouvelables Energies intermittentes Nécessité de stocker l él énergie électrique Quelle est la forme la plus appropriée e? 7

8 Panorama énergétique Batteries Véhicules Electriques /Hybrides Stockage H 2 Piles à Combustible Li-ion Energie solaire Ni- MH Microbatteries Distribution H 2 Electrolyse Reformage Energies Primaires HYDROELECTRIQU E PHOTOVOLTAIQUE EOLIEN 235 U FOSSILES BIOMASSE NUCLEAIRE 8

9 Energies renouvelables : quel scénario pour demain? e - Energie provenant de sources renouvelables ou nucléaire e - H2 Electrolyse Economie de l'électron Stockage électrochimique Solaire, Éolien, Géothermie, Nucléaire Economie de l'hydrogène Stockage chimique e - Electricité au consommateur e - PACs H 2

10 Stockage électrochimique 10

11 Stockage électrochimique 11

12 Stockage chimique L hydrogène H 2 vecteur d energie d de demain

13 Hydrogène: la configuration idéale ale. H 2 O H 2 O Cycle : H 2 O / H 2 / électricité / H 2 O Source: International Association for Hydrogen Energy 13

14 Stockage chimique: Principe de la pile à combustible Hydrogène Anode Electricité Pile à combustible Oxygène Cathode Eau + Chaleur Processus d oxydoréduction aux électrodes Réaction bilan : H 2 + ½ O 2 H 2 O G 0 < 0 Convertisseur énergie chimique énergie électrique + chaleur A la différence d une batterie qui stocke sa propre énergie, Une PAC ne contient pas d énergie : elle est alimentée par une source extérieure en combustible. 14

15 Les Piles à Combustible: caractéristiques ristiques Température Type Electrolyte Combustible 800 C SOFC T Electrolytes céramiques YSZ, ZrO 2 : ion O 2- Hydrogène Biomasse Méthanol Gaz naturel 650 C MCFC Electrolyte Liquide: carbonates fondud Li 2 CO 3, KCO 3 : ion CO 3 2- Hydrogène Biomasse Gaz Naturel 220 C PAFC T Electrolyte liquide H 3 PO 4 : ion H + Hydrogène (CO < 1%) Méthanol Gaz Naturel 80 C 20 C PEMFC DMFC AFC Electrolyte membrane polymère: ion H + Electrolyte membrane polymère : ion H + Electrolyte liquide KOH : ion OH - Hydrogène (CO < 10 ppm) Methanol Hydrogène 15

16 Piles à combustible: applications en n 2012 MCFC Aéronautique PAFC Bio-fuel cells Spacial CHP AFC APU SOFC Stationnaire Portable PEMFC Mini - FC Transport 1mW 0.1 W 1W 10 W 100W 1 kw 10 kw 100kW 1MW

17 Interchangeabilité et complémentarit mentarité Electricité et l hydrogène Electricité e - Sources: PV, éolien, nucléaire électrolyseur pile à combustible Réseau Consommateurs Hydrogène H 2

18 Programmes européens ens : soutien public à la R&D sur l hydrogène et les piles à combustible M M M M M 32 M 58 M 0 PCRD 2 ( ) PCRD 3 ( ) PCRD 4 ( ) PCRD 5 ( ) PCRD 6 ( ) PCRD 7/JTI ( ) 18

19 Merci de votre attention 19

20 PEMFC - des PAC très prometteuses Premières PAC développées pour l espace (Gemini et Apollo ) Large gamme de puissance nombreuses applications (portable, transport, stationnaire) Nombreux prototypes en fonctionnement Matériaux connus mais à optimiser.. Portable Stationnaire Transport 1 W 100 W 1 kw 100 kw Toshiba Ballard (CA) PSA 207 Epure Fujitsu Ltd (2004) Bus (Ballard) London Dalkia building power supply Necar (Mercedes-Benz) 20

21 Défis pour l application l transport Durée de vie > 5000 h en 2011 Coût du stack de 30 $/kwe net sur une projection de 500,000 unités!!! Démarrage possible à -30 C avec 50 % de la puissance en 30 s. Une densité volumétrique de puissance de 2500 W net/l Aujourd hui, le prix d un véhicule FC est 8-10 fois celui d un véhicule thermique. Le prix des plaques bipolaires, des électrodes (Pt) et de la main d oeuvre atteint 60 % du système PAC

22 Auxiliary power units: A.P.U. Delphi BMW 100 % % % Rdt tot % 100 % % Rdt tot % 22

23 Principe de fonctionnement d une d PAC Cellule Elémentaire e - e - Combustible H 2 Interconnecteur H 2 anode H + électrolyte H + e - cathode O 2 Interconnecteur Comburant O 2 Réaction anodique H 2 2 H e - H 2 O Eau Réaction cathodique O H e - 2 H 2 O Réaction d oxydation du combustible Réaction totale: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O + E elec + Q Réaction de réduction d oxygène 23

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26 Conclusions prospectives La technologie Li-air Cette approche, élégante du point de vue écologique, ne pourra cependant pas apporter l autonomie l souhaitée e pour les applications aux véhicules v électriques. En effet, malgré les dernières res avancées évoquées jusqu ici, il y a ya encore un facteur quinze entre l él énergie utile fournie par la combustion d essence d (2500Wh/kg, en tenant compte du rendement de Carnot) et par une batterie (170Wh/kg). Ce qui nous amène à la dernière re question nécessitant n d êd être abordée. Elle concerne la possibilité d augmenter la densité d énergie des batteries au lithium tout en maintenant un stockage écologique. Une note d espoir d peut effectivement provenir des systèmes métauxm taux-air, air, et plus spécialement du Lithium-air qui suscite aujourd hui l engouement l des fabricants d automobiles. d Ces accumulateurs utilisent comme électrode négative une électrode de Li métal m et comme électrode positive une électrode à air, constituée e d un d catalyseur déposd posé sur un tissu de carbone à haute porosité ; le fonctionnement de cette électrode est proche, par certains aspects, de celui de l él électrode à oxygène des piles à combustible. Lors de la fourniture de courant (décharge), il y a réduction r de l oxygl oxygène pris à l extérieur avec formation d un d ion superoxyde O.- 2, qui, avec le Li, donne du LiO 2 ; ce dernier est instableet se transforme en Li 2 O 2 solide qui remplit les pores de l él électrode22.. En recharge, le mécanisme m inverse se produit, à la différence près s que l on ne passe point par l ion l O Sur la base de calculs théoriques, la technologie Li-air pourrait fournir des densités s d éd énergie de 3500 Wh/kg, soit environ s fois plus que celle des accumulateurs à ions lithium. Cependant, pour rendre de tels systèmes opérationnels, de nombreux verrous technologiques liés à l efficacité énergétique et à la tenue en cyclage, pour ne citer que cela, doivent être levés. Il va de soi que certains des concepts développd veloppés s jusqu ici pourront s appliquer s à la technologie Li-air, mais ils ne seront pas suffisants. 26

27 Production d hydrogd hydrogène Electrolyse 27

28 1839 : Grove's experiment I cannot but regard the experiment as an important one. William Grove writing to Michael Faraday, October 1842 W. R. Grove, Philos S3, (14) 86, 127 (1839)

29 Choix de la température de travail H 2 O H 2 + ½ O H = G + T S A HT, gain d énergie en phase vapeur H quasiment constant Energy (kj/mol) Liquid wate r Steam H : énergie totale G : énergie électrique C Q=T S : Chaleur Temperature ( C) Chase NIST-JANAF Thermochemical Tables (1998) Monograph 9, ,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 Potential (V) G diminue au profit de T S T S : énergie bon marché et abondante Gain aux hautes températures : augmentation de la cinétique aux électrodes Problèmes: Limitation due aux matériaux

30 Electrolyse Basse Température Electrolyse PEM Une membrane polymère conductrice protonique (généralement du Nafion ), associée à des électrodes de graphites dans lesquelles est dispersé un catalyseur (platine, iridium, ruthénium ou rhodium). Températures de fonctionnement typiques comprises entre 70 et 80 C. 30

31 Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline (KOH ou NaOH) Electrolyse PEM Membrane Nafion, catalyseur Pt 21 Nm 3 /hr T fonct environ 70 et 80 C. 4-5 kwh/nm 3 H Nm 3 /hr 1-25 bar - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - T fonct C à pression atmosphérique. ou 200 C sous pression - Rendement assez faible, < 30 % - Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. 31

32 Electrolyse Basse Température Electrolyse alcaline Un électrolyseur alcalin est composé: - 2 électrodes métalliques (Ni en général), - électrolyte aqueux ( 30 % en masse de KOH ou NaOH.) -T fonct. (électrolyseurs alcalins commerciaux) entre 70 et 80 C à pression atmosphérique. Certaines études reportent également un fonctionnement à plus haute température (200 C) permettant ainsi d atteindre des densités de courant plus importantes. - Rendement assez faible, < 30 % - Problèmes: vieillissement prononcé des matériaux par corrosion. 21 Nm 3 /hr 4-5 kwh/nm 3 H Nm 3 /hr 1-25 bar 32