Prof. Jean-Marie Tarascon

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1 Chaire Développement durable Environnement, Énergie et Société Chaire annuelle Année académique Histoire et évolution des technologies d accumulateurs 2 Février 2011 Prof. Jean-Marie Tarascon Amiens

2 Addiction croissante vis-à-vis des batteries Appareils Portables 1-100Wh Mieux gérer les ressources en énergies renouvelables de notre planète Favoriser le développement du transport électrique Vent Soleil Marées MWh Électrique kwh

3 Un marché, lucratif et en pleine expansion Marché Actuel en milliards d Euros Années Source Takeshita 2010 Aujourd hui

4 Les Batteries et la voiture électrique Voiture électrique La jamais contente (1899) 109 km/h Autonomie: 80 km Batteries au plomb Modèle Edison 1920

5 Les Batteries et la téléphonie portable

6 La pile de Bagdad: La première pile? (-200 BC) Fe Cu Electrolyte : (acide faible: Jus de fruits) E = 0,8 V L hypothèse de la pile reste à ce jour historiquement et scientifiquement peu vraisemblable

7 Des Grenouilles de Galvani à la pile de Volta 1781 Une cuisse de grenouille en contact avec 2 métaux différents se contracte 1797 Une cuisse de grenouille en contact avec 2 métaux différents se contracte 1800 PILE À COLONNE 1781 Fe 1797 Fe Cu Cu GALVANI La cuisse produit de l électricité VOLTA La cuisse produit de l électricité FAUX! Empilement de rondelles métalliques Zn-Cu séparées une fois sur deux par des rondelles de feutre et immergées dans une solution saline

8 Pile Volta Histoire et évolution des batteries: Plan de l exposé Piles Danieli, Leclanché L électrochimie qui les sous-tend Les batteries rechargeables La technologie plomb-acide Les technologies nickel (Ni-Cd, Ni-MH,..) 2000 Les technologies Li-ion,..) Autres technologies en développement Les Systèmes Li-air, Li-S Les technologies au Na (HT-BT) 2050

9 Quelques notions d électrochimie Chimie Interactions électroniques entre atomes ou édifices d atomes Réaction chimique Réorganisation de ces interactions électroniques Certaines réactions impliquent un échange pur et simple d électrons Réactions d oxydo-réduction (redox) entre un oxydant et un réducteur (oxydant) Cu e- Cu (réducteur) (réducteur) Zn 2e- + Zn 2+ (oxydant) Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Expérience 1 : Une lame de Cu dans une solution de Zn 2+ Cu + Zn 2+ Zn + Cu 2+ Expérience 2 : Une lame de Zn dans une solution de Cu 2+ Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+

10 Classification des potentiels électrochimiques Échelle des potentiels Oxydants puissants Cu 2+ Demi-réactions Cu(s) Réducteurs faibles Potentiel redox (Volts) 1,10 V 1,23 Volts Oxydants faibles Zn 2+ Zn(s) Réducteurs puissants Electrolyse H 2 O H 2 + ½ O 2 Comment étudier ces réactions? Comment contrôler ces réactions? Comment récupérer cette énergie? Il faut séparer le mouvement des ions et celui des électrons C est faire une pile

11 Pile Daniel (1836), Becquerel (1829): pile à compartiments séparés Cu Cu 2+ SO 4 2- Couple Cu 2+ / Cu Cu e- Cu Réduction Cathode 1,10 V V Pont Salin (jonction ionique) SO 4 2- Zn 2+ SO 4 2- Couple Zn 2+ / Zn Zn Zn e- Oxydation Anode Zn Le POTENTIEL ( E, Volts,..) Walther Nernst (1890) Nobel Chimie 1920 RT Eélectrode E Log 10 nf Oxydants Réducteurs Réaction globale : Cu 2+ + Zn Cu +Zn 2+ Cu 2+ Cu Quelles sont les principales caractéristiques des piles? Zn 2+ Zn E = 0,0 V Fin de réaction E = 1,1 V

12 Comment augmenter la densité d énergie d une pile Le POTENTIEL ( E, Volts) - Nature des couples redox - Etat d avancement de la réaction La CAPACITE (Q, Coulomb, Faraday, Ah) - Nature des couples redox - Quantité de matière POTENTIEL ENERGIE ENERGIE ENERGIE Nombre de charges électriques échangées (Coulombs) Énergie spécifique (Wh/litre, Wh/kg) CAPACITE Puissance spécifique (W/litre, W/kg)

13 Pile alcaline (1950) dérivée de la pile saline (Leclanché, 1868) MnO 2 V = 1,5 V Zn KOH (aq.) Zn 2+ H + MnO 2 + H + + e- MnOOH Zn Zn e- Couple MnO 2 /MnOOH Réduction/Cathode 2 solides Couple Zn 2+ / Zn Oxydation/Anode Nombre de charges électriques échangées (en Coulombs) Alcalines, Lithium, Mercure, Argent PILES

14 Des piles aux accumulateurs Accumulateurs Pb/acide, Ni/Cd, Ni/MH, Ni/H 2, ou ion Li Différence de potentiel (Volts) Anode : oxidation. Cathode : reduction. During disharge : cathode = + and anode = Réactions réversibles Energie volumique (Wh/l) Plus petite Gain de taille Ni-Cd Ni- MH Ni- Zn 1.2V 1.3V plomb -Acide 2V Li-ion 3.6V Plus légère Gain de poids Li-Métal. (sécurité) 3.5V Nombre de charges électriques échangées (Coulombs) Energie massique (Wh/Kg) Batterie = accumulateurs

15 avec assistance électrique? Quelle batterie pour parcourir 40 à 50 kms? Energie nécessaire: 300 à 360 Wh (36 V, 8 à 10 Ah) De kg à 3-4 kg selon le type la taille des batteries est liée à leur densité d énergie volumétrique, Wh/L Chine: 150 et 200 millions de VAE (il s'en fabrique près de 20 millions par an!).

16 Comparaison en termes d énergie et de puissance Supercondensateurs Batterie

17 Le plomb et Gaston Planté: première batterie (1859) + I/A v _ PbO 2 SO 4 2- Pb PbSO 4 4 H+ H 2 O - SO 4 2- H 2 SO 4 / H 2 O PbSO 4 PbO 2 (s) + 4H + + SO e- PbSO 4 (s) + 2H 2 O = 2,0 V Pb(s) + SO 4 2- PbSO 4 + 2e - Batteries de service pour véhicules thermiques Batteries industrielles (support au réseau, traction lourde) son coût (100 /kwh) Énergies et puissances spécifiques faibles (25-35 Wh/Kg; Wh/l) Cyclabilité réduite et vie calendaire faible en température Réactions à l état solide: Ruptures de liaisons chimiques aux deux électrodes

18 600Å Électrode positive à insertion Ni(OH) 2 <=> NiOOH Ni(OH) 2 Pas de rupture de liaisons + OH - Structure «hôte» maintenue 600Å NiOOH + HOH + e - La batterie Ni-Cd et ses dérivées Ni-Fe, Ni-Zn, Ni-H 2 et Ni-MH Cd Batteries Nickel-Cadmium (1.3 V) Cd(OH) 2 (s) + 2e - Cd (s) + 2OH - - Waldmar Jungner (Suède, 1900), - Commercialisée en Wh/kg + OH - Electrolyte aqueux KOH + HOH + e - Intermétalliques Zn Batteries Nickel-Zinc (1.73V) Zn(OH) 2 (s) + 2e - Zn (s) + 2 OH- H 2 - Commercialisée: SCPS 70 Wh/kg Batteries Nickel-Hydrogène 2H 2 O + 2e - H 2 + 2OH - 80 Wh/kg Batteries Nickel - Métal Hydrure (1.32 V) M (s) + xh 2 O + xe - MH x(s) + xoh - M = La, Ni,, V, Ti, Co, terres rares - A. Percheron, J.H. Van Vucht (1975) - Commercialisée en 1988 (Toshiba)

19 1975: la batterie Nickel-Métal hydrure, 2 réactions d insertion Ni(OH) 2 + OH Ni OH OH Ni OH OH Ni OH v = 1,3 V OH - _ H H H MH x "LaNi 5 H 6 " + 6H + + 6e - H + H + NiOOH OH (Hydroxyde Ni lamellaire) OH OH Ni OH OH Ni OH H 2 O Electrolyte aqueux (KOH) H H H M "LaNi 5 " Ni(OH) 2 (s) + OH - NiOOH(s) + H 2 O + e - M + xh 2 O + xe - MH x + xoh - Énergie volumique (310Wh/L) Cyclabilité Forte puissance Coûts des matériaux Énergie massique (80Wh/kg) Performances 80 Wh/kg W/kg 600 cycles 1997, Toyota Prius

20 A partir de 1960: Intérêt croissant pour l utilisation du lithium Li H 1s 2 12s 1 Lithium Hydrogène Rayon ionique faible Diffusion rapide Puissance Fonctionne en milieu aqueux Limite thermodynamique à 1.2 V E (Volts vs. H + /H 2 ) O 2 H 2 O H ph Li 1s 2 2s 1 Lithium Le plus léger des métaux (6.9 g), d= 0,53g/cm 3 Élément le plus électropositif => E de 3 à 4 V Forte réactivité chimique (eau) Meilleure densité d énergie massique Electrolytes non-aqueux : Organiques

21 L arbre généalogique des batteries au lithium Li/PEO/VOx LiCx/LiCoO2 LiFePO4 LiMn2O4 LiNCA LiNMC Li/I2 Li/SOCl2 Li/MnO2 Li/SO2 Li/Cfx Li/FeS2 Ag2V4O Li ion LiCx LiCoO2 LiNiO2 MnO2 MoS2 CuO Cu4O(PO4) Plastifiants Electrolyte polymère PEO De M. Broussely (SAFT) NbSe3 NiPS3 V6O13 Composés d insertion TiS2 Chlorides, sulfides, fluorides Rechargeable (accumulateurs) SOCl2 I2 SO2 Cathodes liquides Li / S CuS Jan Hajek? CrOx CFx CuO MnO2 Cathodes solides FeS2 Bi2Pb2O5 Bi2O3 Primaire (Piles) Ag2CrO4 Ag2CrO

22 Batteries rechargeables au lithium métal: une histoire qui se termine mal Premiers composés d intercalation du Li X T X X T X X T X ( ) P Te Oc Li + e - Li-Métal (1975 -> e - -> V Electrolyte organique liquide Li + Composé d insertion Li + <- I Lithium métal dendrites de Li à la recharge Commercialisation des batteries Li/MoS 2 par Moli Energy Incidents sur des téléphones portables Li X T X TiS 2, MoS 2, Court-circuit à travers le séparateur Explosion Fin des batteries rechargeables au Li métal et électrolytes liquides

23 Solutions proposées pour résoudre l aspect sécurité Rechargeable Li métal Années 1980 Technologie Li-Polymère M. Armand Technologie Li-ion D.W. Murphy, B. Scroati et autres

24 Batterie Li métal à électrolyte polymère: L électrolyte PEO T=80 C Li + PEO L assemblage Électrode positive e - Électrolyte polymère + - lithium e - - limitation de la formation de dendrites - absence de solvant organique - faible conductivité ionique - bon fonctionnement à 80 C Commercialisation 2011??? Bolloré BLue Car

25 Batterie à ion Li rechargeable suppression des dendrites Concept (1980) Commercialisation: Sony (1990) Cathode (LiCoO 2 ) V + - Électrolyte liquide Non-aqueux Li + Li + Anode (Graphite) Li 1-x CoO 2 + x Li + + x e - LiCoO 2 LiC 6 Li + + C 6 + e - Tension de la batterie Tension ( 3.6V) Nbre de lithiums par masse molaire Capacité (mah/g) Capacité Spécifique : Ah/kg = Nbr d e - ou Li + 26,8 x x M Masse Molaire (kg)

26 Recherche de nouveaux matériaux Potentiel vs Li/Li + (V) Doped LiMn 2 O 4 LiCoPO 5V 4 LiMnPO 4 LiMn 2 O 4 LiCoO 2 Composés polyanioniques LiNiO 2 (Li 1-x VOPO 4, Li x FePO 4 ) V Li-ion Oxydes de vandium (V 2 O 5, LiV 3 O 8 ) V Li-metal MnO 2 Li 4 Ti 5 O 12 3D metal oxides Intermetallics d= 7.5 d = 4-8 Other carbons Phosphides (d 8) Nitrides Si-C d = 2.1 d = 2.3 Graphite Li metal Sn-C Sn Si Capacité (Ah/kg) Positive matériaux Negative matériaux J.M. Tarascon and M. Armand : Nature, 2001, 414 ( )

27 La technologie Li-ion: Une technologie versatile + - LiMn 2 O V 4 LiCoO V V Electrolyte organique liquide Li 4 Ti 5 O V c a LiFeSO 4 F 3.6 V Cathode Li + Li + Anode TiO2(B)1.8 TiO2(B) V LiFePO V LiFePO Li x Si y 0.4 V Li 2 FeSiO 3.0 V 4 Li x C V

28 La technologie plastique Li-ion développée en 1994 Li-ion plastique (1994- Tarascon et al.)) L électrolyte PVDF-HFP Li + + Li + L assemblage cathode e - Électrolyte liquide dans un séparateur polymère + inerte - Anode (carbone) e bonne conductivité ionique - fonctionnement à température ###ambiante - perte d énergie liée à l anode en carbone Commercialisation 2007

29 Performances actuelles de la technologie Li-ion 200 Wh/kg 550 Wh/l MWh batterie à ion Lithium Wh Batteries pour VE kWh

30 Un Marché dominé par l Asie Répartition pour les Batteries Li ion/ NiMH / NiCd (2008) Source Avicenne Chine 13% Korea 20% Autres 13% Europe 1% Japan 53% Répartition en volume pour les Batteries Li ion (2010) Source Takeshita Chine 16% Autres 7% Japan 41% Korea 36%

31 Des batteries à ions Li dans les VEHs et EVs: à quand une large application? Largement médiatisé Tesla roadster GM Volt miev / C0 / Lion Bolloré Bluecar Nombreuses initiatives nationales et internationales La recherche, November 2009 issue «Better Place» La Fluence Leaf De nombreux fabricants de voitures sur les starting-blocks Déclarations fréquentes mais constamment repoussées Quels sont les défis restants?

32 x2 x 0.1 Moins Cher Plus d Energie Développement Durable Electrolytes avancés v v

33 Li-ion technologie: Facteur sécurité Quelques incidents: Batteries "lance-flammes" Août 2006: Sony rappelle 6.5 millions de batteries Perte d électrolyte Courts-circuits internes Incidents de fabrication Erreurs des utilisateurs

34 Approches pour augmenter la sécurité: Risque zéro n existe pas Risque zéro Wh KWh 2-3 V 2V LiFePO 4 / LiBOB/ Li 4 Ti 5 O 12 Modificateurs SEI Système de gestion de la batterie LiFePO 4 Navettes Additifs redox électrolytes Enrobages Shut-down additives Shut-down Liquides separators ioniques Chimie des matériaux Sécurité améliorée grâce à la chimie Système de surveillance de la batterie Gestion thermique LiCoO 2 5 V Sécurité améliorée grâce à la conception de cellules et de l électronique Valve de contrôle de pression Changement de PTC Sécurité Coût *Batterie Li-ion à l état solide

35 Véhicule thermique vs. véhicule électrique: Comment combler le gap Octane vs. Li-ion 500 Kms d autonomie 500 km 6 L/100 km < 30% O 2 8 CO H 2 O ~ 100 kwh (2010) 250 kg km 140 Wh/kg 700 kg > 200 Wh/kg 500 kg Accumulateurs électrochimiques Nouveaux systèmes Électroch imiques > 500 Wh/kg «Super-batterie» <200 kg Quelles Technologies????? Aujourd hui 2020

36 Performances des systèmes métal-air vis-à-vis du Li-ion et Li-S Wh/kg 6000 Métal-air non aqueux In non aqueous medium Métal-air aqueux In aqueous medium Li-ion 0 Li +1 /4O 2 Li +1 /2O 2 Li +1 /4O 2 Zn 2+ /2O 2 Al +3 /4O 2 Mg 2+ /2O 2 Fe 3+ /2O 2 Ca 2+ /2O 2 Li-S Les batteries Li-S (lithium-soufre) et Li-O 2 (lithium-air) ont le potentiel d accroître les capacités de stockage des accumulateurs lithium-ion actuels.

37 Comparaison des technologies Li-air et Li-S Lithium-soufre Lithium-oxygène Matière première naturelle, abondante, peu coûteuse 2Li + + 2e - + S Li 2 S (E = 2,27 V ) Énergie spécifique = 3802 Wh/kg 2Li + + 2e - + O 2 Li 2 O 2 (E = 3,14 V) Énergie spécifique = 5259 Wh/kg Facteur 10 0,5Li + + 0,5e - + Li 0,5 CoO 2 LiCoO 2 Énergie spécifique = 550 Wh/kg 380 Wh/kg 180 Wh/kg x 3 Facteur Wh/kg

38 Comparaison des technologies Li-ion et Li-air Li-ion vs. Li-air Cellule électrochimique Matière 1 ère Embarquée dans la positive Absorbée depuis l environnement Système fermé ouvert État initial «déchargé» «chargé» Réaction électrochimique LiCoO 2 0,5Li + + 0,5e - + Li 0,5 CoO 2 2Li + + 2e - + O 2 Li 2 O 2 Capacité Limitée par la quantité de Li Limitée par la quantité de Li 2 O 2 extraite du matériau cathodique Développement formée durable non oui

39 Electrolyte non-aqueux Décharge Positive= composite poreuse Li 2 O 2 Potential vs Li + /Li 0 (V) Li anode Li + Cathode Poreuse O Capacity of O 2 electrode (mah/g) Réaction : 2 Li e - + O 2 Li 2 O 2 O 2 + e - O 2 - Li + + O 2 - LiO 2 2 LiO 2 Li 2 O 2 + O 2

40 L électrode à air Architecture de l électrode à air porosité O 2 O 2 Li + O 2 carbone catalyseur interface triple e - O 2 e - e - e - O Li 2 2 O 2 O Li + Li + 2 O O 2 2 Li + Électrolyte non aqueux produit de réaction Améliorer la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur

41 Choix du Catalyseur Tension (V) Super P NiO α-fe 2 O 3 α-mno 2 β-mno 2 CuO 70 ma/g carbone h Capacité / mah/g carbone Peut-on mettre au point une méthode rapide de sélection du catalyseur?

42 cat Méthode d écrantage rapide de catalyseurs pour l électrode Li-air: Rôle du catalyseur H 2 O 2 (aq) H 2 O + ½ O 2 Interface triple solide-gaz-liquide cat Li 2 O 2 (s) 2 Li + O 2 Réaction rapide Réaction lente détermination rapide de l activité catalytique d un matériau vis-à-vis de la décomposition d un peroxyde V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, Electrochem. Solid-State Lett. 13 A180 (2010)

43 Étude de la cinétique de la réaction: Rôle du catalyseur cat H 2 O 2 (aq) H 2 O + ½ O 2 Catalyseur H 2 O 2 cat Li 2 O 2 (s) 2 Li + O 2 Catalyseur Carbone SP Liant Li 2 O 2 E V. Giordani, S. A. Freunberger, P. G. Bruce, J-M. Tarascon, D. Larcher, ESSL. 13 A180 (2010)

44 Effet du catalyseur a-mno 2 sur la polarisation de l électrode Li-air Potentiel d'oxydation (V) 4,25 4,00 3,75 3,50 3,25 3,00 -Fe 2 O 3 NiO CuO Co 3 O 4 -MnO 2 -MnO 2 -MnO 2 E 0 = 3,14 V Ln k 25 C (s -1.g -1 ) Li-air vs. Li-ion : facteur 5 en densité d énergie (Wh/kg) 5 à Li-ion Li-air 0.7 V 0,7 V?? Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews) Capacité (mah/g carbone )

45 Voltampérogrammes cycliques i a 0.1 V/s Tendon d Achille de ces systèmes: L électrolyte i a /i c <<1 PC (LiPF 6 0,1 M) Suivi de la charge d une électrode déchargée en présence de PC-LiPF6 par Spectrométrie de masse i c CO 2 O 2 M + = Li + Électrolyte instable Attaque nucléophile de O.- 2 Ouverture du cycle PC Formation de carbonates Maîtriser l ion superoxide O.- 2 = Approche enzymatique Collaboration avec P. Bruce (St-Andrews) 35

46 Qu en est-il du Lithium? Ressources: locations 20/08/2009 Le lithium, un métal que le monde va s'arracher 01/06/2009 Bolivie: sur un baril de lithium vendredi 24 avril 2009 L'Amérique du Sud se veut l'«arabie Saoudite du futur»! February 3, 2009 Peak Lithium: Will Supply Fears Drive Alternative Batteries? Tuesday, February 3, 2009 Bolivia: The Saudi Arabia of lithium? Bolivie Chile Brazil Argentine Abondance: 13 Millions de tonnes 2 sources principales : dépôts salins Minerais Autres ressources Recyclage? Eau de mer (0.2 ppm)

47 Heritage de Jules Verne Le Sodium? Oui Monsieur. Le sodium seul se consomme et la mer me le fournit elle-même. Je vous dirai en outre que les piles au sodium doivent être considérés comme les plus énergiques " lieues sous les mers (1869)" Coût Na 2 CO 3 :0.10 /kg Li 2 CO 3 : 3.5 /kg Na Li 1s 2s 2 2s 3s 1 Lithium Sodium Ressources Terre: 10 3 ppm Mer : 10 5 ppm Performances Potentiel d électrode (V) Capacité d électrode mah/g) Li Na Performances < au lithium, mais répondent au développement durable

48 Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Un problème de matériaux: Synthèse Potentiel (V vs. Na + /Na) Na 2 FePO 4 F Na 0.44 MnO 2 Na 0.6 CoO 2 NaFeSO 4 F NaVPO 4 F NaTi 2 (PO 4 ) 3 Na 0.6 Mo 2 O 4 Na x (MoO 2 ) 2 P 2 O 7 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 Na 2 C 8 O 4 H 4 MoSe 2 Na x C V 2 O 5 MoO 3 Positives Négatives Capacité (mah/g)

49 Des batteries Li-ion aux batteries Na-ion Matériaux d insertion de Sodium 270 C FeF 2 + Na 3 PO 4 Na 2 FePO 4 F + NaF 48h N + N F 3CO 2 S N - SO 2 CF (c) Potential (V vs. Li+/Li ) 28.5 nm 46.5 nm nm Capacity (mah/g) x in Na 2-x FePO 4 F Number of cycles N. Recham, J.N. Chottard, M. Armand, J.M. Tarascon, Electrochemical Solid State Letters (in press). (002) (020) (022) (121) (023) ( 122) (042) (200) (133) (142), (104) (233) ( 006) (a) Na 2 FePO 4 F 2 (º), Cu K

50 La technologie Na-S: un système haute température La batterie Na/S: Réactions xs(i) + 2e - + 2Na + Na 2 Sx(I) + e - 2Na(l) 2Na + + 2e V -2.7 V -2.1 V 300 C Alumine (Na 2 O-11Al 2 O 3 ) 2 Na + xs Na 2 S x Performances (Na/S) Wh/kg 400 Wh/l 600 cycles Temp: 300 C Matériaux de faible coût

51 La batterie Na-S haute température La plus convoitée pour applications réseaux Leader Mondial: NGK Systèmes de 4.2 MW et 8 MW installés à Hitachi et Tokyo 58 MWh d énergie Lissage d énergies photovoltaïques ou éoliennes 2 MW 34 MW

52 Conclusions 1801 Alessandro Volta (Cu/Zn) 1859 Batteries au Pb 1899 Ni-Cd Loi de Moore: capacité x 2 tous les 18 mois x 3 x ? Li-air 1973 Li-métal 1975 Ni-MH 1978 Li-ion concept 1979 Li-metal Polymère Li-ion Sony (commercialisation) Li-ion plastique Telcordia Li-ion ion LiFePO 4 /C LiCoO 2 /Co 2 Sn LiMn LiCo(Mn,Ni)O 2 /C 2 O 4 /C LiCoO 2 /C Na-S Zebra H.T. 3.0 V Li-S e - + _ 2 Na + Na + Li-Air 2050 Na-Ion Na x MO y

53 Progrès lents mais conséquents Aujourd hui Technologie à ions Li (liquide ou plastique) Changement

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