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1 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Batteries Tout l art de stocker l énergie Jean-François Fauvarque, professeur émérite

2 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

3 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris SPECIFICITE DES BATTERIES Gamme de taille Plomb : 1 à Ah Disponibilité de l énergie Autonomie Souplesse Discrétion

4 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Caractéristiques Capacités massique et volumique Puissance Conservation de la charge Cyclabilité Rendement énergétique

5 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Préoccupations Vitesse de recharge Robustesse Sécurité Prix Vieillissement, état de charge Recyclage

6 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

7 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Constitution des batteries Boîtier (une boîte noire avec deux bornes : + et - ) Collecteurs de courant Masses actives volumiques, conductrices électroniques et ioniques Masse active positive (accepte les électrons) Oxydes thermiquement instables Masse active négative (donne les électrons) Métal passivable réversiblement Séparateur et électrolyte (Conducteur exclusivement ionique)

8 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Constitution des batteries Masse active positive (accepte les électrons) Oxydes thermiquement instables, conducteurs électroniques PbO2, NiOOH, CoO2, MnO2 Ils sont en quelque sorte une forme solide de l oxygène, leur potentiel Redox est voisin de, ou supérieur, à celui de l oxygène Masse active négative (donne les électrons) Métal ou matériau passivable L hydrure métallique est en quelque sorte une forme solide de l hydrogène, de potentiel Rédox voisin de celui de l hydrogène Electrolyte et Séparateur (Conducteurs exclusivement ionique)

9 Laboratoire d Electrochimie Industrielle CNAM Paris Types de Batteries Batteries au plomb Démarrage, traction, secours (étanche) Batteries alcalines Cd/NiOOH, MH/NiOOH, H2/NiOOH, Zn/NiOOH, Zn/AgO Batteries lithium Lithium-ion -Lithium polymère - Phosphate de fer lithié Batteries chaudes Na/NiCl2 (Zébra), Na/S, Li-Al/ FeS

10 Batteries au plomb Démarrage, Stationnaires, Spiralées

11 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

12 Qualités et limites des accumulateurs électrochimiques Couple Wh/kg Wh/dm3 Puissance Cyclabilité Pb/H2SO4/PbO2 Tubulaire Moyenne Modérée à bonne Cd/KOH/NiOOH Elevée Très bonne MH/NiOOH Modérée à bonne Modérée à bonne H2/NiOOH Bonne Excellente Zn/AgO Excellente Mauvaise Na/NiCl2 zébra Modérée Bonne Li-ion Modérée à bonne Bonne

13 Accumulateurs : situation actuelle Energies massique et volumique Lead NiCd NiMH Li Ion Wh/kg from G. Caillon, SAFT, 2008 Wh/l

14 Ecart à la capacité spécifique idéale Pour différents couples Calcul à partir d'accus disponibles les plus performants Capacité spécifique théorique des couples (+/- équilibrés) Li-ion Ni-MH Ni-Cd Pb-ac PbO2 4.0 Li½CoO2 3.5 NiOOH Tension V Pb MH Cd LiC from G. Caillon, SAFT, 2008 Capacité spécifique Ah/kg

15 Ecart à la capacité spécifique idéale Pour différents couples Calcul à partir d'accus disponibles les plus performants Capacité spécifique théorique des couples (+/- équilibrés) Li-ion Ni-MH Ni-Cd Pb-ac. 5.0 PbO Tension V Pb Ni-MH-Cd Li-ion Li ½ CoO 2 Pb NiOOH MH Cd LiC Capacité spécifique Ah/kg from G. Caillon, SAFT, 2008

16 Ecart à la capacité spécifique idéale Pour différents couples Calcul à partir d'accus disponibles les plus performants Capacité spécifique théorique des couples (+/- équilibrés) Li-ion Ni-MH Ni-Cd Pb-ac. 5.0 PbO 2 Tension V P b Ni- Cd Li-ion -MH Li ½ CoO 2 Pb NiOOH MH Cd LiC from G. Caillon, SAFT, 2008 Capacité spécifique Ah/kg

17 Ecart à la capacité spécifique idéale Pour différents couples Calcul à partir d'accus disponibles les plus performants Li-ion > Ni-MH > Ni-Cd > Pb Wh/kg théorique réel ratio Li-ion % Ni-MH % Ni-Cd % Pb % Capacité spécifique théori Li-ion Ni-M TensionV P b Ni- Cd Li-ion -MH Li ½ CoO from G. Caillon, SAFT, 2008 Capac

18 Puissance spécifique, W/kg au niveau cellule 100,000 10,000 1, Super capacitors Lead acid spirally wound Lead acid Accumulateurs : situation actuelle Puissance vs. énergie Ni-Cd Li-Ion Very High Power Ni-MH Li-Ion High Power Na / NiCl Energie 40 spécifique, Wh/kg 100 au 120niveau 140 cellule from G. Caillon, SAFT, 2008 LiM-Polymer Li-ion High Energy

19 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

20 ELEMENTS et BATTERIES INDUSTRIELS CARACTERISTIQUES PRINCIPALES TRACTION Éléments 2 V Capacité : 100 à 1500 Ah Masse : 7 à 85 kg STATIONNAIRE SOUS MARINS Moyennes / Grandes capacités Eléments 2 V Quelques batteries monoblocs 6 et 12 V Capacité : 50 à 5000 Ah Faibles / Moyennes capacités ( étanches ) Batteries monoblocs 6 et 12 V Capacité : 6 à 150 Ah Eléments 2 V Capacité : à Ah Masse : 500 à 600 kg

21 Tension aux bornes d un élément PbO 2 + HSO H e- = PbSO H 2 O E1 = 1,685 V/ENH Pb + HSO 4 - = PbSO 4 + H e- E2 = -0,356 V/ENH PbO 2 + Pb + 2 HSO H + = PbSO H 2 O E = 2,041 V

22 Evolution des potentiels en charge Les potentiels des électrodes se situent en dehors du domaine de stabilité thermodynamique de l eau. Les surtensions aux dégagements de gaz sont importantes. Le dégagement d oxygène à la positive se produit avant la charge complète, il faut surcharger. Le dégagement d hydrogène à la négative ne se produit qu après la charge complète

23 Influence de la température sur la capacité Heures de décharge au régime C/20

24 Courbes de décharge d une batterie au plomb de 100 A.h

25 Plaque tubulaire

26 Batterie de traction

27 Auto-décharge Auto-décharge de la batterie au plomb L auto-décharge d une batterie au plomb est liée principalement au dégagement d hydrogène à la négative. Les premiers alliages de grille à 7% de Sb étaient rigides et faciles à couler, mais SbO+ se forme à la positive, migre vers la négative où Sb se dépose avec une faible surtentsion d hydrogène 1ère solution : grille à faible teneur en Sb 2ème solution : grille en alliage Pb-Ca, avec, souvent addition de Sn, (sous-marins). Cette solution a permis la réalisation de batteries «étanches» sans entretien.

28 Module «étanche» de 3 éléments

29 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

30 Tram train bus Exemple d'application embarquée MH, faisabilité démontrée batterie Ni-MH 750 V 30 kwh 200 kw : masse du système 1 t from G. Caillon, SAFT, 2008 ici : Ni-MH à 30 Wh/kg spécifique à chaque application

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33 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

34 La technologie Li ion

35 Lithium Ion Industriel, série VE: Energie Eléments de forte énergie: 20 à 40 Ah 150Wh/kg Elément VL E VL 27 M Tension moyenne V Capacité C/3 Ah Dimensions ( / h) mm 54 / / 163 Masse kg Energie Specifique Wh/kg Puissance spécifique W/kg déchargé à 80% Densité d'énergie Wh/dm Applications: batteries de traction (VE), stationnaires (Telecom), Espace (satellites)..

36 Lithium Ion Industriel, série VP: Puissance Eléments de forte Puissance 1300W/kg à >2500W/kg Eléments VL 8P VL16 P Tension moyenne V Capacité à C/3 Ah 8 16 Puissance à mi-décharge W Dimensions ( / h) mm 47 / /178 Masse kg Energie spécifique Wh/kg Puissance spécifique W/kg Densité d'énergie Wh/dm Densité de puissance W/dm Applications: Véhicules Hybrides (VE), Stationnaire (UPS)...

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41 Présentation Constitution Comparaison des systèmes commerciaux Batteries au plomb Batteries alcalines Batteries lithium ion LiFePO4

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46 CONCLUSIONS Les accumulateurs au plomb sont les sytèmes commercialement disponibles, offrant les plus fortes capacités; = Ah. Les batteries tubulaires cyclent bien. Attention à l hydrogène. Les accumulateurs alcalins sont attirants pour leur puissance, leur cyclabilité et leur robustesse. Les accumulateurs Li - ion présentent les meilleures énergies massiques mais nécessitent un contrôle électronique fiable. Ils sont encore peu utilisés en systèmes de forte capacité. La version LiFePO4 aurait toutes les qualités : sécurité, puissance, bonne capacité, robustesse. Elle commence à pénétrer le marché. Merci de votre attention!

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