Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion

Transcription

1 Délivré par l université Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux Présentée par Laurent BAZIN Anodes nanostructurées pour microbatteries 3D Li-ion JURY F. FAVIER Chargé de recherche CNRS IGC, Université de Montpellier 2 Rapporteur A. WALCARIUS Directeur de recherche CNRS LCPME, Université de Nancy 2 Rapporteur R. DEDRYVERE Maitre de conférence IPREM, Université de Pau Examinateur M.J. MENU Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse P. SIMON Professeur CIRIMAT, Université de Toulouse Directeur de thèse T. TZEDAKIS Professeur LGC, Université de Toulouse Examinateur Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de Recherche : CIRIMAT Institut Carnot Directeur(s) de Thèse : P. SIMON/M.J. MENU

2 Sommaire Introduction 1 Chapitre 1- Les accumulateurs Li-ion, principes, amélioration de l anode et microbatterie 3D 5 I- LES ACCUMULATEURS LITHIUM-ION 6 I-1. Généralités sur les accumulateurs électrochimiques 6 I-1-1. Historique des générateurs électrochimiques 6 I-1-2. Principe des accumulateurs électrochimiques 8 I-2. L accumulateur au lithium 13 I-2-1. Intérêt du lithium 13 I-2-2. L anode de Li métal 14 I-2-3. La technologie lithium-ion : l anode d insertion 16 I-2-4.Anodes basées sur les alliages de lithium 18 II- L INTERFACE : VERROU TECHNOLOGIQUE ET SCIENTIFIQUE 19 II-1. Les mécanismes aux interfaces 20 II-1-1. Contributions résistives 20 II-1-2. La couche passive (SEI) à l interface MA/El 22 II-1-3. Expansion volumique aux interfaces 23 II-2.Utilisation des matériaux à l échelle nanométrique 25 II-2-1. Les nanoparticules et les films minces (L< 1µm) 26 II-2-2. Le confinement (matrices, alliages intermétalliques, Li 2 O) 26 II-2-3. La nanostructuration 28 III- LES MICROBATTERIES 3D 30 III-1. Contexte 30 III-2. Géométries envisageables pour les microbatterie 3D - Performances 33 III-3. Le collecteur de courant nanostructuré de cuivre 37 III-3-1. Principe 38 III-3-2. Amélioration des performances électrochimiques par l utilisation d électrodes basées sur le collecteur de courant nanostructuré 39 IV- BIBLIOGRAPHIE 41 Chapitre 2- Partie expérimentale 45 I- THEORIE DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE (EPD) 45 I-1. Principe 46 I-1-1. Histoire 46 I-1-2. Concept 46

3 I-2. La suspension colloïdale 46 I-2-1. Le choix du solvant 47 I-2-2. Charge des particules 47 I-2-3. Stabilité de la suspension 49 I-3. Le dépôt électrophorétique 51 I-3-1. Migration électrophorétique 52 I-3-2. Mécanismes de dépôt 52 I-3-3. Vitesse de dépôt 53 II- LE COLLECTEUR DE COURANT NANOSTRUCTURE DE CUIVRE 54 II-1. Préparation du collecteur de courant nanostructuré 54 II-1-1. Polissage du substrat de cuivre 54 II-1-2. Préparation de l assemblage pour le dépôt 54 II-1-3. Le bain électrolytique et les conditions de dépôt 56 II-1-4. Retrait de la membrane 56 II-2. Géométrie 57 II-2-1. Images SEM 57 II-2-2. Gain de surface 58 III- SYNTHESES, GREFFAGES ET REVETEMENTS 59 III-1. Synthèse de nanoparticules d étain 59 III-1-1. Synthèse hydrothermale 59 III-1-2. Synthèse par microémulsion inverse 59 III-2. Greffage d organosilane sur les particules de SnO 2 et SiO 2 61 III-3. Dépôt électrophorétique EPD) 62 III-4. Dépôt électrolytique (ELD) 64 III-5. Fabrication des piles bouton 65 IV- TECHNIQUES UTILISEES 66 V BIBLIOGRAPHIE 69 Chapitre 3- Dépôt électrolytique d étain sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre 70 I- UTILISATION DE L ETAIN COMME ANODE DE BATTERIE Li-ION 71 I-1. Intérêt de l étain 71 I-2. Performances électrochimiques 72 I-3. Stratégie d amélioration 74 I-3-1. Utilisation à l échelle nanométrique 74 I-3-2. Confinement dans une matrice hôte : SnO 2, SnS 75 I-3-3. Alliages à base d étain. 78 I-3-4. Notre travail 79 II- DEPOT ELECTROLYTIQUE D ETAIN SUR LE COLLECTEUR DE COURANT NANOSTRUCTURE EN CUIVRE. 80 II-1. Le bain électrolytique 80 II-2. Les conditions de dépôt 81 II-3. La morphologie du dépôt : influence du type de cellule, de la contre électrode et de la durée d électrolyse 82 II-3-1. Le type de cellule : électrodes plaquées avec un séparateur ou libres dans l électrolyte. 83

4 II-3-2. Le type de contre électrode : étain, acier inox ou cuivre 84 II-3-3. La durée du dépôt 85 II-3-4. Observation en microscopie électronique en transmission 86 III- CARACTERISATIONS ELECTROCHIMIQUES DES ELECTRODES Cu/Sn 87 III-1. Courbes de cyclage galvanostatique 88 III-2. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et l électrode plane épaisse 90 III-3. Tenue en cyclage, comparaison entre électrode nanostructurée et l électrode plane mince 93 III-4. Comportement en puissance de l électrode Cu/Sn 95 IV- CONCLUSIONS 96 V- BIBLIOGRAPHIE 97 Chapitre 4- Dépôt électrophorétique de SiO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré 100 I- INTRODUCTION : INTERET DU DEPOT ELECTROPHORETIQUE 101 I-1. Les limitations du dépôt électrolytique 101 I-2. Les avantages du dépôt électrophorétique 101 I-3. Le défi technique 103 II- LA SILICE : COMPOSE MODELE POUR L EPD 104 II-1. SiO 2, considérations générales et synthèse 104 II-2. SiO 2, stabilité des suspensions 106 II-2-1. Stabilisation électrostatique 106 II-2-2. Stabilisation stérique 107 II-2-3. Stabilisation électrostérique 107 II-3. SiO 2, fonctionnalisation de surface, greffage 108 II-4. Stratégie 110 II-5. Paramètres d EPD 111 III- SUSPENSION AQUEUSE DE NANOPARTICULES DE SILICE: GREFFAGE ET DEPOT ELECTROPHORETIQUE 112 III-1. Protocole 112 III-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 113 III-3. Dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS1 116 III-4. Bilan 120 IV- SUSPENSION ALCOOLIQUE DE NANOPARTICULES DE SILICE : GREFFAGE ET DEPOT ELECTROPHORETIQUE 121 IV-1. Protocole 121 IV-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 121 IV-3. Dépôt électrophorétique 123 IV-3-. Dépôt électrophorétique de particules SiO 2 -APTMS2 123 IV-3-2. Dépôt électrophorétique de particules non greffées 127 IV-4. Bilan 128 V- CONCLUSIONS 129 VI- BIBLIOGRAPHIE 130

5 Chapitre 5- Dépôt électrophorétique de SnO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré 132 I INTRODUCTION 133 I-1. SnO 2, généralités, greffage 133 I-2. Objectifs 134 II DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO 2 A PARTIR DE NANOPARTICULES PREPAREES PAR SYNTHESE HYDROTHERMALE 135 II-1. Synthèse des nanoparticules 135 II-2. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -SHT 137 III-2-1. Essais préliminaires 137 III-2-2. Greffage des nanoparticules SnO 2 -SHT avec les chlorure de N- triméthoxysilylpropyl-n,n,n-triméthylammoniun 140 III-2-3. Dépôt éléctrophorétique de SnO 2 -SHT 142 III- DEPOT ELECTROPHORETIQUE DE SnO 2 A PARTIR DE NANOPARTICULES COMMERCIALES 143 III-1. Utilisation de nanoparticules commerciales de SO III-2. Caracterisation des poudres, greffage 144 III-2-1. Etude de la poudre SnO 2 -com 144 III-2-2. Fonctionnalisation des nanoparticules 145 I III-2-3. Etude des propriétés de dispersion en fonction du solvant utilisé 145 III-3. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -com 147 III-3-1. Tests préliminaires 147 III-3-2. Influence de la tension appliquée 148 III-3-3. Influence de l ajout d additifs 151 III-3-4. Bilan 154 III-4. Caractérisations électrochimiques des électrodes obtenues 155 III-4-1. Courbe de cyclage de l électrode Cu/SnO III-4-2. Tenue en cyclage de l électrode Cu/SnO III-4-3. Tenue en cyclage : Comparaison avec l électrode Cu/Sn obtenue au chapitre IV- CONCLUSIONS 161 V- BIBLIOGRAPHIE 162 Conclusion générale 164 Abréviations 168

6 Introduction générale 1

7 Au cours des derniers siècles, l humanité a connu un développement technologique rapide, qui a conduit à une explosion des besoins en énergie et matières premières. Aujourd hui, les conséquences de cette consommation sont clairement visibles : pollution, réchauffement de la planète, diminution des ressources fossiles. La solution à ces problèmes passe par une meilleure maîtrise de notre consommation d énergie, de sa production et de son stockage. Ainsi, l amélioration des systèmes d accumulateurs électrochimiques, qui alimentent les équipements électroniques portables ou les véhicules électriques, est un enjeu particulièrement important. De plus, la production de batteries plus performantes va aussi permettre l essor de nouvelles technologies. En particulier, la réalisation de batteries miniaturisées (microbatteries) est une condition nécessaire au développement des systèmes microélectroniques, ouvrant ainsi la voie à des applications innovantes dans les domaines de la santé, de l informatique et la microélectronique. En termes d énergie et de puissance, la technologie lithium semble la meilleure réponse à ces nouveaux besoins. Néanmoins, de nombreux progrès restent à accomplir aussi bien en terme de sécurité, de coût que de performance. Dans cette perspective, les travaux présentés dans ce manuscrit concernent l amélioration des performances de la batterie lithium-ion et plus particulièrement celles des électrodes négatives. Les recherches des dernières décennies ont montré que l utilisation des matériaux actifs à l échelle nanométrique (nanoparticules) pouvait donner lieu à de meilleures performances d électrodes, via l amélioration de la cyclabilité, de la puissance ou par l apparition de nouvelles réactions. L étape suivante a conduit à envisager la nanostructuration de l électrode elle-même ; le passage à une géométrie tridimensionnelle de dimension nanométrique permet d augmenter la surface de l électrode, son accessibilité et donc ses performances électrochimiques. Néanmoins, cette approche soulève de nombreux problèmes concernant la préparation et la mise en forme de l électrode. En effet, le dépôt de couches minces de matériaux est un procédé délicat et l obtention de structures nanométriques tridimensionnelles l est encore plus. Plusieurs techniques de préparation sont envisageables pour obtenir des électrodes nanoarchitecturées (électrodépôt, sol-gel, CVD), chacune ayant ses avantages et ses inconvénients. De plus, une dimension nanométrique du matériau actif s accompagne généralement de réactions catalytique de décomposition des électrolytes à la surface de l électrode. 2

8 L objectif de ce travail est de réaliser de nouvelles électrodes négatives pour microbatteries 3D Li-ion, basées sur l utilisation d un collecteur de courant nano-architecturé, constituée de plots de cuivre nanométriques, alignés verticalement. Plus précisément, le challenge consiste à déposer une couche conforme de matériau actif, épaisse de quelques dizaines de nanomètres, sur toute la surface des plots par des techniques de dépôts électrolytique et électrophorétique. Des tests électrochimiques permettront ensuite de comparer les performances de ces électrodes par rapport à des électrodes planes et d expliquer les effets bénéfiques de la nanostructuration. Ce mémoire s articule autour de cinq chapitres. Dans le chapitre I, des considérations générales sur les accumulateurs électrochimiques seront rappelées. Les batteries Li-ion seront ensuite présentées ; on détaillera leur fonctionnement et les principales voies de recherche suivies dans l optique de leur amélioration. Ensuite seront abordées les problématiques des interfaces, qui gouvernent le fonctionnement de ces batteries. La description de ces phénomènes sera suivie d une revue des solutions proposées dans la littérature pour améliorer le fonctionnement des électrodes négatives. Enfin, nous nous intéresserons au cas particulier des microbatteries 3D. Ce concept sera décrit et un état de l art des performances des matériaux actuels permettra de comparer les différentes approches envisagées pour la réalisation d un tel système. Le chapitre II proposera une rapide présentation de la théorie du dépôt électrophorétique. Ensuite, le procédé de préparation du collecteur de courant de cuivre sera décrit exhaustivement ainsi que les différents protocoles et méthodes de synthèse, de caractérisation et de dépôt utilisées. Au cours du troisième chapitre, les résultats concernant le dépôt électrolytique d étain sur la nanostructure de cuivre seront présentés. Une étude bibliographique de l utilisation de l étain en tant qu anode de batterie Li-ion permettra de situer l étude dans son contexte. Ensuite, l élaboration de la couche d étain et ses performances électrochimiques seront discutées. 3

9 L objet du chapitre IV sera le dépôt électrophorétique de silice sur la nanostructure. Cette étude va permettre de prouver la faisabilité d un revêtement conforme sur le collecteur nanostructuré par la technique de dépôt électrophorétique. Après une brève revue bibliographique concernant la suspension et la fonctionnalisation de nanoparticules de silice, l influence des conditions expérimentales et d une fonctionnalisation de surface des nanoparticules sur la morphologie sera discutée. La compréhension du dépôt électrophorétique ainsi acquise nous permettra dans le chapitre V de réaliser le dépôt EPD de SnO 2. Ici aussi, on s intéressera à l influence des paramètres expérimentaux sur la morphologie et le comportement électrochimique des anodes préparées. 4

10 Chapitre 1 Les accumulateurs Li-ion, principe, amélioration de l anode et microbatterie 3D Dans cette partie, on s attachera à replacer le sujet de cette thèse dans son contexte scientifique. Quelques points essentiels concernant les accumulateurs seront d abord présentés, en insistant particulièrement sur l accumulateur Li-ion et les raisons de son succès actuel. Ensuite, le rôle crucial des interfaces sera abordé avec les principaux problèmes qu elles engendrent ainsi que les solutions adoptées pour les résoudre. Nous nous intéresserons enfin à la problématique de l alimentation électrique des systèmes à l échelle microscopique avec la présentation du concept de microbatteries 3D. 5

11 I- Les accumulateurs Lithium-Ion I-1. Généralités sur les générateurs électrochimiques I-1-1. Historique des générateurs électrochimiques Dans un premier temps, il convient d apporter une définition générale d un générateur électrochimique. Cette notion désigne un système qui permet de fournir de l énergie électrique à partir d énergie chimique ; l histoire des générateurs électrochimiques est donc à relier à celle de l électricité. Les premiers progrès dans la compréhension des phénomènes électriques (du grec elektron : ambre jaune) datent du XVIII eme siècle ; on peut par exemple citer la découverte des charges électriques par Du Fay en 1733, les travaux de Franklin sur la nature de ces charges ainsi que l énonciation des lois de l électrostatique par Coulomb. Dans ce contexte, le physicien italien Alessandro Volta propose en 1800 à la Royal Society le premier modèle de générateur électrochimique : la pile Volta. Celle-ci se compose d un empilement de couples de disques de zinc et de cuivre, chaque couple étant séparé des autres par une épaisseur de tissu imbibé d eau saumâtre. Lors de la décharge, les disques de zinc sont dissous et du dihydrogène se dégage sur les disques de cuivre. Fig I-1: Pile Volta. 6

12 En 1835, Daniell conçoit la pile Daniell, constituée d'une anode de zinc (électrolyte Zn SO 4 ) et d'une cathode de cuivre (électrolytes CuSO 4 ), reliées par un pont salin. Cette pile présente deux avantages sur la pile Volta : une meilleure stabilité du courant délivré et l absence de dégagement gazeux puisque les deux électrodes sont consommées (et non l électrolyte). Trente ans après Daniell, l industriel français Leclanché met au point et brevette la pile Leclanché, à base de zinc et d oxyde de manganèse, qui sera améliorée par ses héritiers jusqu à devenir la pile saline cylindrique telle que nous la connaissons. Le premier accumulateur (générateur électrochimique rechargeable) a été conçu par Planté en Sa batterie plomb/acide met en jeu deux couples redox du plomb PbSO 4 (s)/pb et PbO 2 (s)/pbso 4 (s). Cent cinquante ans après son invention, cet accumulateur reste le plus utilisé, notamment dans l industrie et dans l automobile, même si ses performances sont faibles en comparaison d autres systèmes plus récents. Les accumulateurs nickel-cadmium ont été découverts en Suède par Waldemar Jungner, qui déposa un premier brevet en L'invention mettait en œuvre de l'hydroxyde de nickel NiO(OH) à l'électrode positive, une électrode négative de cadmium et un électrolyte aqueux, KOH. Aucun nouveau modèle de générateur électrochimique marquant n apparaîtra durant environ cinquante ans, durant lesquels l amélioration des générateurs existants est prépondérante, si l'on excepte la pile à combustible, qui n'est pas à proprement parler un générateur électrochimique puisqu'elle joue plus un rôle de système de conversion que de stockage de l'énergie. Un autre type de batterie va prendre la suite des batteries Ni-Cd à partir des années 1970 : la batterie nickel hydrogène. D abord, dans les années 1970, une batterie Ni-H 2 (g) va équiper les satellites de la NASA. A partir de 1989, cette technologie évolue vers le Nickel Metal Hydrure (NiMH) dans laquelle l électrode à hydrogène est remplacée par un matériau formant un alliage d insertion avec l hydrogène (oxyde). Des batteries NiMH équipent actuellement certains véhicules «hybrides» (Toyota Prius, Honda Civic). Les derniers types d accumulateurs, qui nous intéressent plus particulièrement, sont basés sur le lithium, utilisant des réactions d insertion, de conversion ou d alliage. Ces 7

13 systèmes, étudiés à partir des années 1970 et développés depuis 1992, seront décrits plus largement dans les paragraphes suivants. Dans le tableau suivant (Tableau I-1), un aperçu des performances des accumulateurs mentionnés précédemment est présenté : Electrode positive Electrode négative Tension de cellule (V) Energie spécifique (Wh/g) Plomb/acide PbO 2 Pb Ni/Cd NiO(OH) Cd 1, Ni/MH NiO(OH) H 2 (adsorbé) 1, Li-ion (anode C) Li (1-x) MnO 2 Li x C 3, Tableau I-1 : Aperçu des performances de différentes technologies d accumulateur 1. I-1-2. Principe des accumulateurs électrochimiques Les générateurs électrochimiques se repartissent en deux catégories : - les générateurs primaires, qui fournissent de l énergie pendant une seule décharge et ne sont pas rechargeables ; - les générateur secondaires, plus communément appelés accumulateurs ou batteries, qui fonctionnent grâce à des réactions réversibles et qui, après décharge, peuvent être rechargés en imposant un courant de sens opposé aux bornes du générateur. Comme il a déjà été dit, un générateur électrochimique convertit l énergie chimique en énergie électrique. Cette énergie chimique provient de la réaction d oxydoréduction, c est à dire du potentiel redox E des matériaux mis en jeu. En effet, ce potentiel est défini par l équation : G = - nf E gen G étant la différence d enthalpie libre entre les systèmes redox et E gen différence des potentiels redox entre les deux couples mis en jeu dans le générateur. est la 8

14 Le potentiel redox se définit pour un couple redox, c est à dire un couple de deux composés chimiques contenant le même élément chimique à un degré d oxydation différent, appelés forme oxydée (plus haut degré d oxydation) et forme réduite (plus bas degré d oxydation). Ainsi, le potentiel redox ou potentiel redox standard E 0 décrit la réactivité des composés redox entre eux. La valeur des potentiels redox est définie par rapport à un couple de référence (classiquement le couple H 2 O/H 2 sur Pt), c est à dire sa tendance à accepter ou à céder des électrons. Lors d une réaction redox spontanée classique, le transfert d électrons se fait par contact direct entre les deux espèces concernées. Dans ce cas-là, l énergie libérée par la réaction est difficilement utilisable, principalement dissipée sous forme de chaleur. A l opposé, la conception d un générateur électrochimique se fait de telle sorte que les électrons produits par la réaction redox spontanée ne soient pas échangés directement entre les espèces réactives mais par l intermédiaire d un circuit électrique. Cela impose de placer les réactifs dans deux compartiments différents, séparés par un séparateur qui assure la conduction ionique entre les électrodes. Ce séparateur permet d éviter le court-circuit ; les électrons mis en jeu par la réaction transitent alors par le circuit électrique, fournissant ainsi un courant. Ces «contraintes», séparation des réactifs et conduction d un courant électrique, permettent de définir plusieurs éléments principaux, entrant en compte dans la conception de tout générateur électrochimique : Les électrodes : elles sont au minimum deux, de polarité différentes et seront le siège de chacune des deux demi-réactions de la réaction redox globale. Lorsque le générateur débite, l oxydation se produit à l anode (électrode positive) alors que, par opposition, la cathode, négative, sera le siège d une réduction (dans le cas de réactions spontanées). Ox 1 + n 1 e - Red 1 Red 2 Ox 2 + n 2 e - Ces deux demi-équations mettent en jeu des électrons, qui doivent être transportés dans le circuit électrique. Ainsi il apparaît qu une électrode se doit de contenir une partie solide, conductrice électrique, au contact de la solution contenant les réactifs. Il s agit le plus souvent d un métal, plongeant au contact de la solution. La zone de contact entre la partie solide et liquide d une électrode, l interface, gouverne son fonctionnement. Le séparateur : celui-ci doit répondre à un double impératif, séparer les deux électrodes pour éviter les courts circuits électrique mais aussi assurer une conduction ionique 9

15 entre les deux électrodes. Le séparateur est imprégné d électrolyte, solvant contenant un sel qui assure le transport des charges entre les électrodes. Le séparateur peut être un solide ou un polymère contenant une concentration suffisante d espèces ioniques pour assurer la bonne conductivité de celui-ci. En pratique, le séparateur consiste souvent en une membrane (cellulose, polycarbonate) imbibée d électrolyte support. La figure suivante (Figure I-2) propose un schéma du fonctionnement d un accumulateur électrochimique. Figure I-2 : Représentation schématique d un accumulateur électrochimique en fonctionnement (décharge). Deux grandeurs fondamentales apparaissent sur la Figure I-2 : - U : la tension de cellule du générateur Cette grandeur est une tension électrique exprimée en Volt. Elle est reliée à un facteur thermodynamique : la différence de potentiel entre les couples redox cathodique et anodique à courant nul ou force électromotrice du générateur. A l opposé, la tension de cellule est diminuée par deux facteurs, l un cinétique et l autre résistif. Le facteur cinétique provient de la surtension η, qui traduit la nécessité d une activation de chaque électrode pour générer le courant consécutif à la réaction redox. Cette surtension est due à des phénomènes se déroulant à l interface de l électrode, la diffusion et le transfert de charge. Le facteur résistif est dû à la chute ohmique r.i. au sein du générateur. L électrolyte, les électrodes et les interfaces sont caractérisés par une valeur de résistance dont la somme vaut r. U se calcule donc selon l équation : 10

16 U = (E 0 c E 0 a) (ηc +ηa) r.i - I : le courant débité par le générateur (en Ampère) Le courant est relié à la charge traversant le circuit, selon la loi de Faraday. Ce nombre dépend de la quantité de matière réagissant aux électrodes ainsi que de la quantité d électrons n, libérée par mole de matière ayant réagi, selon l équation : Q = I(t)dt Q= nf n reagi Q = quantité de charge ayant traversé le circuit F = constante de Faraday n reagi = nombre de moles consommées pendant la décharge Autour de ces paramètres, on peut ensuite définir des grandeurs dimensionnantes plus spécifiques aux batteries. - Q : la capacité du générateur (en mah) Q représente la charge électrique totale délivrée par le générateur. Elle s exprime relativement à la masse (capacité massique (mah.g -1 )) ou au volume du système (capacité volumique (mah.l -1 )). La valeur de la capacité dépend du courant de décharge. En effet, l accessibilité du matériau actif n est pas forcement homogène et la réaction d électrode implique souvent une étape de diffusion dans certaines zones de l électrode. A fort courant, la diffusion peut être trop lente et la zone concernée ne contribue plus à la capacité de la pile. La tension de coupure de la décharge va jouer, elle aussi, un rôle prépondérant ; plus la gamme de tension est large, plus nombreuses seront les réactions thermodynamiquement possibles au sein de l électrode et plus nombreuses seront les charges extraite des électrodes. - E : l énergie électrique délivrée par le générateur (en Wh) L énergie est le produit de la capacité par le carré de la tension de cellule du générateur. Elle représente l énergie totale qu il peut fournir durant sa décharge. On 11

17 s intéresse surtout à l énergie relativement à la masse et au volume du générateur ; on parle alors d énergie massique (en Wh.g -1 ) ou de d énergie volumique (en Wh.cm -3 ), respectivement. - P : la puissance électrique du générateur (en Watt) La puissance est le produit de la tension de cellule du générateur par sa capacité. L accumulateur doit être capable de fournir une quantité de puissance donnée sous un courant I et de maintenir cette valeur au cours de sa durée de vie. Elle s exprime en regard de la masse et du volume du générateur : on parle alors respectivement de puissance spécifique (en W.g -1 ) et de densité de puissance (en W.cm -3 ). Pour décrire l évolution de ces deux paramètres, on peut tracer le diagramme de Ragone, qui donne l énergie délivrée par une batterie en fonction de la puissance sous laquelle celle-ci travaille (Figure I-3). Figure I-3 : Diagramme de Ragone des principaux générateurs électrochimiques 2. 12

18 Enfin, il convient de mentionner des grandeurs qui ne concernent pas directement les performances électriques du générateur mais qui décrivent ses limites de fonctionnement. - L autodécharge L autodécharge est la quantité de capacité (ou d énergie ) perdue par unité de temps durant laquelle le générateur n est pas en service (exprimée en %Q/an ou %Q/s). En effet, lorsqu il ne débite pas, le générateur peut voir sa capacité diminuer à cause de réactions internes non désirées. - La durée de vie en cyclage Cette grandeur, caractéristique des accumulateurs, correspond au nombre de cycles de charge/décharge que peut effectuer la batterie sans que la valeur de la capacité ne diminue en déça d un certain pourcentage de la capacité initiale (en general, 20%). I-2. L accumulateur au lithium I-2-1. Intérêt du lithium Pendant les deux dernières décennies du XXe siècle, la technologie Lithium a pris une place de plus en plus importante sur le marché du stockage de l énergie. La principale raison de son succès commercial est l augmentation rapide des besoins en sources d alimentations pour les objets électroniques portables (téléphones, ordinateurs, etc.) Ce succès prend ses origines avant tout dans les qualités du matériau qui est au cœur de cette technologie, le lithium. Ce métal, alcalin de numéro atomique 3, possède en effet des propriétés extrêmement intéressantes pour la conception d accumulateurs. Tout d abord, le couple électrochimique Li + /Li possède un potentiel standard de -3,04 V par rapport à l électrode standard à hydrogène (ESH), ce qui en fait une des anodes les plus négatives dans la nature. Ce potentiel permet d atteindre, en association avec une cathode judicieusement choisie, des tensions de cellule supérieures à 3,5 V. Si on se souvient que l énergie et la puissance d une batterie croissent avec la tension de cellule, on comprend l intérêt d un tel matériau. Ensuite, une autre caractéristique du métal lithium est sa faible masse molaire : 6,94 g.mol -1. En comparaison, la masse volumique d autres matériaux de batteries est au moins dix 13

19 fois supérieure (Zn : 65, Pb : 207, Ni : 58, Cd : 112, ). Cette faible valeur permet un gain de masse et l énergie, la puissance et la capacité massiques s en trouvent sensiblement améliorées (la capacité théorique du lithium est de 3200 mah.g -1 ) Par ailleurs, si le lithium n est pas thermodynamiquement stable dans la plupart des électrolytes, sa corrosion est néanmoins stoppée par la formation d une couche de passivation à sa surface, la SEI (Solid Electrolyte Interphase) dans les solvants contenant un groupement carbonate. Ce phénomène sera décrit plus amplement dans la seconde partie de ce chapitre. - Enfin, le lithium métal étant bon conducteur électrique (σ=10 7 S), il n est pas nécessaire de lui associer un collecteur de courant. I-2-2. L anode de Li métal Le premier générateur électrochimique primaire utilisant du lithium en tant que matériau actif est un système qui utilise une anode de lithium métallique. Bien que les propriétés électrochimiques du lithium soient connues depuis 1912, ce n est que dans les années 1970 que les recherches pour l utilisation de ce matériau ont pris leur essor. Ces recherches aboutirent à la pile MnO 2 /Li. Un schéma de cette pile est donné à la Figure I-4. Figure I-4 : Schéma de la pile MnO 2 /Li. Les réactions d électrode sont : Li Li + + e - MnO 2 + Li + + e - LiMnO 2 et la réaction globale de pile s écrit : Li + MnO 2 LiMnO 2 14

20 Cependant, lorsque l on tente de réaliser un générateur secondaire utilisant une électrode de Li, un important problème apparaît au niveau de l électrode de lithium. Lors de la phase de recharge, le lithium se redépose à l anode non plus sous forme de couche uniforme et compacte mais sous forme dendritique 3 (Figure I-5-a). Ce phénomène entraîne deux conséquences néfastes : a) D abord, le lithium dendritique a une plus forte tendance à réagir avec l électrolyte ce qui diminue progressivement sa surface active et donc sa durée de vie en cyclage. b) Ensuite, ces dendrites croissent au travers du séparateur et créent des micro courtscircuits en entrant en contact avec la cathode. Ceci a pour effet de provoquer un échauffement de la cellule pouvant parfois entraîner une explosion. Pour pallier ces problèmes de croissance dendritique, Armand 4 a proposé la batterie Li/polymère, qui utilise un électrolyte solide, qui empêche mécaniquement la création de courts-circuits. Cette technologie va conduire aux accumulateurs Li-polymères. Néanmoins, cette solution va entraîner d autres problèmes, notamment concernant le transport de l ion lithium entre les deux électrodes, ce qui implique un fonctionnement à 80 C. 15

21 a) b) Figure I-5 : a) Principe de la technologie Lithium, b) Principe de la technologie Lithium-ion ou technologie Rocking Chair. I-2-3. La technologie lithium-ion : l anode d insertion Pour pallier le problème de la croissance dendrite du lithium, la technologie lithium-ion a été développée. L idée directrice est d utiliser à la place de l anode de lithium métal un composé «hôte», qui va subir une réduction électrochimique compensée par l insertion d ions lithium dans sa structure (Figure I-5-b), similairement à ce qui se produit à la cathode de MnO 2. Ce type de composé est appelé matériau d intercalation. Dans ces matériaux, connus depuis les années 70 5,6,7,8, l ion Li + ne change pas de degré d oxydation. Son rôle est la compensation des charges aux deux électrodes, diffusant cycliquement entre l anode (état chargé) et la cathode (état déchargé). Ce principe est connu sous le nom de batterie Rocking Chair. De très intéressants articles de revue des travaux sur les électrodes à insertion ont été 16

22 proposés, entre autres par Whittigham 9, l inventeur du concept de la batterie Li-ion et par Broussely 10. Le choix du matériau d anode obéit donc à certains critères ; il doit pouvoir intercaler un grand nombre d ions lithium et avoir une activité redox à des potentiels aussi bas que possible. Le carbone répondant à ces spécifications, de nombreux matériaux carbonés ont ainsi été étudiés 11 (fluorures de carbone 12, fibres de carbone 13 ) mais c est le carbone graphite 14,15 qui a donné les meilleurs résultats : l espace entre les feuillets de graphène permet au mieux l intercalation d un Li + pour 6 atomes de carbone. De plus, son activité électrochimique se situe à des potentiels proches de celui de Li, entre 0,210 et 0,085 V vs Li + /Li 16,17. La capacité théorique du graphite est donc de 372 mah/g. Basée sur la découverte de propriétés de la cathode LiCoO 18 2 et l anode de graphite 19, la première batterie Li-ion commerciale, en , associe une anode de carbone avec une cathode d oxyde de cobalt. Les réactions d électrodes sont : C + x Li + + e - Li x C (x= 0.133) LiCoO 2 Li (1-y) CoO 2 + y Li + + y e - (y= 0,5) Cet accumulateur fournit un énergie de Wh.kg -1 pour une tension de 3,6 V. Similairement à ce qui est observé sur l anode de lithium, l électrolyte se réduit sur l électrode de carbone à son potentiel de fonctionnement (environ 0,2V vs Li + /Li), entraînant la formation d une couche de passive (SEI). Cette couche, une fois formée, bloque la réaction de l électrolyte mais donne lieu à une importante capacité irréversible. Autre inconvénient, l intercalation d ions lithium solvatés entre les feuillets de graphène exerce une contrainte mécanique (expansion volumique du graphite) qui provoque l exfoliation des feuillets, faisant chuter la capacité de l électrode. Un autre problème associé aux anodes de graphite est leur faible capacité. En effet, les nouveaux besoins sociétaux en énergie transportable (véhicule hybrides, micro batteries, électronique) exigent une amélioration de la capacité des électrodes négatives au-delà des 372 mah.g -1 actuels. Pour ces raisons, une nouvelle voie de recherche a émergé, afin de remplacer les anodes d intercalation ; il s agit des anodes en alliage de lithium. 17

23 I-2-4.Anodes basées sur les alliages de lithium Dans cette approche, une nouvelle classe d électrodes négatives est utilisée, basée sur les matériaux formant des alliages avec le lithium. En effet, certains matériaux peuvent accepter le lithium dans leur structure non plus par simple insertion mais par formation d un alliage à bas potentiel, ce qui se traduit par un plus grand nombre de Li + inséré par atome de matériau actif. Par exemple, parmi les composés les plus étudiés, l étain et le silicium peuvent allier 4,4 Li + par atome, l antimoine 3, l aluminium 2,2 (le graphite, pour mémoire, ne peut insérer que 0,133 Li + par C). Une vue générale des possibilités des matériaux d alliage est proposée à la Figure I-6. Nombre de Li+ alliés par atome de métal Masse molaire Figure I-6 : Li + inséré et masse molaire des métaux susceptibles de s allier au lithium. Les capacités spécifiques théoriques de ces alliages atteignent des valeurs très élevées, jusqu à 4200 mah.g -1 pour le silicium, largement satisfaisantes en terme d énergie stockée. Si ces alliages sont connus depuis les années ,22, leur utilisation pose encore des problèmes. Notamment, l expansion volumique que subissent ces matériaux lors de la réaction d alliage avec le lithium (400% pour Si 23, 140% pour Sb 24 ) va entraîner d importantes contraintes mécaniques, se traduisant par des craquelures en surface et une perte d intégrité de l électrode (Figure I-7). La capacité chute ainsi au bout de quelques cycles. Le mécanisme de cette dégradation sera expliqué dans le paragraphe suivant. 18

24 a) b) Figure I-7 : a) Schéma de l expansion volumique du matériau actif lors de l alliage de Sn avec Li ; b) Image MEB des craquelures formées à la surface d une anode Si-Sn après cyclage 25. Beaucoup de travaux de recherches ont été consacrés à ces anodes avec pour objectif de leur conférer une énergie, une puissance ou une durée de vie en cyclage plus grande. Dans le paragraphe suivant, nous allons analyser l origine des problèmes liés à l utilisation de ces matériaux ainsi que les solutions qui ont été proposées pour y remédier. II- L interface : verrou technologique et scientifique Un grand nombre de travaux, réalisés au cours des 20 dernières années mettent en lumière l extrême importance des interfaces dans les électrodes d accumulateurs, et plus particulièrement dans les anodes pour batteries Li-ion. Une anode d alliage classique comprend deux interfaces, l interface matière active/collecteur de courant et l interface matière active/électrolyte (notées respectivement MA/CC et MA/El). Ces deux interfaces vont être le siège de phénomènes physiques et chimiques très différents. La compréhension et le contrôle de ces interfaces va permettre d améliorer le fonctionnement des anodes de batteries Li-ion

25 II-1. Les mécanismes aux interfaces En premier lieu, il convient d identifier et de comprendre les mécanismes d interface qui provoquent la diminution des performances des anodes. II-1-1. Contributions résistives L existence d une interface implique toujours une résistance. Dans notre cas, trois résistances doivent être prises en considération : la résistance MA/CC, la résistance MA/El et la résistance de diffusion dans la matière active. Leur nature et les paramètres les influençant doivent être détaillés. relation : A la jonction MA/CC, la résistance est de nature ohmique, elle est donnée par la R = ρ. l. S -1 avec R= résistance électrique de l interface (Ω), ρ = résistivité de l interface (Ω.m), l = épaisseur de l interface (m) et S, surface de l interface (m²). L épaisseur de l interface étant faible et difficile à étudier, on utilise plus volontiers la formule: R = ρ. S -1 Avec ρ = résistivité corrigée D après cette formule, plus la surface d interface est faible, plus sa résistance est importante. Il convient donc de maximiser la valeur de S. Par ailleurs, la résistance augmente avec la résistivité de l interface. Celle-ci va dépendre de plusieurs paramètres. La qualité du contact physique entre MA et CC va fortement influencer ρ. Une soudure ou un électrodépôt de la matière active sur le collecteur de courant permettra un meilleur contact entre les deux matériaux et diminuera la résistance de cette interface. Evidemment, la vision de la résistivité proposée ici est très simplifiée, d autres paramètres physiques entrent en jeu (taille de grains, joints de grains, formation d alliages interfaciaux) mais ils dépassent le cadre de cette étude. 20

26 A la jonction MA/El, une résistance de nature électrochimique est à prendre en compte. Elle regroupe les impédances faradiques, dues à la réaction électrochimique et les impédances de transport, de double couche ou d adsorption. Plus la surface de l interface sera importante, plus sa résistance sera faible. A ces considérations s ajoute aussi une notion de qualité du contact, décrite par la mouillabilité dans le cas d une interface liquide/solide. Il convient aussi de mentionner ici la résistance due à la matière active (ionique et électrique). Cette résistance n est pas due aux interfaces elles-mêmes mais plutôt à la distance qui les sépare ; néanmoins, par souci de simplification, elle sera rangée dans cette catégorie. Dans une anode d alliage de batterie lithium-ion, la matière active ne réagit pas uniquement en surface mais aussi au cœur de la couche de matériau : l ion lithium doit donc diffuser au sein du matériau actif. De plus, les électrons fournis par la réaction électrochimique doivent eux aussi être conduits, jusqu au collecteur de courant sur une certaine distance. Plus les interfaces MA/CC et MA/El sont rapprochées, plus les distances de diffusion sont raccourcies et plus la résistance de diffusion dans la matière active est faible. Ces concepts sont résumés sur la Figure I-8. Figure I-8 : Contribution des interfaces à la résistance de l électrode (d après Simon 26 ). 21

27 La valeur de la résistance des interfaces va s ajouter aux contributions de l électrolyte et du séparateur dans le calcul de la chute ohmique. Celle-ci va gouverner la tension de la cellule, lui-même corrélé à la puissance de l électrode par l équation P= U.I. Les effets de résistance dus aux interfaces ont donc une influence directe sur la puissance de l électrode. Plus ces résistances seront minimisées, meilleures seront les performances en puissance de l électrode. II-1-2. La couche passive (SEI) à l interface MA/El Le potentiel standard d une électrode de Li est de 3,04 V/ESH. Lorsque celle-ci est plongée dans un solvant organique de type carbonate, une réaction redox spontanée se produit, entraînant la dissolution du lithium et la réduction du solvant à sa surface. De même, la plupart des matériaux utilisés en anode, lorsque leur potentiel est proche de celui de Li + /Li (inférieur à 0,5 V/ Li+/Li ), catalysent eux-aussi des réactions de dégradation du solvant. Ces réactions font que ces matériaux ne devraient pas être utilisables dans d aussi larges domaines de tension (3,5 V pour les batteries Li-ion actuelles). Mais ces considérations thermodynamiques ne tiennent pas compte d un autre phénomène. En effet, les produits de ces réactions sont solides et vont s accumuler à la surface du matériau actif pour former la «Solid Electrolyte Interphase» ou SEI. Cette couche possède deux propriétés qui permettent l utilisation des anodes : c) elle est un isolant électrique : la réaction de dégradation de l électrolyte va être stoppée lorsque la SEI aura atteint une épaisseur suffisante. d) elle conduit très bien les ions lithium, les réactions d électrodes ne sont donc pas contrariées. Les questions de SEI ont été particulièrement étudiées dans le cas de l anode d insertion de carbone 27,28,29,3031 où la formation de la SEI est responsable de l importante capacité irréversible observée lors du premier cycle. Une étude très complète de Aurbach et al. 32 met en lumière la composition de la SEI ; celle-ci contient des groupes de type ROCO 2 Li, (CH 2 OCO 2 Li) 2, CH 3 OLi CH 3 OCO 2 Li, Li 2 CO 3 (solvant éthylène carbonate + propylène carbonate). 22

28 Dans le cas des anodes d alliages ou de conversion, on trouve aussi une importante littérature concernant la SEI. La composition de la SEI est identique à celle observée sur le carbone 33, ce qui indique que le matériau actif joue un rôle de catalyseur et ne participe pas à la réaction. L épaisseur de la SEI est de l ordre de quelques nanomètres: Choi et al. 34 observent une SEI de 2 à 7 nm d épaisseur sur des particules de Sn, composée principalement de Li 2 CO 3 et ROCO 2 Li ; Dolle et al. 35 la mesurent à 1,7 nm sur le carbone. Une spécificité de la SEI des anodes d alliages est que celle-ci peut être détruite et reformée au cours du cyclage, à cause des changements de volume de l électrode qui entraînent la fissuration de la couche. Inaba et al. 36 reportent ce phénomène sur une électrode d étain et le groupe de K.Edstrom 37 le met en évidence dans le cas d électrodes à base d antimoine. Ce phénomène de destruction/reformation est responsable d une importante capacité irréversible 38. La formation d une SEI à l interface matière active électrolyte est un phénomène complexe mais crucial pour le fonctionnement des batteries Li-ion. Il présente l inconvénient d engendrer des capacités irréversibles mais présente l avantage de stopper la décomposition catalytique du solvant. Son importance est directement reliée à la surface de l électrode : plus la surface de l électrode est importante, plus la formation de SEI sera importante (en regard de l activité électrochimique redox) Erreur! Signet non défini.. II-1-3. Expansion volumique aux interfaces Un défaut majeur des anodes d alliages vient de l expansion volumique du matériau actif. Lors de la phase d alliage, l ion lithium vient s allier au métal actif et pénètre ainsi dans le réseau cristallin du matériau actif 39. L occupation de ces espaces entraîne une augmentation du paramètre de maille et donc du volume du matériau. Comme la quantité d ion lithium alliées peut être très importante, cette expansion peut atteindre jusqu à 400% ; elle crée un stress mécanique important au sein de l électrode. Lors de la dé-lithiation, la maille retrouve progressivement son volume initial et cette contraction entraîne aussi des contraintes mécaniques. Le résultat de ces variations est une perte d intégrité physique de l électrode, qui s effrite. La variation des paramètres de mailles des composés Sn, Al et Si durant la lithiation est donnée sur le tableau I-2. 23

29 Nombre de Li + alliés Volume par atome de Volume par atome de Expansion volumique métal non allié (Å 3 ) métal allié (Å 3 ) Sn 4,4 27,0 96, Al 2,25 16,6 55, Si 4,4 20,0 82, Sb Tableau I-2: Variation de volume durant la lithiation de Sn, Al et Si en Å 3. (%) Le matériau subit donc une respiration, se gonflant et se dégonflant au fil des cycles de charge décharge. Le résultat de ces changements de volume se fait sentir au niveau des deux interfaces MA/CC et MA/El. A l interface MA/El, c est-à-dire à la surface de l électrode apparaissent des craquelures. Ce phénomène a été extensivement étudié par Brousse et al. 43 dans le cas de films d oxyde d étain et par Beaulieu et al. 25 dans le cas d un film SiSn. Beaulieu et al., en s appuyant sur des observations d AFM in situ et des images MEB décrivent les phénomènes de la manière suivante. Lors de la première lithiation, le film s étend, perpendiculairement au substrat, sans expansion latérale. Lors de l extraction du lithium, le film se contracte à la fois perpendiculairement et parallèlement au substrat et des fissures se créent à sa surface. De petits grains/particules sont formés, séparés les unes des autres par les fissures. La seconde lithiation semble refermer les fissures mais celles-ci sont encore visibles à fort grandissement. Les petites particules formées peuvent ainsi cycler réversiblement tant que la quantité de Li + insérée ne les fait pas grossir suffisamment pour qu elles se touchent. Si la quantité de Li + alliée augmente, ces particules ne peuvent plus grossir sans entrer en contact entre elles. Ce contact crée de fortes contraintes mécaniques et provoque l extension du film dans le sens latéral et la pulvérisation des particules, qui sont arrachées à l électrode. A l interface MA/CC, le problème de l expansion latérale de la couche va créer des contraintes mécaniques d expansion. De plus, à l échelle atomique, les modifications du paramètre de maille du matériau actif peut aussi endommager l interface (de la perte de contact électrique jusqu à une éventuelle délamination). 24

30 Pour résumer, l expansion volumique va entraîner principalement une perte de matériau actif par pulvérisation de l électrode. Cette perte va avoir un effet direct sur la capacité de l électrode (moins de matière active implique moins de mah) et donc sur l énergie totale que peut stocker l électrode. Ici, encore, la quantité de lithium alliée va avoir une forte influence sur la dégradation de l électrode. II-2. Utilisation des matériaux à l échelle nanométrique En réponse aux problèmes d interface cités précédemment, des solutions ont été proposées pour améliorer les performances des anodes. Une de ces solutions implique l utilisation des matériaux actifs à l échelle nanométrique 44. Nous donnerons ici des exemples concernant les matériaux d anode les plus courants, le cas de l étain faisant l objet d une étude bibliographie exhaustive dans le chapitre III. Une taille nanométrique confère aux matériaux des propriétés bien spécifiques. Bruce et al. 45 dressent une liste des avantages des nanomatériaux : 1) existence de réactions qui n ont pas lieu à l échelle micrométrique, y compris des réaction de décomposition de l électrolyte, 2) distance de diffusion du lithium plus courte, ce qui augmente la vitesse d insertion/dé-insertion du lithium, 3) transport électronique et ionique amélioré, 4) grande surface interfaciale, 5) meilleure accommodation des contraintes mécaniques. Il existe plusieurs moyens d obtenir cet effet nanométrique. L utilisation de nanoparticules et nano-films est la plus évidente. Il est aussi possible d obtenir des nanoparticules confinées au sein d une matrice massive inactive ; ce type de composite peut être obtenu in ou ex-situ. Enfin, une troisième approche est celle de la nanostructuration des électrodes. 25

31 II-2-1. Les nanoparticules et les films minces (L< 1µm) La caractéristique la plus intéressante des nanoparticules est qu elles sont nanométriques dans les trois dimensions. Elles sont composées d une grande fraction d atomes de surface, à l énergie et aux propriétés différentes. De plus, leur petite taille implique des contraintes mécaniques moins fortes durant la lithiation-délithiation, ce qui permet de limiter voire d éviter la pulvérisation du matériau actif. Ce propos est illustré par Li et al. 46 qui constatent une amélioration de la cyclabilité dans le cas d une électrode nano- Si/KB (25 cycles au lieu de 5 cycles dans le cas de particules de quelques microns) et par Choi 34 et al. qui obtiennent une capacité de 200 mah.cm -1 pendant plus de 40 cycles avec des particules d étain submicrométriques. De la même manière, l utilisation de couches minces permet aussi une amélioration de la cyclabilité si leur épaisseur est nanométrique. Les travaux de Bryngelsson et al. 47 concernant les anodes à base d antimoine montrent le gain de cyclabilité (300 mah.g -1 sur 60 cycles) qui accompagne l utilisation de couches minces (300nm), composées de grains nanométriques. Kasavajjula et al. indiquent que la cyclabilité et la puissance sont améliorées lorsque l épaisseur du film est suffisamment faible, notamment grâce au caractère amorphe qu acquiert le silicium à l échelle nanométrique 23,48. Un résultat impressionnant est obtenu par Ohara et al. 49 avec un film très mince (50 nm) de Si qui présente une capacité de 2,5 Ah.g -1 pendant 200 cycles, alors que l anode de silicium massive perd toute sa capacité en quelques dix cycles. L utilisation de film minces est donc une solution probante aux problèmes de cyclabilité des anodes de batteries Li-ion. II-2-2. Le confinement (matrices, alliages intermétalliques, Li 2 O) Des particules seront dites confinées si elles sont incluses dans une matrice épaisse d un autre matériau. Cette matrice va jouer un rôle de tampon mécanique et permettre le maintien de l intégrité de l électrode, malgré les variations volumiques du matériau actif. Plusieurs méthode conduisent à des particules confinées. 26

32 La première consiste à choisir une méthode de préparation qui crée les particules au sein de la matrice. L utilisation d une matrice de carbone se prête particulièrement bien à ce type de composites. Par exemple, le groupe de Scrosati 50 produit des particules de Sn dans une matrice de carbone et note l effet de tampon de la matrice de carbone sur l expansion volumique de l étain (500 mah.g -1 pendant 200 cycles). L effet stabilisant de la matrice de graphite a aussi été exploité avec les anodes au silicium par Wu 51 et al. et Dimov et al. 52. Dans ces deux cas, la matrice carbonée contribue à la capacité de l électrode (800 mah.g -1 durant 35 cycles) en plus de son effet de tampon mécanique. Mais des matrices inactives peuvent aussi être choisies. Ainsi, des composites Si/TiB, Si/SiC, Si/TiC 53,54,55 ont permis l amélioration de la stabilité des anodes à base de silicium. Notons que la matrice doit être conductrice électronique et ionique, pour pouvoir assurer le transport de l ion Li + et celui des électrons ; cette exigence limite l utilisation de polymères. Par ailleurs, cette stratégie implique une absence de contact entre l électrolyte et le matériau actif : la SEI est donc différente de celle des particules non confinées et dépendra de la nature de la matrice. La seconde méthode concerne l utilisation d alliages ou de composés intermétalliques. Lorsque deux métaux sont alliés, l un actif et l autre inactif, le matériau actif subit une lithiation et son expansion volumique est accommodée par le réseau du métal inactif. Généralement, le composé inactif est extrudé autour du matériau actif et amortit les contraintes générées par la réaction d alliage du lithium. Cette stratégie permet par exemple de réduire l expansion de l antimoine de 150 à 42%, ce qui donne lieu à une capacité stable sur plus de 60 cycles (300 mah.g -1 sur 60 cycles) 56. Les composés intermétalliques de silicium ont aussi été largement étudiés, mettant en évidence l importance des qualités mécaniques du matériau inerte. Ainsi, un composé CaSi 57 n offre pas un réseau suffisamment résistant pour empêcher le délaminage alors que Si 3 N 58 4 est au contraire trop dur, empêchant l intégration des ions Li + dans sa structure Ce type de structure présente néanmoins un inconvénient : la capacité massique de l électrode est notablement plus faible puisque l électrode contient un matériau inactif, qui augmente sa masse sans modifier sa capacité. Ainsi, Sb a une capacité théorique de 660 mah.g -1 alors que Cu 2 Sb ne peut délivrer que 323 mah.g -1. Enfin, le confinement peut être créé par une réaction in situ, durant le fonctionnement de l électrode. Cette réaction dite de conversion permet de former à partir d oxydes, des nanoparticules de métal dispersées dans une matrice d oxyde de lithium. C est le cas par 27

33 exemple pour Cu 2 O, CoO, Fe 2 O 3 ou RuO Précisons que cette réaction est différente d une réaction d alliage mais qu un composé peut présenter à la fois une réaction d alliage et une réaction de conversion. Par exemple, SnO 2 subit une réaction de réduction irréversible qui conduit à la formation de nano-particules d étain dans Li 2 O. Sn forme ensuite des alliages avec le lithium (ces alliages seront décrits dans le chapitre 3). Autre exemple, l oxyde de ruthénium, étudié par le groupe de Maier 59 présente un comportement similaire mais avec une réaction de conversion pleinement réversible (qui contribue à la capacité de l électrode : 1100 mah.g -1 ). Néanmoins, l oxyde de lithium présente l inconvénient d être peu conducteur. De plus, les nanoparticules formées par la réaction ont tendance à coalescer et perdre leur caractère nanométrique. Ces particules plus grosses vont donner lieu à des contraintes mécaniques plus fortes, susceptibles de briser la matrice de Li 2 O, comme le suggèrent Sandu et al. 60. Ajoutons que d autres types de composés (fluorures, sulfures, phosphures) donnent lieu à des réactions de conversion (formation de matrices de Li 2 S, LiF, Li 3 P), permettant de diminuer l hystérésis observée entre charge et décharge 61,62,63. II-2-3. La nanostructuration Enfin, une dernière voie d amélioration est la nanostructuration des électrodes. Traditionnellement, le matériau actif d électrode se trouve sous forme de particules plus ou moins sphériques, plaquées en film sur un substrat plan. La nanostructuration consiste alors à modifier la forme du matériau afin qu il adopte une géométrie qui améliorera ses performances. Ce type de structure va donner lieu à deux avantages principaux: 1) l interface MA/El sera beaucoup plus grande : le transfert de l ion Li + sera facilité, ce qui améliorera la puissance de l électrode, 2) une géométrie non plane va créer plus d espace pour accommoder les variations de volume de la structure. Une première possibilité consiste à nanostructurer le matériau actif. L exemple le plus courant est l utilisation de matériau actif sous forme de nanotubes ou de nanofibres. Ici, la stratégie consiste à préparer les nanotubes puis à les mettre sous forme de film et les plaquer contre un collecteur de courant dans une cellule. Ces structures présentent plusieurs avantages. D abord, l accommodation des contraintes mécaniques est facilitée par la géométrie cylindrique qui donne plus d espace qu une interface plane. Dans le cas de 28

34 nanotubes, l expansion peut aussi se faire vers l intérieur du tube. De plus, les nanofibres permettent un transport de matière tout aussi rapide que dans les nanoparticules et améliorent la conductivité dans le matériau actif puisque celui-ci contient moins d interconnexions entre particules. Si, dans le cas du carbone, l utilisation de nanotubes donne lieu à des performances inférieures à celles du graphite 64, d autres matériaux tirent profit d une structure en tube. TiO 2, notamment, a fait l objet de nombreuses études, qui montrent une amélioration de ses performances 65 (56 µah.cm -2 après 50 cycles). Chan et al. 66 ont étudié les nanofibres de silicium et montrent que leur nanostructuration est responsable de l amélioration de la stabilité en cyclage (2750 mah.g -1 pendant 30 cycles). La très grande surface développée des structures de types nanotubes ou nanofibres permet des gains importants en terme de puissance. Erjavec et al. 67 et Qiao et al. 68 le démontrent pour le cas de nanotubes de TiO 2 avec seulement 50% de perte de capacité entre 2C et 60C. Une autre stratégie consiste à nanostructurer l électrode en elle-même, en créant des structures auto-supportées ordonnées. Cette stratégie implique d abandonner le mode de préparation traditionnel des électrodes (poudres mises en forme de films et enduites sur le collecteur de courant). Ici, le matériau actif est directement déposé sur le collecteur de courant. La géométrie du matériau est conçue à l échelle nanométrique. Les deux architectures d électrodes nanostructurées les plus répandues sont les mousses et les piliers. Une électrode de type mousse est construite autour d un réseau de pores et de canaux désordonnés. Elle présente une très grande surface spécifique (428 cm 2 /cm 3 pour les mousses de nickel de Yang et al. 69 ) et des chemins de diffusion plus courts. Huang et al. 70 proposent une anode de NiO de type mousse qui délivre 600 mah.cm -2 pendant 50 cycles. La nanostructure de type pilier est constituée d une forêt de plots de matériau actif, orientés perpendiculairement au substrat. En fonction de la méthode de préparation, ces piliers sont plus ou moins bien alignés, de tailles et de diamètres choisis. Une description détaillée de ce type d électrode sera proposée dans le paragraphe suivant, puisque cette géométrie est largement utilisée pour les applications en microbatteries 3D. L utilisation d anodes nanostructurées apporte des avantages certains par rapport aux stratégies précédentes, comme une grande surface de contact entre le collecteur de courant et la matière active (résistances d interfaces plus faibles), une excellente conductivité (puisque le matériau est monobloc) et une organisation spatiale de l électrode (modélisation plus facile, transferts mieux compris). 29

35 Néanmoins, la très grande surface spécifique de ces nano-structures ou des nanomatériaux va engendrer un inconvénient : le phénomène de SEI va prendre une grande importance (relativement aux réactions redox de pile) et donner lieu à d importantes capacités irréversibles qu il faudra contrôler. III- Les microbatteries 3D III-1. Contexte et principe Le concept de microbatterie désigne un accumulateur dont l épaisseur est compris entre 0,1 et quelques millimètres pour une surface projetée de l ordre du centimètre carré. C est donc un générateur de très petite taille destiné à fournir de l énergie aux équipements miniaturisés. En effet, le besoin en microbatteries est alimenté par plusieurs applications qui entrent dans l ère du nano. D abord, dans le domaine médical, l alimentation énergétique des pacemakers ou des appareils auditifs requièrent des batteries de faible masse et peu encombrantes. De plus, les technologies de délivrance de médicaments in-vivo seront bientôt matures et peuvent exiger des sources d énergie adaptées à leur taille et à leur milieu. Ensuite, les systèmes micromécaniques (regroupés sous l acronyme MEMS : Micro ElectroMechanical Systems) sont de plus en plus développés et le problème de leur alimentation reste peu étudié 71. Dans les systèmes de type microbatterie, une grandeur prend une importance toute particulière : la surface projetée («footprint area» en anglais). En effet, l intégration de la microbatterie aux micro-systèmes électroniques demande une certaine compatibilité de forme avec ceux-ci, c est-à-dire une surface la plus proche possible de celle du composant alimenté. Cette surface projetée devient une grandeur critique alors que le volume du système (en particulier son épaisseur) a souvent une importance moindre. En conséquence, on s intéressera à la capacité surfacique (mah.cm - ²), à l énergie surfacique (Wh.cm - ²) et à la puissance surfacique (W.cm - ²) du système. Comme pour tous les systèmes de stockage de l énergie, les exigences sont très élevées en ce qui concerne la capacité, l énergie et la puissance. Pour y répondre, la recherche concernant les microbatteries s oriente selon deux axes : la réduction des distances de diffusion au sein du système (ce qui a pour effet 30

36 l augmentation de la puissance) et l augmentation de la quantité de matériau actif dans la batterie (améliorant ainsi la capacité et donc l énergie). Pour diminuer les distances de diffusion de l ion Li +, les microbatteries 2D ont été développées. Celles-ci s appuient sur les techniques de couches minces. Sur la surface plane des collecteurs de courant sont déposées de fines couches de matériau actif et la distance inter-électrode est minimisée. Obtenues par pulvérisation magnétron 72, photolithographie 73, PVD 74 ou électrodépôt, ces couches ont des épaisseurs comprises entre 0,1 et quelques microns. L avantage de cette minceur est que le transport de matière au sein des électrodes et de l électrolyte est largement facilité. Les accumulateurs ainsi conçus utilisent pour la plupart des technologies Li-ion (réaction d insertion et d alliage), même si d autre systèmes sont étudiés comme Zn-Ag 2 O et Zn/air. Le design en couche mince apporte alors un autre avantage : elle permet de diminuer les contraintes mécaniques dues à la formation de l alliage entre lithium et matériau actif. Le Tableau I-3) donne un aperçu de ce qui a été réalisé dans le domaine des microbatteries dans les 15 dernières années Process Sputtering Th. Evap. Pulsed laser deposition LPCVD Electrodépot PVD Cathode V 2 O 5 LiCoO 2 Mn 2 O 4 LiCoO 2 LiMn 2 O 4 nc Pt NiOOH AgO Anode Li Li Li Li Li Cu 2 Sb Al Zn Zn Electrolyte LIPON LIPON Liglass LiClO 4 LiClO 4 EC/DEC KOH/KCl KOH/ZnO KOH Tension 3, ,5 3,2-3,5 3,2-3,6 2,4-4 0,8-1,3 1,7-1,8 1,55 (V) Epaisseur ,2-15 0,3 0,2-1,5 0,2-1,5 0, (µm) Surface 1,21 1-3, ,02 1 (cm²) Capacité 13, ,9-6,8 100 (µah) 18,5 Courant décharge (µa) 484 Capacité surfacique (µah/cm²) Tableau I-3 : Revue des performances des quelques microbatteries (d après F. Albano et al. 74 ). 31

37 Le tableau I-3 montre que l énergie surfacique des microbatteries 2D est inférieure au mwh.cm -2 et leur capacité spécifique proche de la centaine de µah.cm -2. Néanmoins, ces résultats ont été obtenus pour des régimes de charge peu élevés, entre C et C/10. Ces valeurs ne sont pas encore suffisantes pour satisfaire les besoins en énergie des MEMS par exemple. En fait, lors de la conception d une microbatterie 2D, il existe toujours un compromis entre puissance et capacité d une électrode. Une couche très mince présente de bonnes performances en terme de puissance et régime de décharge mais sa capacité est limitée par la faible quantité de matériau actif. A l inverse, si on augmente l épaisseur de la couche, la capacité augmente mais les performances en puissance s effondrent. Pour améliorer cette technologie, il est nécessaire de développer des électrodes à la fois puissantes et énergétiques. A partir de ce constat le concept de microbatterie 3D a été proposé. Cette approche consiste à élaborer des électrodes tridimensionnelles, de très grande surface développée. Pour cela, on va tirer profit de l importance moindre de l épaisseur du système et développer des nano-architectures qui créeront de la surface dans la troisième dimension, perpendiculairement au substrat. On passe ainsi d une électrode plane à une électrode nanoarchitecturée, souvent basée sur des nano-piliers ou des nano-tubes, conçue de manière à augmenter la surface d électrode réelle (surface développée), tout en maintenant une faible surface projetée. L intérêt de cette nanostructuration est que le matériau actif se trouve toujours en couche mince, mais en quantité plus importante puisque la surface de l électrode est augmentée. L importance de l épaisseur L de la batterie par rapport au rayon de sa surface projetée d est donnée par le facteur de forme (aspect ratio) qui vaut L/d. Plus celui-ci est grand, plus l espace est judicieusement utilisé et plus l énergie surfacique de la batterie sera grande. Cette approche propose d importants challenges scientifiques et techniques comme la réalisation de collecteurs de courant ou d électrodes nanostructurés, le dépôt conforme de matériaux actifs sur ces nanostructures, l ajout d électrolyte, les contacts électriques et parfois la préparation simultanée de l anode et de la cathode. 32

38 III-2. Géométries envisageables pour les microbatteries 3D et leurs performances Long et al. 75 ont rassemblé, dans un récent article de revue, les différentes stratégies que l on peut envisager pour concevoir la géométrie d une microbatterie 3D : a) réseau alterné d anodes et de cathodes cylindriques interconnectées b) réseau de feuillets (anodes et cathodes) interdigités c) réseau de cathodes cylindriques recouvertes d un dépôt conforme de polymère conducteur d ions, incorporé dans une matrice anode d) architecture apériodique (éponge) : réseau poreux de particules cathode, recouvertes de polymère conducteur d ions dans une matrice anode La Figure I-9 présente un schéma descriptif de ces quatre principes : a) b) c) d) Figure I-9 : Quatre géométries pour les microbatteries 3D (d après Long et al. 75 ). Les géométries a) et b) sont interdigitées, c est à dire qu elles sont constituées de deux réseaux distincts d anodes et de cathodes, imbriqués l un dans l autre. Les deux types d électrodes possèdent la même géométrie (piliers ou feuillets). Pour obtenir la géométrie a), on alterne sur un même substrat une ligne de cathodes et une ligne d anodes cylindriques. Typiquement, le diamètre des piliers varie entre 5 et 100 µm 33

39 et leur longueur entre 10 et 200 µm. L avantage de cette morphologie est qu on n utilise qu un seul collecteur de courant, ce qui génère des économies de masse, volume et coût. Par contre, la mise en œuvre d une telle architecture est plus délicate : il faut préparer la surface du substrat pour permettre sélectivement le dépôt de l anode et de la cathode. De plus, la connexion électrique entre électrode de même type doit pouvoir être assurée. Ce résultat peut être obtenu par lithographie, électrodépôt ou gravure anodique. Chamran et al. 76 ont fabriqué des microbatteries de type a) en utilisant les couples d électrodes Zn/Ni et C/oxyde de vanadium. Ils démontrent que le passage à la géométrie 3D multiplie par 10 les performances de la batterie (45 mah.cm -2 ). Un autre résultat intéressant concernant ce type de morphologie est obtenu par le groupe de Dunn 77. Ils réalisent une batterie complète PYDBS/carbone qui présente des performances supérieures à celle de la batterie 2D (10 µah.cm -2 délivrés par la microbatterie 3D). Une images SEM de ce type de batteries est donnée sur la Figure I-10. Figure I-10: Microbatterie Zn/Ni de type a) 76. La géométrie b) est obtenue à partir de deux substrats différents. On prépare des électrodes de chaque type (anode et cathode), à base de piliers ou des feuillets alignés verticalement, de manière à ce qu ils soient relativement espacés. On assemble ensuite les deux électrodes, en les imbriquant sans contact pour éviter tout court-circuit. L espace libre est ensuite rempli d électrolyte. Cette technique permet la préparation des 2 électrodes indépendamment, ce qui est a priori plus aisé (peu de travail préliminaire sur les substrats avant la gravure). Par contre, il est très délicat d imbriquer les deux électrodes en évitant les courts-circuits. A ce jour, la faisabilité de ce type d électrode interdigitée n a pas encore été démontrée. 34

40 Ajoutons que la géométrie a) présente un inconvénient : la distribution primaire du courant y est inhomogène 78. En effet, la distance entre anode et cathode n est pas la même en tout point de la circonférence des piliers. Les géométries c) et d) ont elles aussi des points communs. Elle impliquent toutes deux un dépôt nano-architecturé du matériau de cathode suivi d un dépôt conforme de matériau électrolyte puis du remplissage de l espace vacant par le matériau d anode. La différence avec les géométries a) et b) provient du fait qu il n y a pas deux types de piliers (anode et cathode) mais un seul (cathode), recouvert ensuite d une couche de séparateur et de matériau d anode. Une étape clé du processus est le dépôt de séparateur (électrolyte polymère); celui-ci doit être très mince (nanométrique), parfaitement couvrant et non poreux. La géométrie c) s obtient en préparant une électrode nanostructurée ordonnée, composée de piliers ou feuillets verticaux de matériau cathodique. Ensuite, une couche d électrolyte polymère (quelques nanomètres) est déposée sur la nanostructure. L espace interpilier est ensuite rempli avec le matériau d anode. Cette architecture concentrique est la plus étudiée des quatre géométries proposées. Par rapport au concept décrit par Long et al. 75, une modification est généralement apportée : un collecteur de courant nanostructuré est d abord préparé puis trois revêtements sont déposés successivement à sa surface à savoir le matériau d anode, l électrolyte polymère puis le matériau de cathode. Plusieurs équipes travaillent sur ce type d électrodes. Au CIRIMAT, de nombreux travaux concernant la préparation d électrodes pour microbatterie de type c) ont été menés sur la base d un collecteur de courant nanostructuré (Cu ou Al), en collaboration avec d autres équipes : des anodes Cu/Fe 3 O 79 4 (collaboration avec l université de Picardie), Cu/Cu 3 P 80 (collaboration avec l université de Montpellier), Cu/Sb et Al/TiO 81 2 (en collaboration avec l université d Uppsala) et Cu/Ni 3 Sn 82 4 (en collaboration avec l université La Sapienza de Rome) ont ainsi été réalisées. Ces anodes présentent de bonnes performances électrochimiques mais aucune microbatterie 3D complète les utilisant n a encore été rapportée, le dépôt d électrolyte polymère n ayant pu être achevé. D autres groupes utilisent une approche différente : au lieu de faire une nanostructure de type pilier, ils préparent un substrat en créant des pores cylindriques (décrits par les groupes de Peled 83 et de Notten 84 ) ou des tranchées (groupe de Notten 85 ) et déposent le matériau actif à la surface de ceux-ci. Baggetto et al. 85 décrivent la préparation d une anode de silicium basée sur une géométrie de tranchées qui montre d excellentes performances en 35

41 puissance (93% de la capacité max à 100C) Ils parviennent à déposer une couche d électrolyte solide LiPON (phosphooxynitrure de lithium) à sa surface mais son épaisseur proche du micron est encore trop grande pour la réalisation d une batterie complète. En utilisant une substrat de Si perforé, Golodnitsky 86 propose une anode MoO y S z d une capacité de 1 mah.cm -2, 30 fois plus capacitive qu une électrode 2D. La Figure I-11 donne une représentation schématique des géométries d électrodes mentionnées ci-dessus. a) b) Figure I-11 : Représentation schématique des électrodes proposées par a) Baggetto (groupe de Notten) 85 et b) Golodnistky (groupe de Peled) 86. Pour obtenir la géométrie d), le matériau actif est déposé sous forme de particules ou de matériau poreux sur un substrat. L électrolyte polymère est ensuite déposé à sa surface puis les interstices sont remplis par le matériau d anode. Par rapport à la géométrie c), cette méthode permet d utiliser des cathodes de morphologies très variées (poudres, mousses, gels, couches poreuses). Par contre, l électrode formée est apériodique et le dépôt à sa surface est moins facile que dans le cas d une structure ordonnée. L équipe de Rolison a obtenu des 36

42 résultats très intéressants sur ce type de géométrie. Long et al. ont pu réaliser, sur une surface de MnO 2 mésoporeux, un dépôt de poly(phenilènediamine) 87 d une épaisseur à 10nm. La même équipe propose aussi le dépôt conforme et sans défaut de PPO (polyoxyphenylene) 88 sur une structure d oxyde de manganèse similaire. Néanmoins, dans ce cas aussi, les performances de cette électrode n ont pas été publiées. Les performances des batteries décrites ici sont regroupées dans le tableau I-4. Auteur Matériau Performances Chamran Carbone 45 µah/cm 2 Min PPYDBS C 31 µah/cm 2 57,7 µah/cm 2 Villevielle Cu 3 P 2 mah/cm 2 à C/60 (40cycles) 0,6 mah/cm 2 à C (40cycles) Scrosati Ni 3 Sn mah/g à 0,8C (200 cycles) 180 mah/g à 10C Taberna Fe 3 O µah/cm² à 0,03C (50 cycles) 275 µah/cm² à 9C Perre Edstrom Cu 2 Sb 80 µah/cm² à C/10 (150cycles) 40 µah/cm² à 5C Rolison MnO 2 nc Golodnitsky MoO y S z 1 mah/cm² (120 cycles) Tableau I-4 : Performances de quelques anodes de microbatterie Li-ion. III-3. Les microbatteries 3D au CIRIMAT : Le collecteur de courant nanostructuré de cuivre Au CIRIMAT, les efforts de recherche concernant les microbatteries 3D se sont concentrés sur les géométries de type c) et c est celle-ci que nous utiliserons dans ce travail de thèse. Toutes nos électrodes vont être basées sur l utilisation d un collecteur de courant de cuivre nano-architecturé, composé de nanoplots de cuivre alignés verticalement. 37

43 III-3-1. Principe Parmi les différentes nanostructures envisageables, celles qui consistent en des arrangements de plots perpendiculaires à la surface de l électrode présentent un sérieux avantage d un point de vue de la préparation. Ces structures peuvent s obtenir en déposant le matériau à l intérieur des pores d une membrane (template) plaquée sur le collecteur de courant. La taille et l espacement des pores au sein de la membrane étant contrôlable, on peut ainsi produire une grande variété de nanostructures. La difficulté, par contre, réside dans le remplissage des pores, difficilement accessibles. La méthode de dépôt doit permettre le transport de matière au sein du pore sans obstruer celui-ci (pas d interaction entre le matériau de membrane et le matériau déposé). Ces notions d accessibilité et de compatibilité limitent ainsi le choix des matériaux et des techniques de dépôt. Les premiers travaux sur l élaboration d électrodes 3D nanostructurées utilisant un dépôt template ont été réalisés par l équipe de Martin et al., qui dépose des nano-piliers et des nanotubes de LiMnO 2 et V 2 O 5 par électrodépôt sur des collecteurs de courant plans 89,90,91,92. Cette architecture (schématisée à la Figure I-4-a) présente des résultats intéressant mais pèche par une migration plus difficile à l interface MA/CC. En effet, les électrons produits par la matière active au sommet d un pilier doivent migrer sur toute la longueur de celui-ci avant d atteindre le collecteur de courant. Or, le matériau actif ne présente pas toujours de bonnes propriétés conductrices (oxydes de métaux de transition, Li 2 O) ce qui conduit à une limitation cinétique du système. Une solution à ce problème fut apportée en 2006 au CIRIMAT par Taberna et al. qui proposent une approche nouvelle 93. Au lieu de réaliser un dépôt nanostructuré de matériau actif, ils suggèrent la préparation d un collecteur de courant nanostructuré, en utilisant un dépôt électrolytique de nano-fils de cuivre (Figure I-12-b et c), suivi du dépôt conforme d une couche mince de matériau actif (Fe 3 O 4 ) à sa surface. Cette approche est schématisée en Figure I-12-b). Le protocole détaillé de la préparation de ces collecteurs de courant sera donné dans le chapitre 2. 38

44 a) b) c) Figure I-12 : a) Dépôt de matériau actif nanostructuré sur collecteur de courant plan, b) Dépôt conforme de matière active sur collecteur de courant nanostructuré, c) Photo MEB de la nanostructure. III-3-2. Amélioration des performances électrochimiques par l utilisation d électrodes basées sur le collecteur de courant nanostructuré En comparaison avec une électrode en couche mince plane, une électrode tridimensionnelle présente plusieurs avantages. Ce propos est illustré par la Figure I-13. a) c) b) Figure I-13 : Comparaison entre a), c) collecteur plan recouvert d une couche plus ou moins mince et b) collecteur nanostructuré. Le premier avantage de notre électrode tridimensionnelle est évidement l augmentation de la surface de contact à l interface MA/El et MA/CC. Comme on l a dit, cette augmentation permet une amélioration du comportement en puissance de l électrode, grâce à la diminution des distances de transport au sein du matériau actif (transport des électrons et des ions Li + au sein du matériau actif ) Un autre avantage découle de cette augmentation de surface : l augmentation de la quantité de matériau actif par unité de surface projetée, à épaisseur égale (Figure I-13-a et 39

45 I-13-b). La conséquence de ceci est une énergie plus importante par unité de surface. Pour obtenir une quantité de matériau actif équivalente, il faudrait augmenter l épaisseur de la couche (Figure I-13-c) ce qui aurait des conséquences sur la puissance mais aussi sur la durée de vie de l électrode. En effet, les problèmes de contraintes mécaniques dus à l insertion ou la dé-insertion du Lithium ont d autant plus d importance que l on utilise une couche épaisse. Ajoutons aussi qu une plus grande surface implique une densité de courant locale moins importante, à courant égal. Cette densité locale plus faible permet un changement structurel de la couche de matériau actif plus progressif. Celle-ci a donc plus de temps pour accommoder les contraintes dues à ses variations de volume. 40

46 IV- Bibliographie 1 H.A. Kiehne, Battery Technology Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York, Basel, USA P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) M. Dollé, L. Sannier, B. Beaudoin, M.Trentin, J-M. Tarascon, Electrochem. Solid- State Lett. 5 (2002) A286 4 M. Armand, J.M. Chabagno, M.J. Duclot, Fast ion transport in solids, Ed P. Vashita, J.M. Mundy, G.K. Shenoy (Amsterdam, Hollande) M.S Whittingham, J. Electrochem. Soc. 123 (1976) M.S Whittingham, R.A. Huggins, J. Chem. Phys. 54 (1971) M.S Whittingham, Science (1976) M. Lazzari, B. Scrosati, J. Electrochem. Soc. 127 (1980) M.S. Whittigham, Solid State Ionics 134 (2000) M.Broussely, P.Biensan, B.Simon, Electrochim. Acta 45 (1999) Y. Matsamura, S. Wang, J. Mondori, Carbon 33 (1995) H. Touhara, H. Fujimoto, A. Tressaud, N. Watanabe, J. Fluorine Chem. 21 (1982) T. Kitamura, T. Miyazaki, T. Kawagoe, Synthetic Metals 18 (1987) R. Yazami., P. Touzain, International Meeting on Lithium Batteries, Rome, April 27-29, 1982, C.L.U.P. Ed. Milan, Abstract # R. Yazami, P. Touzain, J. Power Sources 9 (1983) J.M Tarascon, D.Guyomard, G.L. Baker, J. Power Sources 44 (1993) J.M Tarascon, D. Guyomard, Electrochim. Acta 38 (1993) K. Mitzushima, P.C. Jones, P.J. Wiseman, J.B.Goodenough, Mat. Res. Bull. 15 (1980) B. Scrosati, T. Nagaura and T. Tozawa, Progr. Batteries & Solar Cells 9 (1990) Y. Nishi, The Chemical Record 1 (2001) R.A. Sharma, R.N. Seefurth, J. Electrochem. Soc. 123 (1976) A.N. Dey, J. Electrochem. Soc. 118 (1971) U. Kasavajjula, C. Wang, A. John Appleby, J. Power Sources 163 (2007) M.M. Thackeray et al., J. Power Sources 113 (2003) L.Y. Beaulieu et al, Electrochem. Solid State Lett. 4(9)(2001) A P. Simon, J.M. Tarascon, L actualité chimique (2009) 87 41

47 27 C. Z. Ogumi, M. Inaba, Bull. Chem. Soc. Jpn. 71 (1998) M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, P. Novak, Adv. Mater. 10, (1998), P. Novak, F. Joho, R. Imhof, J-C. Panitz, O. Haas, J. Power Sources (1999) J. Yan et al., Electrochim. Acta. 53(2008) R. Dedryvere et al, J. Electrochem.Soc 152 (2007) A D. Aurbach, B. Markovsky, I. Weissman, E. Levi, Y. Ein-Eli, Electrochim. Acta. 45 (1999) G. Gachot et al., J. Power Sources 178 (2008) W. Choi, J.Y. Lee, B.H. Jung, H.S. Lim, J. Power Sources 136 (2004) M. Dolle, S. Grugeon, L. Dupont, J-M. Tarascon, J. Power Sources (2001) M. Inaba, T. Uno, A. Tasaka, J. Power Sources 146 (2005) M. Stjerndahl et al., Electrochim. Acta. 52 (2007) H. Zhao,Z. Zhu,C. Yin,H. Guo,D.H.L.Ng, Mat. Chem. Phys 110 (2008) J. Chouvin, J. Olivier-Fourcade, J.C. Jumas, B. Simon, O. Godiveau, Chem. Phys. Lett. 308 (1999) L.Y. Beaulieu, K.W. Eberman, R.L. Turner, L.J. Krause, J.R. Dahn, Electrochem. Solid- State Lett. 4 (2001) A Z.Y Wang, Y.Li, J.Y. Lee, Electrochem. Commun. 11 (2009) M.M. Thackeray et al, J. Power Sources 113 (2003) T. Brousse, R. Retoux, U. Herterich, D.M. Schleich, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 1 44 C. Jiang, E. Hosono, H. Zhou, Nanotoday 1 (2006) P.G. Bruce, B. Scrosati, J-M. Tarascon, Angew. Int. Ed. 47 (2008) H. Li, X. Huang, L. Chen, Z. Wu, Y. Liang, Electrochem. Solid State Lett. 2 (1999) H. Bryngelsson, J. Eskult, L. Nyholm, K. Edstrom, Electrochim. Acta. 53 (2008) T.D. Hatchard, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 151 (2004) A S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekine, T. Takamura, J. Power Sources 136 (2004) G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B.Scrosati, Adv. Mat. 19 (2007) Y-S. Wu, Y-H. Lee, Y-L. Tsai, J. Mater. Process. Technol. 208 (208) N.Dimov, S.Kugino, M.Yoshio, Electrochim. Acta. 48 (2003) K. Hanai et al., J. Power Sources 146 (2005) I.S Kim, G.E. Blomgren, P.N. Kumta, Electrochem. Solid State Lett. 6 (2003) A Z.P. Gou, Z.W. Zhao, H.K. Liu, S.X. Dou, J. Power Sources 146 (2005)

48 56 H. Bryngelsson, These de doctorat «Insight into Stability Aspects of Novel Negative Electrodes for Li-ion Batteries», ISSN , ISBN , Uppsala Universitet, Uppsala, Suède, J. Wolfenstine, J. Power Sources 124 (2003) M. Gill, M.E. Rabanal, A. Varez, A. Kuhn, F. Alvarado, Mater. Lett. 57 (2003) P. Balaya, H. Li, L. Kienle, J. Maier, Adv. Func. Mat. 13 (2003) I.Sandu, T.Brousse, D.M. Schleich, M.Danot, J. Solid State Chem. 177 (2004) P. Poizot, J.M. Laruelle, S. Grugeon, J.M. Tarascon, J.Electrochem. Soc. 149 (2002) A N. Pereira, L.C. Klein, G.G. Amatucci, J.Electrochem. Soc. 149 (2002) A V. Pralong, D.C.S. Souza, K.T. Leung, L.F. Nazar, Elecrochem. Commun. 4 (2002) R.P. Raffaelle, B.J. Landi, J.D. Harris, S.G. Bailey, A.F. Hepp, Mater. Sci. Eng. B 116 (2005) G.F. Ortiz et al., Electrochim. Acta. 54 (2009) C.K. Chan, R. Ruffo, S.S Hong, R.A. Huggins, Y. Cui, J. Power Sources 189 (2009) B. Erjavec et al., J. Power Sources 189 (2009) H. Qiao, Y. Wang, L. Xiao, L. Zhang, Electrochem. Comm. 10 (2008) W. Yang, S. Yang, W. Sun, G. Sun, Q. Xin, J. Power Sources 162 (2006) X. H Huang, J.P. Tu, X.H. Xia, X.L. Wang, J.Y. Xiang, Electrochem. Comm. 10 (2008) P.B. Koeneman, I.J. Busch-Vishniac, K.L. Wood, J. Microelectromech. Sys. 6 (1997) G.B. Cho et al., J. Alloys Compd. 449 (2008) M.A. Allahmad, H.L. Hess, IEE Trans Indust. Elec. 55 (2008) F. Albano et al., J. Power Sources 185 (2008) J.W. Long, B. Dunn, D.R. Rolison, H.S. White, Chem. Rev. 104 (2004) F. Chamran, Y. Yeh, H-S. Min, B. Dunn, C-J. Kim, J. Microelectromech. Sys. 16 (2007) H-S. Min et al., J. Power Sources 178 (2008) R.W. Hart, H.S White, B. Dunn, D.R. Rolison, Electrochem. Commun. 5 (2003) P.L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J.M. Tarascon, Nat. Mater. 5 (2006) C. Villevieille, F. Robert, P. L. Taberna, L. Bazin, P. Simon, L. Monconduit, J. Mater. Chem. 18 (2008)

49 81 S.K. Cheah et al., Nano Lett., Nano Lett. 9 (2009) J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P. L. Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater. 19 (2007) D. Golodnitsky et al, J. Power Sources 153 (2006) L. Baggetto et al., J. Power Sources 189 (2009) L. Baggetto, R.A.H. Niessen, F. Roozeboom, P.H.L. Notten, Adv. Func. Mat. 18 (2008) D. Golodnitsky et al., Solid State Ionics 177 (2006) C.P. Rhodes, J.W. Long, M.S. Doescher, B.M Denning, D.R. Rolison, J. Non-Cryst. Sol. 350 (2004) J.W. Long, C.P. Rhodes, A.L. Young, D.R. Rolison, Nano Lett.3 (2003) M. Nishizawa et al., J. Electrochem. Soc. 144 (1997) N. Li, C.J. Patrissi, C.R. Martin, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) C.J. Patrissi, C.R. Martin, J. Electrochem. Soc. 146 (1999) C.J. Patrissi, C.R. Martin, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A P.L. Taberna et al., Nat. Mater. 5 (2006)

50 Chapitre 2 Partie expérimentale Dans ce chapitre, les techniques expérimentales d élaboration et de caractérisation utilisées dans ce travail seront présentées, ainsi que des considérations générales sur le dépôt électrophorétique. Une attention particulière sera portée à la préparation du collecteur de courant de cuivre qui sera à la base de toutes les électrodes étudiées. 45

51 I- Théorie du dépôt électrophorétique (EPD) I-1. Principe I-1-1. Histoire Au début du 19 ème siècle, le scientifique russe Ruess, en observant la migration de particules d argile en suspension sous l effet d un champ électrique, posa les principes du dépôt électrophorétique (EPD). Le premier brevet concernant une application de l EPD ne fut déposé qu en 1933 ; il concernait le recouvrement d une cathode de platine par du tungstène et de la thorine (ThO 2 ) 1. En 1940, Hamaker et Verwey 2 proposent la première étude systématique du procédé. I-1-2. Concept Le principe du dépôt électrophorétique consiste à faire migrer sous l effet d un champ électrique des particules chargées pour les déposer sur un substrat conducteur. Les particules déposées sont en suspension dans un solvant ; leur taille peut varier entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de microns (cette limitation supérieure est due à la sédimentation). Le champ électrique est appliqué entre deux électrodes séparées d une distance connue, dont l une d elle est le substrat sur lequel le dépôt a lieu. Le succès d un dépôt électrophorétique nécessite la réalisation préalable d une suspension colloïdale de particules, dans un solvant judicieusement choisi ainsi que le choix de paramètres de dépôt idoines (voltage, temps, ). Ces deux problèmes seront donc discutés dans les paragraphes qui suivent. I-2. La suspension colloïdale Les termes suspension et dispersion sont synonymes ; ils se réfèrent à des particules solides réparties dans un milieu liquide. Une suspension est différente d une solution qui, elle, contient des ions et non des particules. Pour réaliser une suspension colloïdale, il faut : 46

52 - s assurer que le milieu de dispersion est stable et non corrosif, - conférer une charge de surface aux particules, - empêcher l agrégation des particules. I-2-1. Le choix du solvant Lorsqu un champ électrique est appliqué à une solution contenant des ions (électrolyte support), plusieurs problèmes surviennent. Un courant électrique apparaît, créé par la migration des ions sous l effet de ce champ. Cette migration va d une part réduire celle des particules chargées que l on cherche à déposer mais surtout entraîner, lorsque la tension appliquée excède la fenêtre de stabilité électrochimique du solvant, les réactions redox de décomposition du solvant. Ceci est évidemment à proscrire puisque ces réactions sont en général accompagnées de dégagements gazeux qui empêchent un dépôt homogène. Ainsi, il est théoriquement possible d utiliser n importe quel solvant à condition que celui-ci ne contiennent pas d électrolyte support. Cependant, l eau n est pas un bon candidat pour l EPD puisqu il est très difficile de l obtenir parfaitement pure : sa constante diélectrique est très élevée (80 à 25 C) et elle solubilise très facilement les impuretés. A l opposé, les solvants organiques ont une constante diélectrique plus faible que l eau : ils ne peuvent solubiliser qu une très faible quantité d ions. Il sont donc favorables à l EPD. I-2-2. Charge des particules Sous l effet du champ électrique, les particules ne migreront que si elles possèdent une charge suffisante (F mig = qe). De manière naturelle, en milieu aqueux ou protique, une charge de surface se forme sur les particules d oxyde grâce à la présence de groupements hydroxyls. En effet, les atomes métalliques de surfaces de la particule présentent une coordination insuffisante et des groupements hydroxyles M-OH s y forment en présence d eau, comme illustré sur la Figure II-1. 47

53 δ+ δ- δ- δ+ Figure II-1 : Formation d hydroxyles à la surface des particules d oxyde. Ensuite, la surface de la particule acquiert une charge du fait du caractère acidobasique (amphotère) de ces hydroxyles, qui réagissent avec l eau selon les équation suivantes : M-OH OH - M-OH + H 2 O pk 1 M-OH + H 2 O M-O - + H 3 O + pk 2 La charge de surface dépend donc directement du ph de la suspension. Entre pk 1 et + pk 2, la surface contient à la fois des groupements M-OH 2 et M-O -. Pour une valeur de ph particulière, la somme de ces charges est nulle : on définit alors le point isoélectrique. Ainsi, lorsque le ph est inférieur au point isoélectrique, la charge de la particule est positive et inversement. La présence de cette charge de surface entraîne la formation de couches de solvatation autour de la particule (couche de Stern et couche diffuse). La mesure du potentiel à la limite de la couche de Stern donne la valeur du potentiel zêta ζ de la particule, en mv, qui est la grandeur caractéristique de l état de charge de surface des particules. Ce principe est décrit sur la Figure II-2. 48

54 + Figure II-2 : Formation des couches de solvatation autour d une particule chargée positivement et mesure du potentiel zêta. Dans les solvants organiques non protiques, ce mécanisme de charge ne fonctionne pas puisque le milieu ne contient pas d ions H + ou OH -. D autres moyens sont alors employés pour assurer la charge des particules. Il est par exemple possible de greffer ou d adsorber des ions 3 ou des molécules organiques chargées 4 à la surface des particules avant de les mettre en suspension. Une autre stratégie consiste à utiliser des additifs connus pour former des protons en milieu organique. C est le cas des mélanges diiode/acétone et diiode/acétyacétone 5,6 qui génèrent des protons qui s adsorbent ensuite à la surface des particules et les chargent positivement. I-2-3. Stabilité de la suspension La non-agglomération des particules est la dernière condition nécessaire à la réalisation d une bonne dispersion. En effet, des particules agrégées ne permettront pas un dépôt dense et homogène et de gros agglomérats ne se déposeront pas sur des zones difficiles 49

55 d accès. Le principal facteur de stabilité d une suspension provient de la répulsion électrostatique entre les particules. Les interactions entre deux particules en suspension sont décrites par la théorie DLVO (Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek) 7,8 qui explique que les particules sont soumises à deux forces qui s opposent : la répulsion électrostatique caractérisée par le potentiel de répulsion (V R ) et l attraction de Van der Waals (V A ). La somme de ces deux contributions V A + V R va décider de la stabilité de la suspension comme décrit sur la Figure II-3. Energie potentielle Barrière d énergie potentielle Distance Inter-particules Minimum secondaire Minimum primaire Figure II-3 : Diagramme de l énergie potentielle d interaction entre deux particules en fonction de la distance 9. La hauteur de la barrière d énergie potentielle est déterminante pour la stabilité de la suspension. Si elle n est pas assez haute, les particules peuvent la franchir et atteindre le minimum primaire qui correspond à l état coagulé. Si l énergie des particules est insuffisante pour la franchir, la suspension est stable. La hauteur de cette barrière provient de différents facteurs : la permittivité du solvant, la force ionique de la solution (plus ces grandeurs sont élevées, plus la barrière est basse) et bien sûr la charge des particules i.e. leur potentiel zêta (une forte charge donne lieu à une barrière plus haute). 50

56 Dans l eau, la stabilité des particules est généralement corrélée à leur potentiel zêta comme indiqué dans le tableau II-1. Etat de la suspension Potentiel ζ (mv) Forte agglomération et précipitation 1-4 Agglomération modérée 5-10 Seuil d agglomération Seuil de dispersion Stabilité modérée Bonne stabilité Très bonne stabilité Tableau II-1 : Corrélation entre l état de dispersion et le potentiel zêta (en valeur absolue) 10. Si les effets électrostatiques sont responsables de la stabilité des colloïdes en suspension aqueuse, ces effets se font en revanche moins sentir en milieu organique (faible ε, charge de surface moins importante). D autres voies de stabilisation peuvent être utilisées dans ces milieux comme la répulsion stérique. Elle consiste à adsorber des polymères à la surface de particules et à utiliser leur effet d encombrement pour empêcher le contact entre elles. Elle agit généralement sur épaisseur faible (1 ou 2 nanomètres). Le mode de stabilisation peut être à la fois stérique et électrostatique ; on parle alors de stabilisation électrostérique. Cette méthode utilise des polymères chargés ou polyélectrolytes tels que le poly(éthylène imide) (PEI) ou le poly(chlorure de diallydiméthyl ammonium) (PDDA) 11,12,13. L utilisation de surfactants est aussi possible (phosphate ester, amines). I-3. Le dépôt électrophorétique Lorsque l on dispose d une suspension stable de particules, le dépôt électrophorétique peut être réalisé. Celui-ci comporte deux étapes : le transport des particules jusqu à l électrode et la formation de la couche de matériau sur le substrat. 51

57 I-3-1. Migration électrophorétique D un point de vue théorique, il suffit qu il existe une différence de potentiel entre le substrat et une contre-électrode pour que la migration électrophorétique se produise dans un solvant ne contenant pas d électrolyte support. Néanmoins, certains problèmes accompagnent ce transport et doivent être pris en compte. En effet, sous l effet du champ et bien que l électrophorèse soit considérée comme un procédé non électrolytique, un courant électrique très faible va apparaître durant le dépôt, dû aux réactions électrochimiques des impuretés du solvant ou aux particules elles-mêmes. Ces réactions peuvent être nuisibles à la qualité du dépôt (dégagements gazeux, dissolution des électrodes). En fonction de l importance de ces phénomènes, on peut choisir deux modes de polarisation. Un mode potentiostatique sera utilisé dans le cas où les réactions parasites ne gênent pas la formation du revêtement. Il permettra de travailler à forte tension, le courant sera important. Si les réactions parasites ont un effet détrimental, il est possible de choisir un mode de fonctionnement galvanostatique afin de limiter leur importance. Un faible courant sera appliqué, limitant la vitesse des réactions électrochimiques. En contrepartie, la tension sera diminuée. La force motrice du mouvement électrophorétique est de nature coulombienne et provient du champ électrique. La vitesse v (en m.s -1 ) d une particule en suspension colloïdale dans un champ électrique E (en V.m -1 ) est donnée par la relation : v= µ. E On introduit ainsi µ, la mobilité électrophorétique d une particule, en m².s -1.V -1. Cette mobilité électrophorétique représente la vitesse de déplacement de la particule sous l effet d un champ électrique. Ce paramètre décrit les effets de l attraction électrostatique ainsi que des forces qui freinent la particule (viscosité du solvant, attraction des contre-ions dans le sens opposé et effet de distorsion de la sphère de solvatation). I-3-2. Mécanismes de dépôt Le mécanisme de formation et de cohésion du dépôt n est toujours pas complètement élucidé. De nombreuses études mettent en lumière différents mécanismes possibles. En 1940, Hamaker et Verwey 2 expliquèrent la formation d un dépôt de manière analogue à la sédimentation : la pression exercée par les particules arrivantes surpasse l énergie de 52

58 répulsion et permet une attraction entre les particules 14. Koelmans et al. 15 proposent que l augmentation de la force ionique près de l électrode après un certain temps de fonctionnement soit responsable de la formation du dépôt, similairement à ce qui se produit au cours d un électrodépôt d oxyde. Une autre explication avancée par Grillon et al. implique la neutralisation des particules lors du contact avec l électrode 16. Sarkar et Nicholson réfutent cette hypothèse en montrant la possibilité d un dépôt sur une membrane placée entre les deux électrodes 17. I-3-3. Vitesse de dépôt La cinétique du dépôt dépend directement de la vitesse de migration des particules. En se basant sur cette idée, la masse de matériau déposée est donnée par la relation de Hamaker : m = C. µ. S. E. t Avec m : masse déposée (g) C : concentration de la dispersion (g.cm -3 ) S : surface de dépôt (cm²) E : champ électrique (V.cm -1 ) t : temps de dépôt (s) µ : mobilité électrophoretique (cm 2.V -1.s -1 ) La masse de dépôt varie donc linéairement avec le temps et la tension de dépôt. Les hypothèses de Hamaker sont les suivantes : d abord, on doit pouvoir considérer la concentration de la dispersion comme étant constante (large excès de matériau dans le bain d EPD). Ensuite, il faut que le champ électrique ne soit pas modifié par le dépôt de la couche (pas d effet d écran). Si ces conditions ne sont pas respectées, l équation de Hamaker ne peut plus être appliquée et le calcul de la vitesse de dépôt devient plus complexe

59 II- Le collecteur de courant nanostructuré de cuivre II-1. Préparation du collecteur de courant nanostructuré Le protocole de dépôt de la nano-architecture de cuivre est explicité dans l article de Taberna 18 mais il convient de décrire plus précisément cette procédure délicate. Le cuivre est déposé par réduction électrolytique d ions Cu 2+ sur un substrat de cuivre plan dans les pores d une membrane d alumine. La membrane est plaquée au substrat grâce à un montage en sandwich, qui maintient une forte pression entre les éléments empilés. Les plots déposés mesurent quelques microns de haut pour quelques centaines de nanomètres de large. Cette procédure se décompose en plusieurs étapes. II-1-1. Polissage du substrat de cuivre Le substrat choisi est généralement un disque de Cu (Goodefellow 99,9%) d épaisseur 1 mm et de diamètre 16 mm. La surface est d abord soigneusement polie à l aide de disques de SiC (600 0,1 µm). Le substrat de cuivre est ensuite placé dans un mélange éthanolacétone (50/50) et laissé aux ultrasons durant 15 minutes afin de retirer les graisses et les résidus de polissage. Le substrat est ensuite rincé à l éthanol puis à l eau, et placé dans une solution de sulfate de cuivre acide (H 2 SO 4 30 ml.l -1, CuSO g.l -1 ). Cette attaque acide permet de retirer une éventuelle couche d oxyde à la surface du métal. II-1-2. Préparation de l assemblage pour le dépôt Un schéma de l assemblage est donné sur la Figure II-4 54

60 Figure II-4 : Schéma de l assemblage utilisé pour le dépôt du collecteur de cuivre et photo des éléments de l assemblage. Tous les composants sont imbibés d électrolyte avant d être ajoutés à l assemblage. Le point délicat de la manipulation consiste à maintenir manuellement une pression sur l assemblage dès que l électrode de travail est posée sur la membrane et ce jusqu au montage des pinces. En effet, un relâchement de la pression peut permettre à l air de pénétrer entre le disque de Cu et la membrane, créant ainsi des bulles. Le cuivre ne se déposera pas dans ces zones et le dépôt final sera inhomogène. La cathode est le siège du dépôt de cuivre selon la réaction : Cu e - Cu La contre-électrode est une plaque de cuivre. La réaction qui s y déroule est la dissolution du cuivre selon : Cu Cu e - La contre-électrode est donc sacrificielle, elle se dissout progressivement en générant des ions cuivreux, ce qui compense leur consommation à l électrode de travail. La concentration en cuivre +II dans la solution est donc constante. Le séparateur consiste en deux feuilles de cellulose poreuse (Whatman, pore 20 µm, épaisseur 220 µm). Celles-ci sont imbibées d électrolyte. La membrane est une membrane poreuse d oxyde d aluminium (AAO) commerciale, habituellement utilisée pour la filtration (Whatman Anodisc 47, épaisseur 60 µm). Les pores y 55

61 sont alignés (diamètre 200 nm, espace inter-pores 150 nm). Elle est inerte vis-à-vis du bain de dépôt. Ses pores aboutissent directement sur la surface du substrat de cuivre et servent de matrice aux piliers en croissance. II-1-3. Le bain électrolytique et les conditions de dépôt Le bain de dépôt (150 ml) présente la composition suivante : CuSO 4 5H 2 O (98%) 100 g.l-1 (NH 4 ) 2 SO 4 (99,5%) 0 10 g.l-1 DETA (Diéthylènetriamine) 80 ml.l-1 Le sulfate d ammonium permet d ajuster la valeur du ph du bain aux alentour de 10. Cela permet d avoir une très faible concentration en ions H + dans le bain ce qui limite la formation d hydrogène lors du dépôt cathodique (augmentant ainsi le rendement faradique de la réaction). Le sulfate de cuivre est le précurseur des ions Cu 2+. Par contre, d après le diagramme potentiel-ph du Cu, celui-ci n est pas stable à haut ph sous forme ionique. L ajout de DETA a un effet complexant sur l ion Cu 2+ et le stabilise au ph de la solution. Le dépôt se fait à courant pulsé (le courant est noté négatif pour indiquer un dépôt cathodique). Ce choix d un courant pulsé s explique par la nécessité de régénérer la concentration en ions Cu 2+ à l intérieur des pores : - durant le pas 1 (-25 ma.cm -2 pendant 50 ms), les ions Cu 2+ dans la membrane sont consommés par la réaction de dépôt. La concentration locale en Cu 2+ va diminuer et la cinétique peut alors être limitée par la diffusion. - durant le pas 2 (-2 ma.cm -2 pendant 250 ms), la quantité d ions déposés est négligeable et les ions Cu 2+ diffusent vers l intérieur des pores pour équilibrer les concentrations. Le bain d ELD est maintenu à 60 C lors du dépôt. II-1-4. Retrait de la membrane Après le dépôt, l électrode est rincée abondamment à l eau et à l éthanol. On constate que le support de cuivre et la membrane sont intimement liés. Pour retirer la membrane, une dissolution par la soude 1M a été choisie. 56

62 L échantillon est soigneusement rincé (eau, éthanol puis acétone), puis est placé dans une solution de soude 1M portée à 80 C. Après 2 minutes, il est retiré et immédiatement plongé dans l eau distillée. Juste avant utilisation, on plonge le disque dans un bain de CuSO 4 acide pour dissoudre une éventuelle couche d oxyde. II-2. Géométrie II-2-1. Images MEB La Figure II-5 montre des images MEB des nanostructures de cuivre obtenues. La Figure II-5-a) montre des plots régulièrement espacés et distribués. De légères différences dans la géométrie et le diamètre des piliers sont visibles sur la Figure II-5-b), celui-ci variant environ entre 150 et 250 nm, pour une moyenne de 200 nm. L espacement moyen entre deux piliers vaut 150 nm. a) 1 µm b) c) 500 nm Figure II-5 :Images de microscopie électronique à balayage de la nanostructure de cuivre nue : a), b) Vues de dessus, c) Vue en coupe. 57

63 II-2-2. Gain de surface En considérant, que tous les piliers sont identiques, que leurs dimensions sont les valeurs moyennes calculées sur les images MEB et que les piliers sont parfaitement cylindriques et homogènement espacés, il est possible de quantifier le gain de surface apporté par la nano-architecture par le calcul (Figure II-6). Surface latérale : S pil 2µm Pilier Surface projetée : S proj 200 nm Figure II-6 : Modèle des piliers constituants la nano-architecture idéale. A l aide des photos MEB, on peut également mesurer la densité de piliers (d pil en pilier par cm²), elle est d environ 5, piliers/cm². De plus, on peut considérer que le gain de surface apporté par chaque pilier est égal à son aire latérale : S pil = 2. Π. r pil * L pil avec S pil, aire latérale d un pilier de Cu ; r pil, rayon d un pilier (100 nm en moyenne) et L pil, longueur d un pilier (2 µm en moyenne). Le calcul donne S pil = 1.27 µm² / pilier La surface développée se calcule donc selon la formule : S dev = (S pil * d pil ) + S proj Ainsi, on calcule que la surface du collecteur de courant vaut 8,46 cm²/cm². 58

64 III- Synthèses, greffages et revêtements III-1. Synthèse de nanoparticules d étain III-1-1. Synthèse hydrothermale Les nanoparticules d étain utilisées dans ces travaux ont été synthétisées par synthèse hydrothermale (SHT) selon le protocole proposé par Kim et al. 19. Dans une enceinte calorimétrique sont introduits, sous agitation magnétique : 350 ml d eau déminéralisée 3,5 g de DETA 7 g de SnCl 4 La bombe est fermée hermétiquement et placée dans une étuve à 110 C pendant 40h. Les particules formées sont ensuite récupérées par centrifugation (4000 tps, 15 min), lavées à l éthanol et à l acétone (centrifugation 4000 tps, 15 min) puis séchées à 80 C pendant une nuit. Les particules ont été caractérisées par MEB et DRX. DRX SnO 2 -SHT : d = 1,43 ; 1,76 ; 2,36 ; 2,64 ; 3,36 (Figure V-1) III-1-2. Synthèse par micro-émulsion inverse La synthèse de nanoparticules de SnO 2 par micro-émulsion inverse (notées µem) a également été tentée, bien qu elle ne soit pas mentionnée dans les résultats. Plusieurs protocoles ont été testés. 1) µem1 (d après les travaux de Aidel sur la synthèse de nanoparticules de silice) 20. NH 3, 4,6M 8%vol 0,5 ml Cyclohexane 60%vol 7 ml Triton X100 16%vol 2 ml 1-Hexanol 16%vol 2 ml SnCl 4 0,1 g dans 0,5 ml H ultrasons 2) µem2 (d après les travaux de Cousinié sur la synthèse de nanoparticules de silice) 21. Cyclohexane 7,5 ml 59

65 N-hexanol 1,8 ml Triton X-100 1,77 ml SnCl 4, H 2 O 0,158 dans 0,5 ml NH 3 (32%) 100µL 3) µem3 22 Heptane AOT NH 3, H 2 O SnCl 4 4,2 g 1,8 g 2,4 g 1,5 g Dans chaque cas, les réactifs ont été ajoutés un par un dans un ballon sous agitation magnétique vigoureuse. La micro-émulsion se forme lors de l ajout de phase aqueuse, la solution devient transparente. L agitation est maintenue 24 h puis la micro-émulsion est déstabilisée par ajout d éther ou d acétone. Les particules sont récupérées par centrifugation (4000 tps, 15 min) puis lavées à l éthanol. Après séchage, les poudres ont été observées en MEB (Figure II-7). Ces protocoles n ont pas permis de préparer des nanoparticules de SnO 2, excepté le protocole µem 1. Dans ce cas, la taille de particule (60nm minimum) et l état d agglomération n étaient pas satisfaisants 200 nm Figure II-7 : Images MEB des nanoparticules de SnO 2 préparées selon le protocole µem1. 60

66 III-2. Greffage d organosilane sur les particules de silice et d étain Le protocoles de greffage de l organosilane APTMS (aminopropyltriméthoxysilane) et NNN (chlorure de N-triméthoxysilylpropyl-N,N,N-triméthylammoniun) sur SiO 2 ou SnO 2 sont donnés dans les Tableaux II-2 et II-3. SiO 2 (g) Organosilane (ml) Solvant (ml) Temps (h) SiO 2 -APTMS1 0,09-0,45 0,4-1,57 Eau SiO 2 -APTMS2 0,075 0,19 Isopropanol Tableau II-2 : Protocoles de greffage de l organosilane APTMS sur SiO 2. SnO 2 (g) Organosilane Solvant Temps (ml) (ml) (h) SnO 2 -NNN dans 0,2 0,160 Eau (ph 10-11) 70 l eau 40 SnO 2 -APTMS 0,2 0,052 Eau (ph 10-11) 70 dans l eau 40 Tableau II-3 : Protocoles de greffage des organosilanes APTMS et NNN sur SnO 2. Les dispersions de silice proviennent de chez ABCR. La dispersion aqueuse de SiO 2 est composée de particules de 5 nm, à une concentration de 15 g.l -1. La dispersion alcoolique SiO 2 -APTMS2 contient des particules de 10 nm, à 15 g.l -1. Les particules de SnO 2 commerciales (20 nm) ont été synthétisées par Sigma. Dans chaque cas, la manipulation est identique : les particules sont dispersées dans le solvant et la dispersion est passée aux ultrasons 10 minutes avant d être placée sous forte agitation (agitateur magnétique). Ensuite, l organosilane est ajouté goutte à goutte, à l aide d une seringue. L agitation est maintenue pendant la durée indiquée dans les Tableaux II-2 et II-3, à température ambiante. Les poudres sont récupérées par centrifugation (4000 tpm, 15 min). Deux lavages à l éthanol et un à l éther (centrifugation : 4000 tps, 15 min) achèvent la purification des poudres. Les échantillons ont été caractérisés par analyse élémentaire, IR et RMN. 61

67 Echantillon SiO 2 -APTMS1: AE: 1,39 mmol.g -1 (exp : %N = 1,95 ; %C = 5,62 ; %H = 1,65 et théo : %N = 5,0 ; %C = 5,0 ; %H = 1,39) IR DRIFT (cm -1 ) : 1045, 1200 ν(si-o-si) ; 1875, 1989 ν(sio 2 ) ; 1515 ν(n-h) ; 2880, 2973 ν(c-h) RMN CP MAS 29 Si (δ ppm) : -59,4 (T 2 ) ; -67,8 (T 3 ) ; -100,1 (Q 3 ) ; -110,8 (Q 4 ) RMN CP MAS 13 C (δ ppm) : 42,8 (C 3 ); 21,8 (C 2 ), 10,4 (C 1 ) Echantillon SiO 2 -APTMS2: AE : 0,40 mmol.g -1 (exp : %N= 0,63 ; %C= 2 ; %H= 0,6 et théo : %N= 0,64 ; %C= 1,76 ; %H= 0,44) ATG : 0,34 mmol.g -1 RAMAN (cm -1 ) : 450 ν(si-o) ; 2940 ν(c-h) ; 680 ν(si-c) Echantillon SnO 2 -NNN : AE : 0,24 mmol.g -1 (exp : %N= 0,33 ; %C = 2,15 ; %H = 0,5 et théo : %N= 0,4 ; %C = 2,2 ; %H = 0,5) IR DRIFT (cm -1 ) : 500, 670 ν(sn-o); 1243, 1413 ν(sn-o-h); 3000 à 3500 ν(sno-h), 991 ν(si-o), 1478 ν(c-n-(ch 3 ) 3 ), 2930, 2850 ν(ch 2 )et ν(ch 3 ) III-3. Dépôt électrophorétique (EPD) L EPD est réalisée dans un bécher. La contre-électrode est une grille d acier inox, placée verticalement, parallèlement à l électrode de cuivre nanostructurée. Le disque de cuivre est collé à un collecteur de courant de cuivre avec du scotch de cuivre. La distance entre les électrodes est constante, égale à 2 cm. Après montage des électrodes, la suspension colloïdale est versée dans le bécher et la tension est appliquée. La Figure II-8 présente un schéma simplifié du montage. 62

68 Générateur de tension Pince crocodile Contre-électrode : inox Dispersion colloïdale Électrode de travail: nanostructure de cuivre sur barreau de cuivre Figure II-8 : Schéma du montage d EPD. Différents protocoles d EPD sont utilisés dans cette thèse, en fonction du type de particule déposée. Le tableau II-4 donne les paramètres étudiés ainsi que les gammes dans lesquelles ceux-ci ont varié. Paramètres SiO 2 SnO 2 Tension V.cm V.cm -1 Durée 1-10 minutes 4-10 minutes Concentration de la 1-2 g.l -1 0,5-1 g.l -1 dispersion Ajout de diiode oui oui Additifs aucun PE, PEI Agitation préalable Ultrasons 20 min Ultrasons, Sonotrode Distance interélectrodes 2 cm 2 cm Solvant Isopropanol Isopropanol-THF Tableau II-4 : Gammes d études des paramètres d EPD. 63

69 Les conditions optimales pour chaque dépôt sont les suivantes : SiO 2 : Tension : 100 V.cm -1 Durée : 5 minutes Dispersion : SiO 2 (dispersion commerciale ABCR) greffé selon le protocole SiO 2 - APTMS2 à 1,5 g.l -1 dans l isopropanol Ajout de mélange I 2 /acétone (2,5 g.l -1 ) (1mL dans 25mL) Ultrasons : pendant 20 minutes SnO 2 : Tension : 100 V.cm -1 Durée : 5 minutes Dispersion : SnO 2 (particules commerciales Sigma) non greffé à 1g.L -1 dans l isopropanol Ajout de I 2 /acétone (2.5g/L) (5 ml dans 100 ml) Ajout de PEI : 5 %massique/ SnO2 Ultrasons : pendant 20 minutes III-4. Dépôt électrolytique (ELD) Après les essais concernant le dépôt électrophorétique d étain, le protocole de dépôt de Sn sur l électrode nanostructurée de cuivre a été défini. Bain: SnCl 2 20 g.l 1 Acide méthylsulfonique 100 g.l 1 β-naphthol 1 g.l 1 Gélatine 1 g.l 1 Courant pulsé: Pulse 1 : -25 ma.cm -2 pendant 1 ms Pulse 2 : circuit ouvert pendant 9 ms Contre-électrode : Etain Géométrie Electrodes plaquées + séparateur 64

70 Durée : 5 minutes Chaque composant de l assemblage est imbibé d électrolyte puis assemblé de manière à éviter les bulles d air. Après le dépôt, l électrode Cu/Sn est rincée abondement (eau, éthanol et acétone) puis placée en boite à gants (Argon, O 2 et H 2 O < 1ppm) afin d éviter son oxydation. III-5. Fabrication de piles boutons Les électrodes préparées sont assemblées en pile bouton (type CR 2016) dans une boite à gants Mbraün sous pression d argon (H 2 O et O 2 > 1ppm). Elles sont placées en cathode et une feuille de lithium joue le rôle d anode et d électrode de référence. Les deux électrodes sont séparées par un séparateur Whatman GF/D en fibre de verre, imbibé d électrolyte LiPF 6 (1 M dans EC:DMC/1:1) (Ferro). La pile bouton est refermée par sertissage. Une représentation schématique de l assemblage des piles boutons est donnée sur la Figure II-9, ainsi qu une photo des différents composants de celles-ci (Figure II-10). couvercle électrode séparateur lithium joint boîtier Figure II-9 : a) Schéma de montage d une pile bouton. 65

71 Figure II-10 : a) Photo des différents éléments composant un pile bouton. Les essais cyclages ont été faits dans les conditions suivantes : Pour l électrode Cu/SnO 2, l électrode a été cyclée entre 0,02 et 1,5V à une densité de courant de 8µA/cm². Le régime de courant est d environ C/18 au deuxième cycle et de C/2 en fin de cyclage. Pour l électrode Cu/Sn, les bornes de tension étaient 0,02 et 2V et le régime de courant C/5. IV- Techniques utilisées Microscopie électronique à balayage (MEB) L observation MEB des échantillons a été réalisée avec un JEOL JEM 200CX, couplé avec une sonde EDS au service TEMSCAN de l UPS par C. Calmet, B. Daffos et P. Lernomand. La préparation des échantillons a consisté à coller les substrats de cuivre sur un plot MEB à l aide de laque d argent. Aucune métallisation n a été nécessaire. Microscopie électronique en transmission (MET) Un microscope électronique en transmission JEOL JSM 6700-F a été utilisé pour obtenir les clichés MET des piliers de cuivre. Les images ont été obtenues par A. Barnabé. Pour préparer l échantillon, la surface des disques de cuivre a été grattée au scalpel et la poudre obtenue a été mise en suspension dans l éthanol. Ensuite, quelques gouttes de la dispersion ont été déposées sur une grille de cuivre et séchées. 66

72 Spectroscopie Infrarouge (IR) Les spectres infrarouges DRIFT ont été obtenus sur un spectromètre Perkin-Elmer 1760 X avec un détecteur DTGS au service commun d infrarouge de l université P. Sabatier. L analyse des poudres est réalisée en les mélangeant à du KBr ; l analyse des électrodes massives de cuivre s est faite par réflexion diffuse (DRIFT). Spectroscopie RAMAN Les mesures de spectroscopie RAMAN ont été faites sur un LABRAM HR800 de PERKIN-ELMER au service commun d infrarouge de l université P. Sabatier.. Analyse élémentaire (AE) Les analyse élémentaires C, H, N, ont été réalisées au service de microanalyse au laboratoire de contrôle de l ENSIACET de Toulouse sur un Elementary Analyser EA 1110 de Thermoquest. Après combustion de l échantillon, les gaz formés (N 2, CO 2, H 2O ) sont séparés par chromatographie gazeuse et dosés par thermoconductivité. La mesure de la teneur en azote de l échantillon permet une mesure de la quantité d organosilane greffée à la surface des particules étudiées. Diffraction des rayons X (DRX) Pour la diffraction des rayons X, un diffractomètre automatique R-X SIEMENS D5000 a été utilisé. Analyse thermogravimétrique et thermodifferentielle (ATG-ATD) Les mesures ATD ATG ont été réalisées sur un NETZSCH STA 409 en utilisant 20 mg de poudre sèche. La quantité d organiques greffée a pu être évaluée en mesurant la perte de masse observée en fonction de la température. Granulométrie laser et mesure du potentiel zêta Un MALVERN ZÊTASIZER 4 a été utilisé pour les mesures du potentiel zêta et des tailles de particules. L appareil est mal adapté pour la mesure des diamètres des petites particules (inférieurs à 0,1 µm)) et donne des résultats peu précis. Les courbes de dispersion de taille (Figure I-11) ne sont pas pertinentes et ne seront donc pas présentées dans les résultats qui suivront. Seules les valeurs moyennes de taille de particules (calculées automatiquement à partir des diamètres moyens en volume et diamètres moyens en nombre) seront données. 67

73 Parfois, on mentionnera le diamètre moyen en nombre puisque celui-ci est environ égal à la taille des plus petites particules en solution. Figure II-11 : Exemple de courbe de dispersion de taille type obtenue pour l échantillon SnO2-SHT-NNN. Résonance magnétique nucléaire (RMN) Cette technique permet d identifier les atomes de spin nucléaire non nul magnétiquement inéquivalents dans une molécule. La RMN du 13 C permet d identifier les atomes de carbone de la chaîne propyl de l APTMS. La RMN du 29 Si permet de mettre en évidence le greffage d organosilane sur la silice. Les mesures de résonance magnétique nucléaire ( 13 C et 29 Si) ont été réalisées au LCC sur un spectromètre Bruker Avance 400 WB (100,48 MHz pour 13 C, 79,39 MHz pour 29 Si). Les techniques de polarisation croisée (CP) et de rotation à l angle magique (MAS) ont été utilisées. Electrodépôt Les dépôts électrolytiques de cuivre et d étain ont été effectués avec un potentiostatgalvanostat Arbin. Avant chaque dépôt, la contre-électrode a été polie et rincée avec une solution légèrement acide. Un bain-marie a été utilisé pour maintenir l électrolyte à 60 C dans le cas du dépôt de cuivre. Une alimentation de puissance SEBIA GD 251 E a été utilisée pour le dépôt électrophorétique de SiO 2 et SnO 2. Caractérisations électrochimiques Un potentiostat VMP 3 de Biologic a été utilisé pour les manipulations de voltamètrie cyclique, cyclage galvanostatique ou power plot (chap 3). Les piles boutons testées ont été placées dans une étuve à 20 C durant toute la durée des mesures. 68

74 V- Bibliographie 1 E. Harsanyi, U.S. Patent N 1897, 902 (1933) 2 H.C. Hamaker, E.J.W. Verwey, Trans. Faraday Soc., 36, (1940) 3 J.M. Horn, G.Y. Onoda, J. Am. Ceram. Soc. 61 (1978) R. Moreno, Am. Ceram. Soc. Bull. 71 (1992) T. Mathews, N. Rabu, J.R. Sellar, B.C. Muddle, Solid State Ionics 128 (2000) L. Besra, S. Zha, M. Liu, J. Power Sources 160 (2006) B.V. Derjaguin, L. Landau, Acta Physicochim. USSR 14 (1941) E.J.W. Verwey, J.T.G. Overbeek, Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam, New York, S. Lebrette, Thèse de doctorat, ED Science Technologie Santé, Université de Limoges, ED 258, SPCTS, Limoges, France, V. Hasthrope, «Rhéologie des suspensions céramiques», cours, Faculté Polytechnique de Mons, Belgique, I. Zhitomirsky, JOM-e 52 (2000) 12 F. Harbach, H. Nienburg, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) K. Hasegawa, M. Tatsumisago, T. Minami, J. Ceram. Soc. Jpn. 105 (1997) H.C. Hamaker, E.J.W. Verwey, Trans. Faraday. Soc. 36 (1940) H. Koelmans, Phillips Res. Rep. 10 (1955) F. Grillon, D. Fayeulle, M. Jenadin, J. Mater. Sci. Lett. 11 (1992) P. Sarkar, P.S. Nicholson, J. Am. Ceram. Soc. 79 (1996) P.L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J.M. Tarascon, Nat. Mater. 5 (2006) C. Kim, M. Noh, M. Choi, J. Cho, B. Park, Chem. Mater. 17 (2005) S. Aidel, Thèse de doctorat, juin 2005, Université de Lyon 1, Lyon, France 21 S. Cousinié, Thèse de doctorat, décembre 2007, ED Science de la matière, CIRIMAT- LCMIE, Université de Toulouse, Toulouse, France 22 G.X. Wang et al, Journal of Power Sources, 146 (2005)

75 Chapitre 3 Dépôt électrolytique d étain sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre L objet de ce chapitre est le revêtement de la nanostructure de cuivre par une couche nanométrique d étain par dépôt électrolytique et la caractérisation électrochimique de l électrode obtenue. Après une revue bibliographique concernant l utilisation de Sn en anode de batterie Li-ion, nous présenterons les résultats concernant l élaboration du protocole de dépôt et les performances de l électrode obtenue. 70

76 Comme il a été expliqué dans l introduction de cette thèse, un moyen de s affranchir des problèmes d interface inhérents aux matériaux d alliage pour anode de batterie Li-ion consiste à nanostructurer l électrode. Dans cette optique, Taberna 1 a proposé l utilisation d un collecteur de courant en cuivre nano-architecturé, composé d une forêt de piliers de cuivre, de taille et d espacement constants, qui a été décrit dans le chapitre 2. Ce collecteur est ensuite recouvert d une couche mince de matériau actif et l électrode ainsi formée présente des qualités remarquables en terme d énergie, de puissance et de cyclabilité. Si divers matériaux ont été testés avec succès dans cette configuration (Fe 3 O 1 4, NiSn 2, Cu 3 P 3 ), l utilisation de l étain métal n avait fait l objet d aucune étude jusqu ici. Le travail décrit dans ce chapitre se décompose en 2 parties : - la réalisation d une électrode nanostructurée composée d une couche mince d étain métallique recouvrant le collecteur de courant en cuivre par dépôt électrolytique ; - l étude et la compréhension du comportement électrochimique de ce composite en tant qu anode de batterie Li-ion. La capacité, la cyclabilité et la puissance de l électrode seront les principales grandeurs qui nous intéresseront. Dans un premier temps, une revue bibliographique concernant l anode d étain permettra d expliquer le choix de ce matériau. Ensuite, les résultats obtenus seront présentés et commentés. I- Utilisation de l étain comme anode de batterie Li-ion I-1. Intérêt de l'étain Depuis les années 1980, de nombreux matériaux d électrodes négatives furent envisagés afin de remplacer le lithium métal puis le carbone. L étain en particulier a été 71

77 largement étudié pour plusieurs raisons. Il présente en effet certains avantages sur les autres matériaux d alliage avec le lithium. D abord, du point de vue des performances électrochimiques, l étain n est pas le meilleur matériau envisageable mais il offre néanmoins une capacité théorique très intéressante d environ 1 Ah.g -1, plus de 2,5 fois supérieure au carbone (26% de celle du Li métal). Il présente également une faible toxicité lorsqu il est sous sa forme métallique contrairement à d autres candidats tels que le chrome, le cadmium, le plomb ou le mercure qui font l objet de restrictions ou d interdictions 4. Enfin entrent en compte des considérations industrielles. Même si l étain reste un métal onéreux, son coût reste relativement modéré (14 $/kg) en comparaison d autres métaux comme le titane (7,5 $/kg), le silicium (2,15 $/kg), l argent (400 $/kg), l antimoine (4,64 $/kg), le ruthénium (80 $/once) ou le vanadium(23 $/kg). I-2. Performances électrochimiques L anode d étain se caractérise par une capacité théorique de 990 mah.g -1, elle peut allier 4,4 Li + par Sn 5 selon la réaction :. Sn + 4,4 Li + + 4,4 e - Li 4,4 Sn La réaction d alliage donne lieu à plusieurs intermédiaires entre Sn et Li 4,4 Sn 6,7,8, 9,10, étudiés notamment par spectroscopie Mossbauer 11,12,13,14 ; cela se traduit sur la courbe de charge par plusieurs plateaux distincts (lorsque des films cristallisés sont utilisés). L alliage commence à se former en dessous de 0,8 V vs Li + /Li, les formes Li 2 Sn 5 puis LiSn donnent lieu à des plateaux bien nets. Ensuite, 5 alliages (Li 7 Sn 3, Li 5 Sn 2, Li 13 Sn 5, Li 7 Sn 2 et Li 22 Sn 5 ) sont formés entre 0,45 et 0 V vs Li + /Li mais les plateaux correspondants sont confondus. La Figure III-2 illustre ce propos. 72

78 a) b) 0.1 Capacité (mah.cm -2 ) Nombre de cycles Figure III-1 : a) Courbe de décharge d une anode d étain 6 ; b) Variation de la capacité d une électrode massive de Sn (obtenue par EPD) en fonction du nombre de cycles. La stabilité en cyclage de l électrode d étain est par contre très faible, à cause des problèmes d expansion volumique inhérents aux matériaux d alliage. En effet, entre la forme Sn métallique et l alliage Li 22 Sn 5, la masse volumique passe de 2,56 à 7,3 g.cm -3 soit une augmentation de volume de plus de 260% 15. Les contraintes mécaniques sont telles que le délaminage et la perte de contact électrique se produisent au bout de quelques cycles 16, 17, 18. A cause de ce phénomène, la capacité de l électrode d étain massif chute rapidement. La Figure III-1-b) illustre ce propos. 73

79 Par ailleurs, l électrode d étain mince présente aussi une capacité irréversible. Inaba et al. ont étudié le phénomène 19 et attribuent cette irréversibilité à la formation de la SEI. Celle-ci est formée entre 1,0 et 1,5 V vs Li + /Li. Les plateaux correspondant à la SEI apparaissent à partir du second cycle ; les auteurs indiquent que l expansion volumique entraîne la destruction de la SEI suivie de sa reformation. Le groupe de Dahn observe luiaussi une capacité irréversible sur des films minces d étain (3-4 µm) à partir de 1,5 V vs Li + /Li. Bien qu il ne parle pas de SEI, il attribue la capacité à la passivation de la surface du film d étain par décomposition de l electrolyte 10. I-3. Stratégies d'amélioration Pour pallier ce problème, plusieurs stratégies ont été proposées, décrites dans le premier chapitre. Une vision plus approfondie sera donnée ici, dans le cas particulier de l étain. I-3-1. Utilisation à l échelle nanométrique La première stratégie consiste à réduire la dimension du matériau actif, jusqu à l échelle nanométrique 20. Cela implique l utilisation de nanoparticules, de couches minces ou de nanostructures d étain. Dans cette approche, la dimension nanométrique de Sn permet de diminuer les contraintes mécaniques dues à l insertion de Li. De plus, l utilisation des particules ou d électrodes nanométriques implique plus de volume vide dans l électrode (en comparaison à l étain massif). L expansion volumique des particules de Sn peut se faire dans cet espace, ce qui permet de mieux accommoder les variations de volume, tout en évitant les contraintes mécaniques dues au contact entre les particules. Ce propos est illustré par Choi et al., qui ont montré qu une réduction de la taille des particules d étain (entre 50 et 200 nm) permettait d atteindre une cyclabilité (200 mah.g -1 sur 60 cycles) 21. Tamura et al. proposent un dépôt électrolytique d étain en couche mince (2µm) 22. Ils montrent l importance de la qualité de l adhérence à l interface Sn/Cu et 74

80 indiquent qu un film fin d alliage Cu 6 Sn 5 est formé, responsable de l amélioration de la capacité sur les premiers cycles. A une plus petite échelle, Valvo et al. synthétisent des nanoparticules d étain de 2-5 nanomètres et constatent une amélioration du comportement en cyclage par rapport à des particules sub-micrométriques. La capacité, notamment, est améliorée (400 mah.g -1 contre 50 mah.g -1 ) 23. Une autre approche pour obtenir l étain à l échelle nanométrique consiste à réaliser des dépôts poreux d étain. Nara et al. 24 préparent un mésoporeux de SnO 2 et constatent le bénéfice de cette porosité (5-50 nm) en terme d accommodation des contraintes d expansion. Enfin, Kim et al. proposent une approche particulièrement intéressante dans le cadre de ce travail. En utilisant un template formé directement sur le collecteur de courant, ils déposent des nanopiliers d étain métal (diamètre: nm), alignés verticalement. L électrode formée présente une capacité de 400 mah.g -1 sur 15 cycles, à un courant de charge/décharge de 4,2 A.g -1. D après eux, la structure 1D de l étain permet l amélioration du contact MA/El et aussi une meilleure accommodation des variations de volume de Sn. I-3-2. Confinement dans une matrice hôte : SnO 2, SnS La seconde stratégie consiste à utiliser l étain au sein d une matrice hôte afin d obtenir une meilleure stabilité mécanique de l électrode. Dans cette approche, des nanoparticules de Sn sont formées in situ, lors du premier cycle ainsi qu une matrice qui joue un rôle de tampon mécanique. Dans cette optique, l oxyde d étain SnO 2 a longtemps été le composé le plus étudié. Il réagit avec le lithium selon les réaction suivantes : SnO Li e - Sn (nano) + Li 2 O (matrice) suivi par : Sn + 4,4 Li + + 4,4 e - Li 4,4 Sn La capacité théorique de SnO 2 est de 780 mah.g -1. La première réaction (dite de conversion) offre un double avantage : générer des nanoparticles d étain in situ et créer une matrice de Li 2 O autour de ces nanoparticules, qui sert de tampon à l expansion volumique de l étain. Néanmoins, elle présente aussi deux inconvénients : elle donne lieu à 75

81 une grande capacité irréversible au cours du premier cycle (théoriquement de 43%) et la matrice de Li 2 O ainsi produite est peu conductrice électronique.. Plusieurs auteurs se sont intéressés aux performances des films minces d oxyde d étain. En particulier, en 1997, Beattie et Dahn 25,26 montrent une stabilité améliorée mais encore faible (capacité initiale 500 mah.g -1 qui décroît continuellement durant 50 cycles). Ils relient la chute de capacité de l électrode avec la coalescence des nanoparticules de Sn formées in situ, en fonction des limites de tension imposées lors du cyclage (de grosses particules peuvent briser la couche de Li 2 O durant la lithiation). Brousse et al. ont étudié extensivement les mécanismes de l insertion du lithium dans l oxyde d étain et ses dérivés 27,28,29. Par spectroscopie Mossbauer, ils expliquent le mécanisme de conversion de SnO 2 en Sn en deux étapes (intercalation de Li + puis réduction de SnO 2 ) ainsi que la capacité irréversible associée. Nam et al. ont obtenu une grande stabilité en cyclage pour leurs films de SnO 2 et Li 2 O-Sn déposés par pulvérisation magnétron radiofréquence (500 cycles à plus de 300 mah.g -1 ) 30, mettant en lumière le rôle de tampon mécanique de l oxyde de lithium. Les nanoparticules de SnO 2 ont également fait l objet de nombreux travaux. Elles cumulent les avantages de leur petite taille et de la matrice de Li 2 O. L amélioration des performances des anodes de SnO 2 lorsque la taille des particules décroît a été démontrée par de nombreuses équipes. Ng et al., dans le cadre d une synthèse de nanoparticules de 5 nm 31, montrent une capacité supérieure à 400 mah.g -1 maintenue pendant 100 cycles alors que des particules de 60 nm voient leur capacité chuter jusqu à 100 mah.g -1 au bout de 20 cycles. Les auteurs proposent que la petite taille des particules permet une meilleure accommodation de l expansion volumique des nanoparticules de Sn formées, empêchant celles-ci de coalescer et de briser la couche de Li 2 O. Kim et al. comparent des particules de 3, 5 et 8 nm 32. Ils définissent une taille critique de particules, à partir de laquelle la capacité ne chute plus. Leur électrode à base de nanoparticules d oxyde d étain 3nm présente une capacité de 740 mah.g -1 (pratiquement la capacité théorique) pendant 60 cycles. D autres travaux intéressants sont proposés par Lou et al., qui synthétisent une électrode composée de nanoparticules d oxyde d étain creuses 33 dont la capacité (

82 mah.g -1 est supérieure à la capacité théorique de SnO 2. Ils émettent l hypothèse que cette porosité est responsable de cette amélioration de capacité, sans toutefois la démontrer. Par ailleurs, des électrodes nanostructurées de SnO 2 ont aussi été envisagées. Cette approche, comme on l a dit au chapitre 1, permet une amélioration des performances d électrode, notamment en terme de puissance. Par exemple, Ying et al. utilisent des nanotubes d étain (50 nm de diamètre) 34. Ils constatent que la capacité initiale (1250 mah.g -1 ) est ici aussi supérieure à la capacité théorique et proposent de l attribuer aux défauts de surface et au ratio surface sur volume des nanotubes. La capacité de ce matériau chute néanmoins à 700 mah.g -1 après 15 cycles. Les performances sont donc moins bonnes que dans le cas de nanoparticules. Du et al. recouvrent des nanotubes de carbone avec une couche de SnO 35 2 et obtiennent des résultats comparables. Le groupe de Scrosati a obtenu des résultats très intéressants dans l optique de cette thèse en utilisant une synthèse template pour préparer des électrodes à base de nanofibres d oxyde d étain de 110 nm de diamètre, déposées perpendiculairement à un substrat de platine 36. La capacité de cette électrode est de plus de 750 mah.g -1 et elle se maintient pendant 800 cycles selon les auteurs. Les performances en puissance sont impressionnantes ; la capacité ne diminue que de 250 mah.g -1 (33%) lorsque le régime de décharge passe de 2C à 80C. Enfin, pour pallier le manque de conductivité du Li 2 O, la dégradation de l électrolyte et l expansion volumique de l étain, certains auteurs suggèrent l utilisation de composites SnO 2 /Carbone. L idée directrice de cette approche est de cumuler les avantages des deux matrices Li 2 O et C et d empêcher le contact entre l électrolyte et SnO 2. On peut citer dans cette voie le travail de Tirado et al., qui incorporent les particules de SnO 2 dans une matrice de carbone par copyrolyse 37. Park et al. encapsulent l oxyde d étain dans des sphères de carbone et constatent une amélioration de la cyclabilité de l électrode sur les 30 premiers cycles 38. Pour clore cette partie, il convient de mentionner que les oxydes d étain ne sont pas les seuls à permettre la formation de composites nanoparticules d étain/matrice inactive. Les nitrures, phosphures, fluorures et sulfures d étain permettent aussi un tel résultat. Par exemple, SnS réagit similairement à SnO 2, en formant une matrice de Li x S dans laquelle sont dispersées des nanoparticules d étain. Les anodes SnS ont été étudiées par Li 39, Brousse 40, 77

83 Gou 41, et Osaka,42, et présentent de la même manière que SnO 2 une stabilité en cyclage améliorée en comparaison de l étain métal. I-3-3. Alliages à base d étain L idée ici est d utiliser un alliage Sn-M, dans lequel l étain est actif et s allie au lithium alors que l autre métal M est électrochimiquement inactif et constitue une sorte d armature qui sert à contenir l expansion de l étain et empêcher sa pulvérisation. En particulier, les alliages Ni-Sn 3 et Cu-Sn 43 ont fait l objet d études approfondies. L alliage Ni 3 Sn 4 a été étudié par de nombreux auteurs 44,45. La première étude des propriétés électrochimiques de ce composé est proposée par Amadei et al. 46. Ils proposent la formation irréversible de nanoparticules de Sn, séparée du nickel. La capacité initiale de l électrode Ni 3 Sn 4 est d environ 300 mah.g -1 et celle-ci décroît jusqu à 200 mah.g -1 au cours des 100 premiers cycles. Cette diminution est attribuée à la passivation de l électrode. En 2008, Ehinon 47 propose une étude Mossbauer de la première lithiationde Ni 3 Sn 4 et remet en cause les hypothèse d Amadei ; il démontre que la formation des particules de Sn est réversible et que la formation de la SEI ne passive pas l électrode. La morphologie du dépôt a une forte influence sur la capacité de l électrode. Hassoun et al. 48, grâce à des dépôts électrolytiques, obtiennent Ni 3 Sn 4 sous différentes morphologies et démontrent que les performances de l anode Ni 3 Sn 4 sont améliorées (plus de 500 mah.g -1 pendant 40 cycles) lorsque le matériau actif est sous forme de piliers. Dans un article de , la même équipe obtient des résultats impressionnants en déposant Ni 3 Sn 4 sur un collecteur de courant nanostructuré de cuivre identique à celui utilisé dans ces travaux. L électrode Cu- Ni 3 Sn 4 délivre une capacité de 500 mah.g -1 pendant 200 cycles et présente de bonnes performances en puissance. L influence de la nanostructuration, notamment sur l accommodation de l expansion volumique est mise en lumière. Cu 6 Sn 5 présente des propriétés remarquables, étudiées pour la premier fois par Kepler et al. 49, qui calculent une capacité théorique de 358 mah.g -1. Une étude de Fransson et al. 50 propose un mécanisme d insertion du lithium dans Cu 6 Sn 5 ; celle-ci implique l extrusion du cuivre hors de la structure et son remplacement par Li + au sein de la maille. La réversibilité de cette extrusion et la borne inférieure de potentiel sont deux paramètres critiques pour la 78

84 stabilité en cyclage de cet alliage. Larché et al., à l opposé, rejettent l hypothèse de l extrusion du cuivre et indiquent la formation d alliage Li 2 SnCu. Ils attribuent la perte de capacité au bout de quelques cycles à l expansion volumique de l électrode, à cause de la variation du paramètre de maille (évaluée à 45%) entre les réseaux Cu 6 Sn 5 et Li 2 SnCu 51. Du point de vue des performances électrochimiques, les couches de Cu 6 Sn 5 présentent des performances médiocres, maintenant une capacité d environ 400 mah/g d étain durant quelques dizaines de cycles. Citons à titre d exemple les résultats obtenus par Finke 43 qui propose une électrode nanotexturée basée sur plusieurs alliages Cu x Sn, obtenus par oscillations électrochimiques à température ambiante, qui fournit 400 mah.g -1 pendant 30 cycles. La nanostructuration de l électrode Cu 6 Sn 5 améliore ses performances. Le travail de Jiang démontre les qualités d une électrode poreuse d alliage Cu 6 Sn 5, obtenue par traitement thermique de couche de Sn microporeux sur Cu 52 et permet une augmentation de la capacité jusqu à 800 mah.g -1 pendant 30 cycles. Shin 53 montre que les performances en puissance de ce type d électrodes sont améliorées puisque 50% de la capacité est maintenue entre une décharge à C et 20C. I-3-4. Notre travail Notre objectif pour ces travaux est de préparer des électrodes pour microbatteries 3D aux performances de puissance, capacité et cyclabilité améliorées. Peu de travaux concernant l étain revendiquent une application pour les microbatteries 3D. Néanmoins, ils présentent un intérêt indéniable dans cette optique. En particulier, cette revue bibliographique a montré que les électrodes nano-architecturées offrent les meilleures performances. Elle a permis en outre de comprendre en quoi les trois grandeurs qui nous intéressent sont influencées par la morphologie de notre électrode nanostructurée : - l épaisseur de la couche d étain, en corrélation avec l espace disponible pour son expansion volumique va être un point critique pour la durée de vie en cyclage des électrodes, - une grande surface développée de l électrode va être déterminante de son comportement en puissance mais va aussi entraîner une dégradation de l électrolyte plus importante. 79

85 - la capacité semble être améliorée lorsque le ratio surface/volume augmente. L épaisseur de la couche d étain et la géométrie du dépôt sont donc des facteurs importants. Ainsi, il est possible de définir plus précisément les objectifs de ce travail. Le dépôt électrolytique d étain sur la nanostructure devra consister en une couche conforme et homogène sur toute la surface de la nanostructure de cuivre. Son épaisseur ne devra pas excéder quelques dizaines de nanomètres (10-50) afin de maintenir l architecture tridimensionnelle du collecteur de courant, de présenter une large surface développée et de permettre l accessibilité de l électrode. Les tests électrochimiques seront présentés de manière à démontrer les avantages d une électrode nanostructurée par rapport à une électrode plane. II- Dépôt électrolytique d étain métal sur le collecteur de courant nanostructuré en cuivre. II-1. Le bain électrolytique L étain est un métal qui se dépose très couramment par voie électrolytique. L étamage électrolytique des ustensiles de cuisson est connu depuis le 19 e siècle. Dans les Techniques de l Ingénieur 54, plusieurs bains pour le dépôt de Sn sont décrits, les plus courants étant le bain au sulfate stanneux et le bain fluoborique. Leur composition est donnée dans le Tableau suivant 80

86 Bain Réactifs Concentrations Sulfate stanneux g.l -1 l Acide sulfurique g.l -1 l Bain au sulfate stanneux Acide méthylsulfonique g.l -1 l β- Naphtol 1 g.l -1 l Gélatine 2 g.l -1 l Fluoroborate stanneux g.l -1 l Acide fluoroborique g.l -1 l Bain fluoroborique Acide borique g.l -1 l β- Naphtol 1 g.l -1 l Gélatine 2-6 g.l -1 l Tableau III-1 : Bains d étamage typiques (au sulfate stanneux et fluoborique). La composition de ce type de bains s explique ainsi : l ion stanneux Sn 2+ est le précurseur de l étain, les acides ajustent le ph à des valeurs basses pour lesquelles l ion stanneux est stable, le naphtol et la gélatine influent sur la texture et la morphologie du dépôt. Par ailleurs, Beattie et Dahn 55 proposent différentes compositions, à base de SnSO 4 ou de SnP 2 O 7. Il convient de préciser que la majorité des compositions de bains d étamage sont protégées par des brevets 56. En se basant sur ces considérations, une étude de voltamétrie préalable a permis de définir une composition pour le bain d électrodépôt : SnCl 2 20 g.l 1 Acide méthylsulfonique 100 g.l 1 β-naphthol 1 g.l 1 Gélatine 1 g.l 1 II-2. Les conditions de dépôt L étude par voltamétrie cyclique a aussi permis de choisir des conditions de dépôt électrolytique. D après ces résultats, le revêtement d étain peut être obtenu par dépôt galvanostatique, pour des densités de courant proches de 25 ma.cm - ². 81

87 Une spécificité du dépôt que nous cherchons à réaliser est que la couche déposée ne doit faire que quelques nanomètres d épaisseur alors que ces bains sont conçus pour des dépôts plus épais, de plusieurs microns. Il faudra donc ajuster la quantité d électricité I.t à faire passer dans le circuit, en comparaison avec un dépôt classique. De plus, l aspect tridimensionnel de l électrode posera un problème de diffusion des espèces. Un dépôt pulsé sera donc utilisé afin d assurer la régénération de la concentration à la base de la nanostructure. En fonction de ces considérations et après plusieurs essais, nous avons choisi les conditions suivantes pour le dépôt (Figure II-2) : Pulse 1 : -25 ma.cm -2 pendant 1 ms Pulse 2 : circuit ouvert pendant 9 ms Courant (ma.cm -2) 1 ms 9 ms Temps Figure II-2. Pulse de courant pour le dépôt de Sn. II-3. La morphologie du dépôt : influence du type de cellule, de la contre-électrode et de la durée d électrolyse La morphologie du dépôt est un des points importants de ce travail. La couche d étain déposée doit être : - Mince, (entre 10 et 50 nm) pour ne pas remplir l espace inter-piliers, - Conforme, pour exploiter toute la surface des piliers, - Homogène, pour s assurer d un comportement similaire en tout point des piliers. 82

88 La composition du bain et le courant d ELD étant fixés, nous avons étudié l influence d autres paramètres sur la morphologie de la couche d étain déposée. Trois paramètres ont fait l objet d études : la géométrie de cellule, le matériau de contre-électrode et le temps de dépôt. II-3-1. Le type de cellule : électrodes plaquées avec un séparateur ou libres dans l électrolyte. Deux configurations sont envisageables pour l ELD, décrites sur la Figure III-3 a) b) Figure III-3 : Deux configurations possibles pour la cellule d ELD : (a) Electrodes libres, (b) Electrodes plaquées. Sur la Figure III-3-a, les deux électrodes sont éloignées, séparées par l électrolyte ; c est la configuration libre. Sur la Figure III-3-b, les électrodes sont plaquées entre elles, séparées par un séparateur (fibre de verre) imbibé d électrolyte. L ensemble baigne dans l électrolyte ; c est la configuration plaquée. Evidemment, les conditions de transport des ions Sn 2+ vers l électrode ne sont pas les mêmes dans chaque cas. Dans le cas d électrodes plaquées, la surface de l électrode de travail est moins accessible au transport de matière du fait du confinement de l électrolyte dans le séparateur. 83

89 La Figure III-4 présente deux images de microscopie électronique à balayage réalisée sur des dépôts de 5 minutes. La Figure III-4-a montre un dépôt d étain réalisé avec des électrodes libres avec une contre-électrode de Sn. On constate que la quantité d étain déposée est trop importante, la couche envahit l espace inter-piliers et la nano-architecture est noyée dans la couche d étain. La Figure III-4-b montre un dépôt d étain réalisé avec des électrodes plaquées. Dans ce cas-ci, la couche d étain est plus mince et on conserve l architecture tridimensionnelle de l électrode. a) b) 1 µm 1 µm Figure III-4 : Morphologie du dépôt en fonction de l assemblage: a) Libre (CE Sn) ; b) Plaqué (CE Sn). Cette différence d épaisseur (et donc de masse déposée) pourrait s expliquer de la manière suivante : en dépôt libre, la diffusion des espèces ioniques est optimale et la concentration au voisinage des électrodes reste maximale, égale à la concentration en solution. Le rendement faradique reste donc lui aussi maximal et on dépose plus de matière sur le sommet des plots de cuivre. Dans le cas du dépôt plaqué, la limitation cinétique par le transfert ionique entraîne une diminution de la masse déposée. La morphologie la plus satisfaisante est obtenue sur la Figure III-4-b. Nous avons donc choisi un dépôt avec électrodes plaquées pour la suite de ces travaux. II-3-2. Le type de contre-électrode : étain, acier inox ou cuivre 84

90 L'utilisation d'une contre-électrode de cuivre conduit à la dissolution de celle-ci, donnant lieu à une importante augmentation de la concentration en ions Cu 2+ qui vient se redéposer à l'électrode de travail. Cette solution a donc été écartée et deux autres matériaux de contre-électrode restent envisageables, l acier inoxydable et l étain. L acier inoxydable présente la propriété de ne pas se dissoudre pendant l ELD alors que l électrode d étain va être oxydée et libérer des ions stanneux. Les dépôts obtenus avec une contre-électrode d'acier inoxydable et d'étain ont été observés au microscope électronique à balayage (Figure III-5). a) b) 1 µm 1 µm Figure III-5 : Influence de la contre-électrode a) CE Inox ; b) CE Sn. Le dépôt avec contre-électrode d inox (Figure III-5-a) ne semble pas conforme, on voit plutôt de grosses particules sur le sommet et le côté pilier. A l opposé, l utilisation d une contre-électrode d étain (Figure III-5-b) produit des dépôts bien couvrants. Ceci est probablement à relier au fait qu elle assure une régénération de la concentration en réactifs du fait de sa dissolution. Une contre-électrode soluble d étain sera donc utilisée dans la suite des travaux. II-3-3. La durée du dépôt : 3, 5, 10 min Une étude du temps de dépôt va permettre un meilleur contrôle de l épaisseur de la couche d étain déposée. 85

91 a) b) 1 µm 1 µm Figure III-6 : Morphologie du dépôt en fonction du temps de dépôt : a) 5min, b) 10min. Une fine couche d étain est déposée à la surface des piliers lors du dépôt 5 min, comme on le voit sur la Figure III-6-a. Les valeurs de l épaisseur du dépôt 5 min ont été mesurées à partir des images MEB, elle est comprise entre 20 et 50 nm. Par contre, le dépôt 10 min (Figure III-6-b) montre un espace inter-pilier totalement rempli et le dépôt d une couche d étain au-delà du sommet de la nanostructure. L électrode perd donc ici aussi son caractère nano-architecturé. Ainsi le temps de dépôt doit être choisi inférieur ou égal à 5 minutes pour obtenir le revêtement conforme désiré. II-3-4. Observation en microscopie électronique en transmission Pour tous ces essais, l analyse EDS a confirmé la présence d étain mais cette technique ne permet pas de préciser la nature de cet étain. Or, il est nécessaire de savoir si cet étain est bien sous forme métallique et non sous forme oxydée ou alliée avec le cuivre. Un échantillon provenant du dépôt 5 minutes a été observé au microscope électronique en transmission. Pour l obtenir, la surface de la nanostructure de cuivre a été grattée avec un scalpel. Les piliers ainsi récupérés ont été placés sur une grille de cuivre puis observés en microscopie électronique en transmission. Le résultat est présenté sur la Figure III-7. 86

92 a) b) 100 nm 10 nm Figure III-7 : Images MET d un pilier de cuivre recouvert d une couche d étain (dépôt 5 min) a) vue du pilier, b) vue de la couche d étain. La Figure III-7-a permet de confirmer la présence d un film mince. Celui-ci n est pas uniforme et son épaisseur varie entre 10 et 50 nanomètres. Il convient de préciser que le mode de préparation pour l observation MET a probablement endommagé les piliers, ce qui explique le délaminage de la couche en certaines zones. La Figure III-7-b montre que la couche est en fait constituée de nombreuses nanoparticules d étain d une taille d environ 5 nanomètres. Les clichés de diffraction électronique permettent de calculer des valeurs de distances interréticulaires égales à 3,75, 2,29 et 1,95 Å. D après la fiche PDF , ces distances correspondent aux plans de Miller de l étain alpha (respectivement (111), (220), (311)). III- Caractérisation électrochimique des électrodes Cu-Sn La nanostructure de cuivre a été recouverte d une fine couche d étain qui correspond aux objectifs fixés ; il s agit maintenant de déterminer ses performances en tant qu anode. Les électrodes composites préparées (notées électrodes nanostructurées Cu-Sn) ont ainsi été montées en pile bouton (type CR 2016) et testées en cyclage galvanostatique vis-à-vis du lithium métal, dans un électrolyte EC:DMC (1 :1) + 1 M LiPF 6, entre 0,02 et 2V. Dans cette configuration, l électrode est utilisée en cathode, en face d une anode de lithium métal. 87

93 III-1. Courbes de cyclage galvanostatique Les courbes de cyclage galvanostatique à C/5 données sur la Figure III-8 permettent d'observer la signature électrochimique de l'électrode Cu-Sn. a) Potentiel (V vs Li + /Li) Capacité (mah.cm -2 ) b) Potentiel (V vs Li + /Li) ] i L L i+/ S v, [V a t i l P oten Time (h) Temps (h) Figure III-8 : Cyclage galvanostatique de l électrode nanostructurée Cu-Sn : a) 1 ere décharge pour les électrodes 3 et 5 min, b) Cycles 2, 3 et 4 de l électrode 5 min. 88

94 La première décharge (Figure III-8-a) présente des paliers entre 0,8 et 0,1 V vs Li + /Li, qui sont caractéristiques de l étain métallique. La Figure III-8-b montre les cycles 2, 3 et 4 de l électrode 5 min. La recharge est caractéristique de l étain alors que la deuxième décharge présente des caractéristiques remarquables : un plateau vers 1,6 V, avant un autre à 0,4 V. Ces deux plateaux ont pu être attribués à des phénomènes spécifiques. Le plateau à 1,6 V a été précédemment observé par le groupe de Dahn dans l étude d une électrode de cuivre plane recouverte d une couche mince d étain 10. La Figure III-9 cidessous est tirée de l article mentionné. a b Figure III-9 : Courbe de cyclage de deux anodes d étain ; a) borne supérieure de cyclage 1,6V, b) borne supérieure de cyclage 0,8V (d après Beattie et al 10 ). Dahn et al. attribuent le plateau à 1,6 V à la décomposition de l électrolyte sur certaines faces des nanoparticules d étain formées pendant la décharge, conduisant à une passivation de celles-ci et à une forte perte de capacité. Dans notre cas, la borne supérieure de potentiel est 2 V, ce qui explique la présence de ce plateau à 1,6 V. Celui-ci disparaît pendant les cycles suivants (Figure III-8-b). 89

95 Dans le même article, les auteurs montrent aussi la courbe de cyclage de Cu 6 Sn 5 : elle présente une grande similarité avec la courbe de cyclage de notre électrode (Figure III-10). a) b) Figure III-10 : a) Courbe de cycle de Cu 6 Sn 5 (selon Beattie et al 10 ), b) Cycles 3 et 4 de l électrode nanostructurée Cu-Sn. Beattie et al. indiquent que le plateau de décharge à 0,4V est attribué à l insertion de lithium au sein d une phase Cu 6 Sn 5. Notre électrode présente cette même signature électrochimique ; il semble donc que la phase Cu 6 Sn 5 soit présente dans la couche de matériau actif. Cette phase est responsable de la capacité de l électrode à partir du second cycle. L origine de cette phase n est pas claire ; elle a pu être formée spontanément durant le dépôt ou durant la première charge 22. L analyse en diffraction des rayons X n a pas pu confirmer la présence de Cu 6 Sn 5. Cela est probablement dû à la faible épaisseur de la couche de Cu 6 Sn 5 et à la géométrie de notre échantillon. L analyse SAED au microscope n a pas non plus permis de détecter la présence de Cu 6 Sn 5 ; en effet, les distances interréticulaires de Sn et de Cu 6 Sn 5 sont trop proches pour qu on puisse différencier les deux composés. III-2. Tenue en cyclage : comparaison entre électrode nanostructurée et électrode plane épaisse Afin de mettre en lumière les avantages de l électrode nanostructurée, une comparaison a été réalisée entre deux dépôts d étain, l un sur un substrat plan et l autre sur 90

96 une nanostructure de cuivre. La durée du dépôt est la même pour les deux échantillons (5 minutes) et le régime en courant est C/2 (2,2 Li + par heure). Les cyclabilités des deux électrodes ainsi préparées sont données sur la Figure III Capacité (mah.cm -2 ) Nombre de cycles Figure III-11 : Comparaison des cyclabilités des électrodes d étain plane (en bleu) et nanostructurée (en rouge) pour deux dépôts 5 minutes. Remarquons d abord une légère différence de capacité initiale entre les deux électrodes, alors que le temps de dépôt est le même (respectivement 0,095 et 0,075 mah.cm -2 pour l électrode plane et l électrode nanostructurée). Elle semble indiquer que la quantité de matériau actif déposée est supérieure dans le cas du dépôt plan. Cet écart peut s expliquer par les différences de surface et d accessibilité de l électrolyte dans les deux types d électrodes, qui peuvent entraîner une baisse du rendement faradique au cœur de la nanostructure. En ce qui concerne les performances électrochimiques, l électrode plane présente un comportement typique de l étain : sa capacité chute dramatiquement et régulièrement dès les premiers cycles, à cause des variations de volume entre les phases Sn et Li 4,4 Sn ; la couche d étain perd son intégrité et est délaminée. L électrode nanostructurée a un comportement différent. Elle présente aussi une forte chute de capacité durant les premiers cycles mais celle-ci se stabilise pour une valeur de capacité de 0,02 mah.cm -2 durant plus de 500 cycles (la capacité de la nanostructure de cuivre nue est 15 fois inférieure, égale à 1,4 µah.cm -2 ). Cette différence souligne les mérites de la nanostructure par rapport au plan. Elle peut s expliquer de la manière suivante : pour une même quantité d étain, la couche d étain sur 91

97 l électrode nanostructurée est moins épaisse, parce que la surface projetée de cette électrode est beaucoup plus importante. Or, on sait qu une couche plus mince subit moins de contraintes mécaniques pendant les variations de volume. De plus, il est connu que l étain et le cuivre peuvent former des alliages à température ambiante 57. Dans notre cas, la signature électrochimique de Cu 6 Sn 5 (palier à 0,4 V) est clairement visible dans les courbes de cyclage de l électrode Cu-Sn. L hypothèse avancée pour expliquer cette excellente tenue en cyclage est que l alliage Cu 6 Sn 5 est formé à l interface cuivre/étain. La présence de ce composé confère une grande stabilité en cyclage à l électrode puisque le cuivre qu il contient agit comme une matrice tampon mécanique qui limite l expansion volumique de l étain en son sein 22. Durant les premiers cycles, la décomposition de l électrolyte passive les particules d étain qui n ont pas formé d alliage. Après cette passivation, l essentiel de la capacité est due à Cu 6 Sn 5, ce qui explique l excellente stabilité de l électrode à 0,02 mah.cm -2 durant plusieurs centaines de cycles. Afin de confirmer le caractère interfacial de la capacité, nous avons fait cycler trois électrode nanostructurées pour lesquelles nous avons fait varier le temps de dépôt (et donc la quantité de matière déposée). Ceux-ci sont respectivement de 3, 5 et 10 minutes. Sur la Figure III-12 sont représentées les courbes donnant la capacité en fonction du nombre de cycles pour ces trois électrodes. Capacité (mah.cm -2 ) 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 10 minutes 5 minutes 3minutes Nombre de cycles Figure III-12 : Capacité en fonction du nombre de cycles de l électrode Cu-Sn pour 3 temps de dépôt : 10 min, 5 min et 3 min. 92

98 Pour les trois électrodes, la capacité initiale est très différente (0,3, 0,12 et 0,075 mah.cm - ² pour les électrodes 10, 5 et 3 minutes respectivement). Ces valeurs confirment que la masse d étain déposé varie donc avec le temps de dépôt. Pour chacune de ces électrodes, la capacité chute rapidement au cours des premiers cycles pour atteindre la même valeur finale de 0,02 mah.cm -2 (Pour rappel, la nanostructure de cuivre, qui présente une capacité de 1,4 µah.cm -2, ne peut être responsable de cette capacité résiduelle). Cela signifie que la valeur de la capacité résiduelle ne dépend pas de la quantité de matériau actif dans l électrode. Cette expérience accrédite donc la thèse d une capacité fournie par un alliage à l interface Cu/Sn. III-3. Tenue en cyclage : comparaison entre électrode nanostructurée et électrode plane mince L intérêt de la nanostructuration du collecteur de courant réside dans l augmentation de la masse de matériau actif déposée par rapport à l électrode plane (à épaisseur égale). Nous avons réalisé un dépôt très mince d étain sur une électrode plane et comparé ses performances à celles de l électrode nanostructurée précédente. Pour obtenir cette électrode plane mince, un dépôt électrolytique d étain a été fait sur un substrat de cuivre plan mais sa durée n a été que d une minute. La Figure III-13 présente une comparaison des performances de ces deux électrodes. 93

99 Capacité (mah.cm -2 ) Nombre de cycles Figure III-13) Comparaison des tenues en cyclage d une électrode nanostructurée Cu- Sn (en rouge) et d une électrode plane recouverte d un film mince de Sn (en bleu). La capacité initiale de l électrode plane mince est d environ 0,016 mah.cm -2 soit environ 5 fois moins que celle de l électrode nanostructurée (0,075 mah.cm -2 ). Ce résultat est en bon accord avec les temps de dépôt (respectivement 1 et 5 minutes). Si on considère que la surface développée de l électrode nanostructurée est 8 cm²/cm², on peut estimer que les couches d étain qui recouvrent les deux électrodes sont d épaisseur sensiblement voisines. L électrode plane présente une baisse de capacité durant les premiers cycles et se stabilise pour une très faible valeur de capacité de 4 µah.cm -2 pendant 500 cycles. Cette stabilité peut s expliquer par la minceur de la couche déposée qui, comme on l a dit, va permettre une meilleure accommodation des contraintes mécaniques. Néanmoins, cette capacité est 5 fois inférieure à celle de l électrode nanostructurée. Ces résultats semblent confirmer que nos électrodes nanostructurées Cu-Sn sont recouvertes d un film de Cu 6 Sn 5. C est ce film qui est responsable de la capacité et qui réduit le stress mécanique subi par l électrode. Ainsi puisque la capacité de l électrode provient de l interface matière active/collecteur de courant, notre électrode nanostructurée tire profit de sa grande surface projetée pour donner lieu à des capacités cinq fois supérieures à celles d une électrode plane. En d autres termes, une électrode nanostructurée peut présenter une capacité aussi stable que celle d une électrode plane très mince mais avec une charge de matériau actif (et donc d énergie) cinq fois supérieure. Ces expériences démontrent donc l utilité d une telle nano-architecture pour augmenter la masse de matériau actif sans diminuer la cyclabilité. 94

100 III-4. Comportement en puissance de l électrode Cu-Sn La dernière partie de ce travail a consisté à préciser le comportement en puissance de l électrode Cu-Sn. Pour cela, les deux électrodes précédentes (dépôt 5 min nanostructurée et 1 min plane ) ont été testées selon un protocole appelé «signature plot» développé par Doyle et al. 58, qui donne la capacité de l électrode en fonction du régime de courant. Les courbes de puissance ont été obtenues pendant une charge, alors que l électrode a déjà subi 3 cycles de charge-décharge. Au début de l expérience, la pile bouton est à l état déchargé. Le potentiel est maintenu 30 minutes à 0V puis la batterie est rechargée à un fort régime de courant (I = 6 C) jusqu à 2V. On enregistre la capacité Q1 = Q 6C. Puis, on ouvre le circuit (le potentiel diminue légèrement) et on recharge jusqu à 2V mais cette fois avec un courant diminué de moitié (I= 3C). La capacité mesurée est Q2, on calcule Q 3C comme la somme des valeurs de capacité obtenues précédemment : Q 3C = Q1+Q2. Ce protocole est ensuite répété pour d autres courants jusqu à C/16. Les résultats obtenus sont regroupés sur la Figure III-14. 0,025 m ²) Capacité (mah.cm -2 ) A h/c (m c ité C apa 0,02 0,015 0,01 0,005 nano plan 0 0,01 0, Regime Régime de courant (C) (C) Figure III-14 : Capacité de l électrode en fonction du régime de courant pour l électrode nanostructurée 5 min et l électrode plane 1 min. 95

101 L électrode plane est donnée ici à titre de référence : elle est constituée d une couche très mince (quelques dizaines de nanomètres, pas de problème de diffusion de Li + dans la couche de matière active) et très accessible aux ions de l électrolyte (pas de problème de transport de Li + dans l électrolyte). Son comportement en puissance est donc très bon. On constate ici que l électrode nanostructurée présente de très bonnes performances en puissance puisque 75% de sa capacité est maintenue lorsque l on passe d un régime de courant C/16 à un régime 6C. La nano-architecturation de l électrode est à l origine de ce résultat : elle permet d avoir une grande surface à l interface MA/El, très accessible via l espace inter-piliers, ce qui autorise un transport rapide des ions de la solution vers la matière active. De plus, elle est constituée d une couche mince de matériau actif, ce qui facilite la diffusion au sein de celle-ci. IV- Conclusion Les expériences décrites dans ce chapitre ont permis l'élaboration d'une électrode composite nano-architecturée Sn/Cu de puissance. D'abord, une couche fine d'étain métal a pu être déposée sur la nano-architecture de cuivre. Cette couche recouvre conformément les piliers et présente une épaisseur variant entre 10 et 50 nm. Elle est elle-même constituée de nanoparticules d'environ 5 nanomètres de diamètre. L'électrode composite Cu/Sn ainsi obtenue présente des performances électrochimiques intéressantes. Si sa signature électrochimique au premier cycle correspond à celle de l'étain métal, on observe dès le second cycle sa disparition au profit de celle du composé Cu 6 Sn 5. Les courbes Q = f(cycle) présentent une forte chute de capacité lors des 20 premiers cycles puis une stabilisation à une capacité de 0,02 mah.cm -2 sur plus de 500 cycles, attribuée à la formation de l'alliage Cu 6 Sn 5. La comparaison de l'électrode nanostructurée avec des électrodes planes a permis de mettre en lumière l'amélioration des performances en termes de durée de vie, capacité et puissance. Ces résultats indiquent que cette électrode peut être utilisée dans une microbatterie 3D. 96

102 V- Bibliographie 1 P.L. Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J.M. Tarascon, Nat. Mater. 5 (2006) C. Villevieille, F. Robert, P. L. Taberna, L. Bazin, P. Simon, L. Monconduit, J. Mater. Chem. 18 (2008) J. Hassoun, S. Panero, P. Simon, P. L. Taberna, B. Scrosati, Adv. Mater. 19 (2007) Directive européenne 91/157/CE concernant les générateurs contenant Hg, Cd et Pb) 5 Y. Idota, A. Mastufuji, Y. Maekawa, T. Miyasaka, Science 276 (1997) M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim Acta 45 (1999) 31 7 J.Chouvin, J.Olivier-Fourcade, J.C. Jumas, B. Simon, O. Godiveau, Chemical Physics Letters 308 (1999) R. Retoux, T. Brousse, D.M. Schleich, J. Electrochem.Soc. 146 (7) (1999) J.R. Dahn, I.A. Courtney, O. Mao, Solid State Ionics 111 (1998) S.D. Beattie, T. Hatchard, A.Bonakdarpour, K.C.Hewitt, J.R.Dahn, J. Electrochem. Soc. 150(6) (2003) A J. Chouvin, J. Olivier-Fourcade, J.C. Jumas, B. Simon, O. Godiveau, Chem. Phys. Lett. 308 (1999) R.A. Dunlap, D.A. Small, D.D. MacNeil, M.N. Obrovac, J.R. Dahn, J. Alloys Compd. 289 (1999) F. Robert et al, J. Solid State Chem. 180 (2007) J. Chouvin et al, Solid State Sci. 6 (2004) L.Y. Beaulieu, K.W. Eberman, R.L. Turner, L.J. Krause, J.R. Dahn, Electrochem. Solid-State Lett. 4 (2001) A Z.H. Chen, V. Chevrier, L. Christensen, J.R. Dahn, Electrochem. Solid State Lett. 7 (10) (2004) A Z.H. Chen, L. Christensen, J.R Dahn, Electrochem. Commun. 5 (11) (2003) N. Li, C. Martin, B. Scrosati, Electrochem. Solid State Lett. 3 (7) (2000) M. Inaba, T. Uno, A. Tasaka, J. Power Sources 146 (2005) P.G. Bruce, B.Scrosati, J.M. Tarascon, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 2 97

103 21 W. Choi, J.Y. Lee, B.H. Jung, H.S. Lim, J. Power Sources 136 (2004) N. Tamura and al, J. Power Sources 107 (2002) M. Valvo, U. Lafont, D. Munao, E.M. Kelder,, J. Power Sources 189 (2009) H. Nara and al, Chem. Letters 37 (2008) I.A. Courntey, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) I.A. Courntey, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) I. Sandu, T. Brousse, D.M. Schleich, M. Danot, J. Solid State Chem. 177 (2004) T. Brousse, R. Retoux, U. Herterich and D.M. Schleich, J. Electrochem. Soc. 145 (1998), 1 29 J. Santos-Pena, T. Brousse, L. Sanchez, J. Morales, D.M. Schleich, J. Power Sources (2001) S.C. Nam et al, Electrochem. Commun. 3 (2001) 6 31 S.H. Ng et al, Electrochem. Commun., 9 (2007) C. Kim, M. Noh, M. Choi, J. Cho, B. Park, Chem. Mater. 17 (2005) X.W. Lou, Y.W. Wang, C. Yuan, J.Y. Lee, L.A. Archer, Adv. Mater. 18 (2006) Z. Ying, Q. Wan, H. Cao, Z.T. Song and S.L. Feng, Appl. Phys. Lett. 87 (2005), p N. Du et al, Mat. Res. Bull. 44 (2009) N. Li, C.R. Martin, B. Scrosati, J. Power Sources (2001) J.L. Tirado et al, Carbon 45 (2007) M.S. Park et al, Carbon 46 (2008) Y. Li, J.P. Tu, X.H Huang, H.M. Wu, Y.F Yuan, Electrochim. Acta 52 (206) T. Brousse, S.M Lee, L. Pasquereau, D. Defives, D.M. Schleich, Solid State Ionics (1998) X.L. Gou, J. Chen, P.W. Shen, Mater. Chem. Phys. 93 (2005) H. Mukaibo, A. Yoshizawa, T. Momma, T. Osaka, J. Power Sources (2003) A. Finke, P. Poizot, C.Guery, J.M. Tarascon, J. Electrochem. Soc. 150 (2005) A H.Y. Lee, S.W. Jang, S.M. Lee, H.K. Baik, J. Power Sources 112 (2002) 8 45 Dong et al, Solid State Ionics 167 (2004) I. Amadei, S. Panero, B. Scrosati, G. Cocco, L. Schiffini, J. Power Sources 143 (2005) K.K.D. Ehinon et al, Chem. Mater. 20 (2008)

104 48 J. Hassoun, S. Panero, B.Scrosati, J. Power Sources 160 (2006) K.D. Kepler, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray, Electrochem. Solid State Lett.. 2 (1999) L. Fransson et al, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A D. Larché, L.Y. Beaulieu, D.D. MacNeil, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 147 (2000) T. Jiang, S. Zhang, X. Qiu, W. Zhu, L. Chen, J. Power Sources 166 (2007) H. C. Shin, M. Liu, Adv. Func. Mater 15 (2005) J. Endlé, Techniques de l ingénieur M (1974) S.D Beattie, T. Hatchard, A. Bonakdarpour, K.C. Hewitt, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A US : Patent ; Europe : EP , EP A. Finke, P.Poizot, C. Guery, J. Electrochem. Soc. 152 (2005)A M. Doyle, J. Newman, J. Reimers, J. Power Sources 52 (1994)

105 Chapitre 4 Dépôt électrophorétique de SiO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré L objectif de cette partie est de démontrer la faisabilité d un revêtement nanométrique sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre par dépôt électrophorétique. Pour cela, des nanoparticules de silice seront utilisées en tant que composé modèle. Un protocole de fonctionnalisation des nanoparticules de SiO 2 sera défini et son influence sur la qualité de la suspension et du revêtement sera mise en lumière. 100

106 I- Introduction : Intérêt du dépôt électrophorétique I-1. Les limitations du dépôt électrolytique Si la technique de dépôt électrolytique (ELD) a pu être utilisée avec succès dans le cas du dépôt de Sn 1 ou Fe 3 O 2 4, elle présente néanmoins des limitations importantes pour le dépôt de certains types de matériaux. Par exemple, les oxydes métalliques sont souvent difficiles à déposer par ELD, en particulier à l échelle nanométrique. Dans le cas d un dépôt cathodique, le contrôle de la nature et de la morphologie du revêtement est rendu plus difficile du fait que les réactions électrochimiques n impliquent pas directement un ion métallique mais un précurseur d ions hydroxydes, qui permettra la précipitation de l oxyde à l électrode par modification locale du ph. Dans le cas de dépôts anodiques, la polarisation positive du substrat peut entraîner une sa corrosion. Ensuite, les caractéristiques fines du dépôt ne sont pas faciles à maîtriser, notamment en terme de taille de grains ou de cristallinité. Par ailleurs, de nombreux composés ne sont pas stables dans la fenêtre de stabilité électrochimique de l eau tels que l aluminium, le lithium ou le silicium. Ceux-ci peuvent toutefois être déposés dans des milieux particuliers tels que les sels fondus ou les liquides ioniques 3 mais ces procédés sont moins aisés à mettre en œuvre qu un procédé en milieu aqueux, pour des raisons de température de dépôt mais aussi de coût. De même, la plupart des composés oxydes lithiés (LiMnO 2, LiCoO 2, ) ne peuvent pas être préparés par électrodépôt, toujours pour des raisons de stabilité dans l eau. Il est nécessaire de trouver une autre technique de dépôt qui puisse permettre le revêtement conforme de notre nanostructure avec ce type de matériaux. I-2. Les avantages du dépôt électrophorétique Les raisons du choix de la technique de dépôt électrophorétique proviennent en fait d un principe fondamental de cette technique : par électrophorèse, on dépose des particules déjà formées, sans réaction redox mais par migration dans un solvant judicieusement choisi. 101

107 Ainsi, les particules qui formeront le revêtement existent déjà dans le bain d électrophorèse ; il n y a pas de réaction aux électrodes à contrôler. Le dépôt de couches d oxydes, à partir de particules dispersées, devient plus simple. De plus, seuls deux critères sont à prendre en compte pour le choix du solvant : il doit permettre une bonne dispersion des particules et être électrochimiquement inerte dans les conditions de dépôt. De nombreux solvants organiques possèdent ces propriétés ; ils peuvent donc être utilisés à la place de l eau. On s affranchit alors des problèmes de non-stabilité des composés lithiés ou très réactifs dans l eau. Enfin, cette technique nécessite donc d utiliser des suspensions colloïdales contenant les particules à déposer. Le matériau actif est donc préparé avant le dépôt et non pendant celui-ci comme c est le cas pour un dépôt électrolytique. Cela permet donc d utiliser un large éventail de techniques de synthèse pour la préparation du matériau actif, ce qui autorise un contrôle plus efficace des tailles et cristallinités des particules que dans le cas d un ELD. Le Tableau IV-1 compare les techniques de dépôt électrolytique et de dépôt électrophorétique pour des applications de dépôts cathodiques de couches d oxydes. EPD ELD Milieu Suspension Solution Espèces Particules Ions ou complexes Réactions d électrodes Aucune Electrogénération de OH - et précipitation des espèces cationiques Solvant Organique Eau ou Mélange eau/organique Conductivité requise Faible Forte Vitesse de dépôt mm/min mm/min Epaisseur du dépôt Uniformité du dépôt mm Limité par la taille mm Nanométrique de particule Tableau IV-1 : Comparaison des techniques d EPD et d ELD pour le dépôt de couches d oxydes (d après Zhitomirsky 4 ). 102

108 I-3. Le défi technique La technique de dépôt électrophorétique n a jamais, à notre connaissance, été utilisée pour réaliser le revêtement conforme d un substrat nano-architecturé. Ce type de dépôt soulève deux exigences : assurer la dispersion de nanoparticules de matériaux actifs de manière à ce que les agrégats soient d une taille suffisamment petite pour pouvoir pénétrer dans la nanostructure, déposer les particules sur toute la hauteur des plots de cuivre, de manière conforme en maintenant l intégrité de celui-ci. La première exigence peut être satisfaite par un choix judicieux du bain d électrophorèse et des nanoparticules utilisées. Dans notre cas, la taille des agglomérats est guidée par l espace inter-piliers de la nanostructure de cuivre (150nm). La taille d un colloïde en suspension doit donc rester inférieure à environ 30 nm pour pouvoir entrer dans la nanostructure. Par contre, la question de la conformité du dépôt doit être reliée à la répartition du champ électrique au sein de l électrode, mais ce paramètre n a pas fait l objet d une étude spécifique. Néanmoins, la stabilité électrochimique de l électrode va dépendre de l agressivité du solvant et surtout de sa polarisation. Une polarisation négative permettrait d éviter une éventuelle dissolution du cuivre. Il s ensuit donc que les nanoparticules utilisées devront présenter un potentiel zêta positif. L absence de travaux concernant l EPD sur des substrats nano-architecturés fait que nous n avons pas de recul pour anticiper les problèmes et les paramètres clés d un tel dépôt. Pour cette raison, il a semblé judicieux d utiliser un composé modèle afin de prouver la faisabilité d un tel revêtement. Notre choix s est porté sur la silice SiO 2. En effet, les nanoparticules de silice sont connues pour avoir des propriétés qui sont favorables à ce type de dépôt électrophorétique. En effet, la littérature décrit en détail ses bonnes propriétés de dispersion et la possibilité de contrôler précisément les tailles de nanoparticules lors de la synthèse. De plus, la modification du potentiel zêta par fonctionnalisation de surface des nanoparticules est aussi bien connue. Enfin, le CIRIMAT possède déjà une grande expérience de la préparation et de la caractérisation de nanoparticules de silice. 103

109 . Ainsi, nous commencerons ce chapitre par un point bibliographique non exhaustif concernant la synthèse, la fonctionnalisation et la dispersion de suspensions colloïdales de nanoparticules de silice. Ensuite, nous présenterons les différents résultats obtenus. Nous corrélerons l aspect du dépôt et les paramètres expérimentaux, en insistant plus particulièrement sur la stabilisation des suspensions colloïdales. II- La silice : composé modèle pour l EPD II-1. SiO 2, considérations générales et synthèse La silice SiO 2 est un minéral très abondant dans l écorce terrestre. On la trouve sous différentes formes telles que le quartz, la cristobalite ou la trydimite mais elle peut aussi être synthétique. Elle est constituée d un réseau tridimensionnel d atomes de silicium dans un environnement tétraédrique, reliés entre eux par des ponts siloxane ( Si-O-Si). Sa surface est composée de groupements silanol SiOH. Ces groupements sont en partie responsables de la réactivité et de l hydrophilie des particules de silice. Ajoutons que la silice est un matériau très stable thermiquement (Tf > 1500 C) et électrochimiquement (pas d activité redox dans une large gamme de potentiel à l exclusion de celle des groupements de surface). Les possibilités d utilisation de la silice sont variées : sa dureté lui confère des applications en mécanique et sa grande surface spécifique (jusqu à 1000 m².g -1 ) 5 en fait un matériau de choix pour la chromatographie, la détection ou la catalyse. Sa réactivité de surface et sa stabilité permettent aussi des utilisations dans les domaines biologiques et médicaux. On recense de nombreux exemples de revêtements de silice par dépôt électrophorétique pour des applications thermiques ou mécaniques 6,7. Les particules utilisées sont de taille nanométrique, dispersées dans différents solvants (eau, acétone, éthanol ). Par contre, tous ces travaux concernent un dépôt sur une surface plane. La préparation de silice peut se faire par différentes techniques, en fonction des caractéristiques recherchées, notamment en terme de morphologie, taille de particules ou surface spécifique. Par voie sèche, la silice massive peut être obtenue par des procédés à haute température (flamme, plasma, arc) par oxydation du chlorure de silicium SiCl 4. La silice 104

110 produite par cette méthode présente de faibles surfaces spécifiques ; on n obtient pas de nanoparticules. Par voie humide, SiO 2 peut être obtenue par précipitation d un silicate métallique ou par des procédés sol-gel. Ce dernier procédé implique l hydrolyse d un précurseur alkoxysilane Si(OR) 4 (R=CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7 ) suivi par la condensation de deux silanols voisins : Hydrolyse : Si(OR) H 2 O Si(OH) R-OH Condensation : Si(OH) 4 SiO H 2 O Les nanoparticules de silice peuvent être obtenues par ce procédé. Leur synthèse a été développée par Stoeber 8 dès 1968, qui utilise les réactifs suivants : tétraéthoxysilane (TEOS), eau, ammoniaque et alcool. De nombreux auteurs se sont intéressés à l influence des différents paramètres de cette synthèse 9,10,11,12 et des particules de taille inférieure à 20 nm ont pu être obtenues. L inconvénient de la méthode Stoeber est qu elle exige un contrôle très fin des paramètres de synthèse si on veut éviter une trop grande dispersion de taille de particules. Pour pallier cet inconvénient, une nouvelle approche de synthèse fut développée à partir des années ,14 utilisant un milieu de «microémulsion inverse». L idée directrice de cette méthode est d utiliser les gouttes formées au cours d une microémulsion comme des microréacteurs dans lesquels la réaction d hydrolyse-condensation sera confinée. Ces gouttes peuvent présenter des diamètres nanométriques précisément contrôlés grâce à l ajout de surfactants en quantité judicieusement choisie. La taille des particules obtenues sera liée à la taille des nano-réacteurs formés lors de l émulsion. Le terme «inverse» provient du fait que dans ce cas, les gouttes renferment la phase aqueuse (cf Figure IV-1). On obtient par cette technique des particules sphériques monodisperses dont les diamètres varient de 10 à 100 nm. Figure IV-1 : Principe de la microémulsion inverse. 105

111 II-2. SiO 2, stabilité des suspensions L utilisation de la silice en tant que composé modèle pour l électrophorèse se justifie par le fait qu elle donne des suspensions colloïdales stables. En effet, la qualité des suspensions de silice est un facteur déterminant lorsque la silice est utilisée en additif de lubrifiants, en abrasif ou pour des applications bio-médicales. Ainsi, de nombreuses stratégies de dispersion ont été étudiées, et ce pour de nombreux solvants. On peut distinguer trois types principaux de stabilisation : les stabilisations électrostatique, stérique et électrostérique (Figure IV-2). Moreno a proposé une revue de ces techniques 15,16. a) b) c) Figure IV-2 : Stabilisation des particules a) électrostatique, b) stérique et c) électrostérique. II-2-1. Stabilisation électrostatique La technique privilégiée pour obtenir des suspensions stables dans l eau et les milieux polaires est la stabilisation électrostatique. A l origine, la stabilité des particules dans un solvant dépend de leur charge de surface, c est-à-dire de leur potentiel zêta. Celui-ci est dû aux réactions des groupes de surface de la particule (dans le cas de la silice, des silanols Si-OH) avec le solvant. Les silanols sont des fonctions plutôt acides, ils réagissent avec l eau pour donner des groupements Si-O -. Ainsi, le potentiel zêta est généralement négatif dans la gamme usuelle de ph, le point isoélectrique de la silice étant proche de ph = Comme on l a dit dans le chapitre 2, une suspension est stable pour un potentiel zêta supérieur à 30 mv (en valeur absolue). Une stratégie simple pour stabiliser la silice dans l eau est donc de modifier l environnement des 106

112 particules jusqu à avoir un potentiel zêta convenable (par modification du ph ou ajout de surfactants 18 ). La force ionique de la solution aqueuse est aussi un facteur déterminant. En effet, la modification du ph de la solution se fait en ajoutant un sel et le contre-ion de ce sel joue un rôle de floculant vis-à-vis des particules. La taille et la charge du contre-ion vont modifier les propriétés de répulsion électrostatique des particules II-2-2. Stabilisation stérique Dans les milieux organiques, la stabilisation électrostatique est moins efficace que dans l eau principalement parce que la constante diélectrique des solvants est plus faible que celle de l eau. De plus, les concentrations ioniques sont généralement moins importantes dans les solvants organiques. C est pourquoi une autre voie de stabilisation est utilisée : la stabilisation stérique. La stabilisation stérique de la silice se fait en ajoutant un polymère à la dispersion de particules. Ce polymère va interagir avec la surface des particules et empêcher le contact entre celles-ci par le simple encombrement stérique qu il génère. De nombreux exemples pratiques sont décrits dans la littérature. Laible et al. 21 utilisent un polymère de styrène pour stabiliser la silice dans le toluène. Guthrie et al. 22 proposent l addition de copolymères styrène/méthyl métacrylate pour une stabilisation dans un mélange CCl 4 /heptane. Kerkar et al. 23 utilisent cette même approche pour stabiliser des particules de silicium dans le trichloréthylène et le benzène. Fox et al. 24 stabilisent des particules de silice sub-microniques dans l hexane par l ajout d organo-silane. D après cette bibliographie, il apparaît que de nombreux polymères peuvent convenir à la stabilisation stérique de la silice, dont le choix dépend du solvant utilisé. II-2-3. Stabilisation électrostérique La stabilisation électrostérique combine les effets de répulsion électrostatique (potentiel zêta) et d encombrement stérique. Un composé organique chargé se lie avec la surface de la particule et celle-ci bénéficie à la fois de l effet de cette charge et de l effet d encombrement stérique. L utilisation de surfactants tels que les phosphates esters, les 107

113 amines, les sulfonates ou certains acides organiques permet un tel résultat. En ce qui concerne la stabilisation de particules de silice, on peut citer le travail de Kasseh et al. 25 qui utilisent un sel d ammonium DBDAB (dodécybenzyldiméthylammonium) dans la diméthyl-heptanone et celui de Panya et al. 26, qui stabilisent des silicates à l aide de sulfonate (dodécylbenzenesulfonate de sodium SDBS) et de pyridinium (chlorure de cétylpyridinium CPC). Une autre voie pour la stabilisation électrostérique est l utilisation de polymères chargés de type polyélectrolytes 27,28. Enfin, la modification de surface, qui sera décrite dans le prochain paragraphe, appartient généralement à cette catégorie. Le Tableau IV-2 résume les travaux réalisés concernant la stabilisation de dispersions colloïdales de silice. Auteur Stabilisant / Solvant Mode d action Song 18 ph, CTAB/eau Electrostatique/ Electrostérique Laible 21 Styrène /toluène Stérique Guthrie 22 Copolymère styrène méthyl méthacrylate / Stérique CCl 4, Heptane Kerkar 23 Copolymère styrène méthyl méthacrylate/ Stérique trichloréthylène ou benzène Fox 24 Organosilane /hexane Electrostérique Kasseh 25 DBDAB/diméthyl-heptanone Electrostérique Panya 26 SDBS ou CPC/eau Electrostérique Bergman 27 PEI/toluène Electrostérique Boehmer 28 Poly(vinyl imidazole) /eau Electrostérique/ Stérique Tableau IV-2 : Synthèse des travaux concernant la stabilisations de dispersion colloïdale de silice. II-3. SiO 2, fonctionnalisation de surface, greffage L une des propriétés les plus intéressantes des nanoparticules de silice est leur grande réactivité de surface. Celle-ci provient des silanols qui peuvent facilement former des liaisons covalentes avec des molécules organiques portant un groupement alkoxy ou chlorosilane. Ce procédé est appelé «fonctionnalisation chimique» par «greffage». L intérêt de ce procédé 108

114 est que la molécule qui porte le groupement alkoxysilane, appelée organosilane, contient aussi d autres fonctions organiques, dont les propriétés physiques (charge, ) ou chimiques (catalyse, ) vont être transmises à la particule de silice ainsi fonctionnalisée. La réaction de greffage chimique consiste en une hydrolyse/condensation de la fonction alkoxysilane qui va donner lieu à des liaisons covalentes entre l organosilane et la surface de la silice. La Figure IV-3 présente le principe de la réaction de greffage d un aminopropylsilane à la surface de la silice. OH OH OH + OR RO Si R OR - ROH O O OH OR Si R Figure IV-3 : Principe du greffage d un organosilane bifonctionnel sur la surface d une particule de silice. R est un groupe méthy ou éthyl. Le choix de la seconde fonction R va dépendre de l application visée. Les particules seront essentiellement utilisées dans trois domaines : l élaboration de nanocomposites, le greffage de complexes métalliques (pour la réalisation de nanosondes, nanocapteurs ou catalyseurs) et les nano-objets pour les applications biologiques. La modification de surface de la silice est un domaine très vaste ; nous ne proposerons ici qu un simple aperçu de ce qui existe dans ce domaine. Cette seconde fonction peut être un radical de polymérisation (méthacryloxy, vinyl, pyrol ). Un polymère peut ensuite être formé à partir de la surface des nanoparticules et on obtiendra des nanoparticules dispersées dans une matrice polymère. Cette technique rend possible la fabrication de nanocomposites silice/polymère core-shell, qui possèdent des propriétés mécaniques intéressantes. Par exemple, Zhou et al. 29 réalisent un composite silice/poly(glycidyl méthacrylate) par cette technique. Wu et al. 30 obtiennent un composite silice/poly(acide lactique) aux propriétés mécaniques de dureté améliorées. Cette technique va aussi permettre de stabiliser stériquement des nanoparticules de silice 31. Il est aussi possible d utiliser une fonction qui permettra ensuite la complexation d un métal de transition. Dans ce cas, le groupe R doit posséder des propriétés de ligand pour interagir avec les métaux de transition. A titre d exemple, on peut citer les travaux de Lin et al. 32 qui, en vue d applications en catalyse, ont pu immobiliser un complexe du ruthénium à la surface de nanoparticules de silice mésoporeuses. Ziessel et al. 33 obtiennent des résultats 109

115 similaires pour des complexes de lanthanides. Cousinié et al. ont fonctionnalisé la surface de nanoparticules de silice avec des complexes d europium et de ruthénium, pour des applications en luminescence 34. Enfin, l application la plus développée à ce jour est l immobilisation de molécules biologiques. Des protéines ou de l ADN peuvent ainsi être détectés, immobilisés ou vectorisés. Ici encore, une large gamme d applications existe. En greffant des organosilanes portant des groupements amines, l équipe de Lehr propose le couplage de nanoparticules de silice à des molécules d intérêt biologique et réalise ainsi des nano-objets pour des applications sur le transport d ADN 35,36. Csogor et al. 37 et Tan et al. 38 proposent aussi des nanoparticules de silice fonctionnalisées pour l étude de l ADN mais en utilisant d autres organosilanes (mercapto S-H, isocyanato N=C=O). Dans notre travail, la fonctionnalisation de la surface de nanoparticules de silice va permettre de modifier le potentiel zêta de celles-ci, afin de le rendre positif et ainsi améliorer la dispersibilité des particules. Cette idée n est pas nouvelle, plusieurs auteurs rapportent une modification de la charge de surface après greffage. Csogor et al., dans leurs travaux sur le transport de gène, réalisent le greffage de composés amines et constatent l augmentation du potentiel zêta des nanoparticules, celui-ci devenant positif sur une très large gamme de ph 34. Sameti et al. 39 proposent un greffage similaire pour des application en délivrance de médicaments et obtiennent des nanoparticules de silice fonctionnalisées possédant un potentiel zêta de +46 mv à ph 3. II-4. Stratégie Il ressort de cette étude que la silice présente toutes les qualités requises pour servir de composé modèle pour l EPD sur la nanostructure de cuivre. En effet, elle réunit les qualités suivantes : - nanoparticules aisément préparées, petites et monodisperses, - suspensions de nanoparticules stables, - possibilité de modifier la surface afin d obtenir un potentiel zêta dans la gamme qui nous intéresse. 110

116 En se basant sur ces considérations, une formulation pour la suspension colloïdale de nanoparticules peut être proposée. Le choix des nanoparticules de silice utilisées est un facteur-clé. Après divers essais, nous avons choisi d utiliser des dispersions aqueuses et alcooliques de nanoparticules de silice disponibles commercialement. Ces nanoparticules subiront une modification de surface par greffage d un aminosilane. Cette stratégie permettra d obtenir à la fois la stabilisation de la suspension et l augmentation de la charge de surface des particules. II-5. Paramètres d EPD Les paramètres expérimentaux du dépôt électrophorétique proprement dit seront choisis en fonction de ce qui a déjà été dit dans la partie théorique et adaptés pour les nanoparticules précédemment décrites. Solvant : isopropanol L eau ne peut être utilisée puisqu elle s électrolyse lorsque la tension est trop élevée. De plus, les électrodes peuvent subir des dissolutions ou des oxydations en milieu aqueux. Par ailleurs, puisque nous utilisons une stabilisation électrostérique, il est nécessaire de choisir un solvant qui présente une constante diélectrique suffisante. Les solvants apolaires doivent donc être écartés. Parmi les solvants polaires, notre choix s est porté sur l isopropanol. Concentration en SiO 2 : 1 à 2 g.l -1 Un dépôt électrophorétique peut être réalisé avec une large gamme de concentration en colloïdes, entre 1 et plusieurs centaines de grammes par litres. Pour cette application, il apparaît plus judicieux de choisir une faible concentration. En effet, l objectif est de former une couche très mince de matériau sur les nanopiliers ; une très faible quantité de matière (inférieure au mg.cm -2 ) sera déposée. Or, la masse de matériau déposée à l électrode est directement proportionnelle à la concentration des dispersions (cf chapitre 2 ). Il est donc souhaitable d avoir un bain fortement dilué afin d avoir un meilleur contrôle sur la masse du dépôt. Pour cette raison, la concentration des dispersions utilisées sera de l ordre du gramme par litre. 111

117 Tension : 100 à 200 V.cm -1 La dispersion dans un solvant organique permet l utilisation de fortes tensions, de l ordre de quelques centaines de V.cm -1. L intérêt d appliquer des tensions élevées est double : déstabilisation des particules à l électrode plus aisée et vitesse de migration plus rapide (la vitesse de migration dépend de E (cf chapitre 2). Une vitesse de dépôt plus rapide permettrait aussi de réduire l importance des problèmes de déstabilisation de la dispersion. Les valeurs de tensions étudiées seront donc comprises entre 100 et 200 V.cm -1. L électrode de travail, ici le collecteur de cuivre nanostructuré, sera polarisée cathodiquement. Temps de dépôt : 1 à 10 minutes Ce paramètre sera utilisé pour contrôler la quantité de matière déposée. Des calculs basés sur des valeurs typiques de mobilité électrophorétique, indiquent qu un temps compris entre 1 et 10 minutes permettra de déposer une masse de matériau adaptée. Additifs : mélange diiode/acétone Si les alcools sont connus pour être donneurs de protons 40, il est nécessaire d ajouter une autre source de H + afin d augmenter encore le potentiel zêta des nanoparticules. Une méthode fréquemment décrite 41,42,43 consiste à ajouter à la dispersion quelques gouttes d un mélange diiode/acétone qui génère des protons en milieu organique selon l équation 43 : 2 I 2 + CH 3 COCH 3 ICH 2 -CO-CH 2 I + 2 H I - Dans tout les travaux présentés ici, une solution de I 2 /Acétone à 2,5 g/l sera utilisée. III- Suspension aqueuse de nanoparticules de silice : greffage et dépôt électrophorétique III-1. Protocole Dans cette première série d expériences, la silice utilisée provient d une suspension colloïdale aqueuse, composée de nanoparticules de 5 nm de diamètre à une concentration de 15 g.l -1. La première étape de ce travail a consisté à greffer un aminosilane à la surface des nanoparticules de silice. L aminosilane choisi est l aminopropyltriméthoxysilane (en abrégé 112

118 APTMS). Après fonctionnalisation, les nanoparticules de silice ont été isolées afin d être caractérisées puis redispersées dans l isopropanol. La dernière étape était leur dépôt proprement dit ; l électrode composite Cu/SiO 2 ainsi obtenue a été caractérisée. Ce protocole est schématisé sur la Figure IV-4. Figure IV-4 : Schéma du protocole de préparation et d étude du revêtement de SiO 2, partant d un sol aqueux de silice. Le solvant en bleu est l eau, celui en vert est l isopropanol. III-2. Fonctionnalisation des nanoparticules de silice Le greffage de l APTMS est largement décrit dans la littérature 44,35,36,45. Cette molécule, de formule (CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 3 NH 2 se caractérise par une fonction trialkoxysilane, qui va assurer la liaison chimique avec la silice et par une fonction amine, qui va apporter une charge positive à la surface (par protonation : NH 2 + H + NH + 3 ). Cette réaction de greffage est la suivante (dans le cas de la formation d une seule liaison Si-O-Si, la silice étant notée SiOH ) : Si-O-H + (CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 3 NH 2 Si-O-Si(OCH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 NH 2 + CH 3 OH Différentes conditions opératoires ont été testées. Les paramètres étudiés sont : - la concentration en silice (de 8 mmol.l -1 à 86 mmol.l -1 ), - la concentration en APTMS (de 25 mmol.l -1 à 285 mmol.l -1 ), 113

119 - l ajout de tampon ammoniacal. La réaction est réalisée sous agitation, durant 3 jours à température ambiante. Le rapport organosilane/silice, exprimé en mmol d organosilane par gramme de silice est compris entre 2 et 6,7 mmol.g -1. Ce large excès d organosilane est en accord avec les résultats obtenus précédemment au laboratoire par Cousinié et al. 46 sur le greffage en milieu aqueux. Les poudres obtenues ont été caractérisées par analyse élémentaire. Cette technique permet de calculer le taux de greffage des nanoparticules, c est-à-dire le nombre de moles d organosilane greffés par gramme de silice, à partir de la teneur pondérale en azote des poudres après leur purification. Le Tableau IV-3 résume les valeurs des taux de greffage obtenus en fonction du mode opératoire testé. SiO 2 Eau Tampon APTMS SiO 2 /Solvant APTMS/Solvant APTMS/Silice Taux de greffage (ml) (ml) (ml) (ml) (mmol.l -1 ) (mmol.l -1 ) (mmol.g -1 ) (mmol/g SiO 2 ) Si ,57 0,035 0, ,40 Si ,60 0,086 0, ,32 Si ,03 0,047 0, ,30 Si ,57 0,035 0, ,39 Si ,03 0,047 0, ,20 Si ,03 0,008 0, ,27 Si ,03 0,008 0, ,38 Si ,47 0,008 0, ,23 Si ,47 0,008 0, ,29 Tableau IV-3 : Résumé des résultats obtenus lors des essais de greffage. Ces résultats indiquent que, pour chacune de nos expériences, le ligand a été greffé avec un taux de greffage satisfaisant, compris entre 1,2 et 1,4 mmol/g de SiO 2. Il apparaît que les paramètres étudiés n ont que peu d influence sur les valeurs de taux de greffage. Les couples d expériences Si1 et Si4 permettent de conclure à l absence d effet d un tampon ammoniacal. De la même manière, les expériences Si3/Si7 et Si7/Si9 démontrent que les concentrations en silice et organosilane, n affectent que modérément le taux de greffage. Les taux de greffage étant tout à fait comparables, toutes les poudres obtenues sont sensiblement identiques. D apres Cousinié et al. 46, ce taux de greffage de 1,3 correspond à une épaisseur de plusieurs couches d organosilane greffés à la surface des nanoparticules. En 114

120 effet, certaines des molécules greffées ne sont plus des monomères mais des oligomères, formés par condensation des silanes entre eux. Le protocole Si4 a été choisi pour la fonctionnalisation et les caractérisations suivantes ont donc été menées sur les poudres obtenues selon ce protocole, rebaptisées SiO 2 -APTMS1. La RMN CP MAS du 29 Si (Figure IV-5-a) permet de mettre en évidence la fonctionnalisation des nanoparticules de silice. La présence des signaux T 2 et T 3 de l organosilane, respectivement à 59 et 68 ppm indique que le silane est lié de façon covalente à la particule. Les signaux à 100 et 111 ppm correspondent respectivement aux silanols résiduels et siloxanes de la silice. L intégrité chimique de l aminosilane est confirmée par le spectre de 13 C (Figure IV-5-b)dans lequel on retrouve les signaux correspondants à la chaîne propyle, respectivement à 10,4 ; 22,8 ; 42,8 ppm. Comme on pouvait s y attendre dans le cas d un greffage en milieu aqueux, toutes les fonctions méthoxy sont hydrolysées car on ne voit pas de signal à 50 ppm, caractéristique de ce groupement. a) b) HO O Si O T2 C1 C2 C3 NH 2 Figure IV-5 : Spectre RMN CP MAS des poudres SiO 2 -APTMS1 a) 29 Si (293K, 79,39 MHz) ; b) 13 C (293K, 108,48 MHz). L observation de la poudre SiO 2 -APTMS1 en spectroscopie infrarouge a confirmé le greffage ; des bandes caractéristiques de la silice sont visibles ainsi que deux bandes propre à l APTMS : une bande à 1514 cm -1, caractéristique du groupement NH 2 et une bande à 2937 cm -1, qui indique la présence de groupements CH 2. Les particules formées ont été observées en microscopie électronique à balayage. Les résultats sont donnés sur la Figure IV-6. Les particules y apparaissent fortement agrégées, sous forme d agglomérats de taille inférieure à 100 nm. La taille de particule minimale mesurée est en moyenne de 20 nm, ce qui indique là aussi un état aggloméré. Cet état est 115

121 probablement dû au procédé de purification des nanoparticules, qui implique le séchage de celles-ci. 200 nm 200 nm Figure IV-6 : Images MEB des nanoparticules SiO 2 -APTMS nm La mesure du potentiel zêta de la dispersion de SiO 2 -APTMS1 dans l eau donne un potentiel de 8 mv à ph 12. Ce résultat confirme l inversion de la charge de surface, puisque les nanoparticules de silice brute sont caractérisées par une valeur de -40 mv. III-3. Dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS1 Le dépôt électrophorétique des SiO 2 -APTMS1 a été réalisé dans les conditions suivantes : Nanoparticules SiO 2 -APTMS1 Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Sonification Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau IV-4: EPD SiO 2 -APTMS1. Dans ces conditions, les nanoparticules acquièrent une charge positive suffisante pour être déposées à l électrode négative, sur la nanostructure de cuivre. La surface de l électrode est blanche à la fin du dépôt, ce qui confirme la présence de silice à sa surface. Pour un dépôt de 5 min, la coloration blanche est très légère et aucune couche de surface n est visible à l œil 116

122 nu. Ces échantillons ont donc été observés en microscope électronique à balayage afin d investiguer la conformité du dépôt. Un résultat typique est montré sur la Figure IV-7. a) b) 10 µm 2 µm c) d) 500 nm 1 µm Figure IV-7 : Images MEB de la nanostructure de cuivre après dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS1 a) grandissement 2K ; b) grandissement 10K ; c) grandissement 50K ; d) Vue en coupe. Les Figures IV-7-a et b montrent la présence de gros agglomérats (entre 0,5 et 10 µm de diamètre) qui recouvrent le sommet des piliers. Ces observations indiquent que les nanoparticules ne se dispersent pas bien dans le bain d électrophorèse. La Figure IV-7-c montre une vue du sommet de la nanostructure ; peu de nanoparticules sont visibles au sommet des piliers. La Figure IV-7-d montre une vue en coupe des piliers : sur toute leur longueur, des nanoparticules de SiO 2 -APTMS1 ont été déposées. Cela signifie que les conditions d électrophorèse permettent le transport des particules à l intérieur de la nanostructure ainsi que leur dépôt. Elles mesurent environ une vingtaine de nanomètres, ce qui est en accord avec les tailles mesurées avant dépôt. Par contre, la quantité de particules déposée est faible, le dépôt obtenu ne couvre pas la totalité de la surface du pilier. 117

123 Il semble ainsi que la majorité des particules soit sous forme d agglomérats dans le bain d EPD, entraînant une grande diminution de la concentration en nanoparticules. Les agglomérats sont déposés au sommet de la structure et les nanoparticules de 20 nm qui pénètrent dans la nanostructure sont en nombre insuffisant pour réaliser un dépôt conforme. L analyse par spectroscopie infrarouge DRIFT sur le revêtement déposé par EPD permet de confirmer la présence de l organosilane à la surface des nanoparticules de silice après dépôt (Figure IV-8). Figure IV-8 : Spectre IR a) des nanoparticules de silice brute et b) du revêtement obtenus après EPD des particules SiO 2 -APTMS1sur la nanostructure de cuivre. Sur le spectre de la silice (Figure IV-8-a), des pics apparaissent à 1045, 1200, 1875, 1989 ainsi qu une bande large entre 3000 et 3500 cm -1. Ces pics peuvent être attribués aux vibrations et déformations des liaisons présentes dans la silice. Ainsi, les pics à 1045 et 1200 correspondent à la déformation asymétrique du groupe Si-O-Si alors que les pics 1875 et 1989 sont attribués aux vibrations de squelette. Sur le spectre de SiO 2 -APTMS1 (Figure IV-8-b), on retrouve ces mêmes pics et deux autres signaux apparaissent. Le pic à 1514 cm -1 correspond à la déformation de la liaison NH du groupe NH 2 et le pic à 2973 est attribué aux élongations 118

124 des liaisons CH du groupe CH 2. Ces deux groupes sont caractéristiques du ligand APTMS ; l organosilane n a donc pas été détruit par la réaction de dépôt.. On note aussi la disparition du pic à 3750 cm -1. Cela indique la diminution de la quantité de silanols de surfaces à la surface de la silice greffée, remplacés par les liaisons Si-O-Si entre la particule et l organosilane. Afin d améliorer la quantité de nanoparticules déposées le long des piliers, plusieurs facteurs ont été modifiés. Le temps de dépôt a d abord été augmenté. Pour un temps de dépôt de 10 minutes, une couche épaisse, visible à l œil nu, est déposée sur l électrode. Les piliers de cuivre sont entièrement recouverts sous la couche de silice ; la géométrie 3D de l électrode est alors perdue. La concentration en SiO 2 a été augmentée de 1 à 5 g.l -1. Pour une concentration de 5 g.l -1, une couche similaire est observée. Ici aussi, la présence d agglomérats empêche la réalisation d un dépôt satisfaisant. Ainsi, lorsque l on tente d augmenter la quantité de particules déposées le long des piliers, on augmente aussi la quantité d agglomérats sur la surface de l électrode. Une solution envisagée a été de filtrer la dispersion pour retirer ces agrégats et ne garder que les nanoparticules en suspension. Une filtration a été effectuée sous vide (membrane Whatman 0,2 µm) a été réalisée, afin de retenir les particules de diamètre supérieur à 200 nm. Le perméat (noté SiO 2 -APTMS1f) est transparent. Cette dispersion colloïdale a été testée en EPD, dans les mêmes conditions que décrites précédemment (1g.L -1, 100 V.cm -1, I 2 /acétone, 5 min). Après dépôt, la surface ne prend pas de coloration blanche, ce qui indique qu il y a peu de matière au sommet de la nanostructure. L échantillon a été observé en MEB et la vue en coupe des piliers est montrée Figure IV

125 1 µm Figure IV-9 : Image MEB, vue de côté des piliers après EPD de SiO 2 - APTMS1f pour un dépôt de 5 minutes. Il n y a plus de gros agglomérats visibles au sommet de la nanostructure. Les nanoparticules sont déposées sur la surface latérale des piliers, mais encore une fois en quantité insuffisante pour obtenir un dépôt couvrant. L augmentation du temps d électrophorèse à 15 minutes donne un résultat similaire. Ceci indique que la concentration en nanoparticules de la dispersion SiO 2 - APTMS1f est trop faible. III-4. Bilan L aminopropyltriméthoxysilane permet de modifier la charge des nanoparticules de silice dispersées dans l eau. Cependant, l observation MEB des poudres obtenues permet de constater un état aggloméré, néfaste à l obtention d un dépôt conforme, qui persiste lorsque les poudres sont redispersées dans l isopropanol en vue de leur dépôt électrophorétique. Notre hypothèse est que cet état aggloméré provient de l étape de séchage des particules, qui, déshydratées, se lient fortement et ne se redispersent pas ensuite. La conséquence de cet état est que la concentration en nanoparticules libres dans la dispersion est très faible. Le dépôt électrophorétique confirme ce problème d agglomération et seules quelques nanoparticules viennent couvrir les piliers de cuivre. Néanmoins, il a été constaté que les particules pénétraient au cœur de la nanostructure et recouvraient les piliers sur toute leur longueur. Les conditions d électrophorèse semblent donc permettre un dépôt homogène. L amélioration de ce résultat est donc possible et passe par l utilisation d une suspension colloïdale mieux contrôlée. 120

126 IV- Suspension alcoolique de nanoparticules de silice : greffage et dépôt électrophorétique IV-1. Protocole Afin d éviter l étape de séchage des nanoparticules de silice greffées, une nouvelle stratégie a été adoptée. L idée est d utiliser des nanoparticules de silice initialement dispersées dans le solvant d électrophorèse et de réaliser le greffage et le dépôt dans la même dispersion, sans séchage intermédiaire. Ainsi, dans cette seconde série d expériences, nous avons choisi d utiliser un sol commercial de nanoparticules de silice dans l isopropanol. Le greffage d APTMS comme le dépôt électrophorétique seront donc réalisés directement dans la suspension alcoolique et les nanoparticules ne seront séchées que pour analyse (centrifugation 4000 tps, 15 min puis lavage à l éthanol et l éther). Ce protocole est détaillé sur la Figure IV-10. Figure IV-10 : Schéma du protocole de préparation et d étude du revêtement de SiO 2, partant d un sol alcoolique de silice. IV-2. Fonctionnalisation des nanoparticules de silice La dispersion utilisée est constituée de nanoparticules de silice de 10 nm de diamètre. La concentration en silice est élevée (15 g/l) et une dilution est nécessaire pour obtenir une dispersion moins visqueuse. La concentration finale a été choisie à 1,5 g/l en accord avec la gamme définie. 121

127 Le protocole est inspiré des résultats précédents : 50 ml de dispersion de silice à 1,5 g.l -1 sont mélangés à 0,19 ml d organosilane et la dispersion est maintenue sous agitation pendant 48 h. La concentration de l organosilane vaut 0,5 mmol.l -1 ; le rapport [ligand]/silice est 13 mmol.g -1. La poudre a été lavée et séchée pour analyse. Le taux de greffage, c est-àdire la quantité d organosilane greffé par gramme de silice a été mesuré par deux techniques, l analyse élémentaire et l ATG-ATD. La Figure IV-11 présente les résultats obtenus en ATG-ATD ATD -0.4 ATG Temperature Figure IV-11 : ATG-ATD des nanoparticules de silice SiO 2 -APTMS2. La courbe ATD montre trois pics, le premier, en dessous de 100 C correspond à l évaporation de l eau et des solvants physisorbés à la surface des particules, le second et le troisième, respectivement à 300 C et 400 C, correspondent à la dégradation de l organosilane. Cette expérience constitue une autre confirmation de la présence du ligand à la surface des nanoparticules. La mesure de la perte de masse durant la phase de dégradation du ligand sur la courbe d ATG va nous permettre d obtenir une estimation du taux de greffage de l APTMS. Cette valeur est de 0,34 mmol/g SiO

128 Ce taux de greffage est en accord avec la valeur déterminée par analyse élémentaire : 0,4 mmol.g -1 de SiO 2. Cette valeur est inférieure aux taux de greffage obtenus dans l eau. En effet, en milieu non-aqueux, l oligomérisation de l APTMS est très limitée et seuls des monomères sont greffés à la surface des particules. Ajoutons que le rapport C/N dans cette analyse indique qu entre le silane et la particule de silice, deux liaisons Si-O-Si sont formées en moyenne lors du greffage. La suspension colloïdale obtenue après greffage a ensuite été caractérisée. Deux grandeurs nous intéressent dans l optique du dépôt électrophorétique : le potentiel zêta et la taille de particules. La taille des particules nous renseignera sur l état d agrégation des nanoparticules de silice et le potentiel zêta sur la charge de surface. Après sonification pendant 20 min, ces grandeurs ont été mesurées. Le Tableau IV-5 résume les résultats obtenus. SiO 2 non greffée SiO 2 -APTMS2 Diamètre granulométrique 8 nm - 24 nm 10 nm 27 nm (en nombre et en volume) Potentiel zêta -30 mv(+/-10) +15 mv(+/-10) Tableau IV-5 : Caractéristiques de la suspension de nanoparticules de silice selon la présence d APTMS greffé. Les mesures de taille indiquent que dans les deux cas, les particules ne sont pas agrégées puisque le diamètre des particules en suspension est identique à celui mesuré au MEB et indiqué par le fournisseur (10 nm). Comme on pouvait s y attendre, le potentiel zêta est négatif dans le cas des particules non greffées dispersées dans l isopropanol. Il devient positif et égal à +15mV après greffage. Le ligand a donc bien joué son rôle de modificateur de charge de surface. IV-3. Dépôt électrophorétique IV-3-1. Dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS2 Le dépôt électrophorétique après greffage a été réalisé dans les conditions suivantes : 123

129 Nanoparticules SiO 2 -APTMS2 Solvant Isopropanol Concentration 1,5 g.l -1 Sonification Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau IV-6 : EPD SiO 2 -APTMS2-5min. La surface de l électrode nanostructurée après le dépôt est couverte d une couche blanc jaunâtre, probablement due aux molécules organiques présentes dans le dépôt. Après séchage, cette couche se fissure et peut être nettoyée au pinceau. La spectroscopie RAMAN a permis de détecter la présence de l organosilane dans le dépôt électrophorétique de silice. La comparaison des spectres correspondant aux nanoparticules de silice pure et au revêtement EPD SiO 2 -APTMS2 est donnée sur la Figure IV-12. Intensité (U.A.) Fréquence (cm -1 ) Figure IV-12 : Spectre RAMAN de nanoparticules de a) silice non-greffée et b) couche de silice greffée SiO 2 -APTMS2 déposée sur la nanostructure de cuivre. 124

130 Le spectre de la silice pure ne présente qu un seul pic à ν=450cm -1, correspondant aux élongations de la liaison Si-O. Le spectre de la silice greffée présente un pic identique mais aussi deux autres pics à ν=2940cm -1 et ν=680cm -1. Ceux-ci peuvent être attribués respectivement aux élongations C-H de CH 2 et aux déformations Si-C de Si-CH 2. Ces deux pics sont caractéristiques de l organosilane et confirment donc la présence de celui-ci à la surface des nanoparticules de silice. L échantillon a ensuite été observé en microscopie électronique à balayage. Les résultats sont regroupés sur la Figure IV-13. a) b) 500 nm 250 nm Figure IV-13 : Images MEB de la nanostructure de cuivre après dépôt de nanoparticules de silice SiO 2 -APTMS2 5 min pour 2 grandissements a) 50 K, b) 100 K. Sur ces images, on voit clairement que le dépôt de nanoparticules de silice épouse la forme des piliers et réalise une couche conforme sur ceux-ci. La morphologie désirée est donc obtenue. Le sommet des piliers est totalement recouvert par des nanoparticules dont la taille est mesurée à 10 nm (Figure IV-13-b), ce qui prouve la non-agglomération des particules dans ce cas-là. L épaisseur de la couche est cependant difficile à mesurer ; son épaisseur moyenne est proche de 25 nm, soit l équivalent d une ou deux couches de nanoparticules de silice. L effet de la durée d électrophorèse a ensuite été étudié. Le temps de dépôt a été augmenté à 10 min (Tableau IV-7). 125

131 Nanoparticules SiO 2 -APTMS2 Solvant Isopropanol Concentration 1,5 g.l -1 Sonification Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 10 min Tension 100 V.cm -1 Tableau IV-7: EPD SiO 2 -APTMS2-10min. Les images MEB de ce dépôt sont présentées sur la Figure IV-14 : a) b) 5 µm 1 µm c) d) 500 nm 250 nm Figure IV-14 : Images MEB de la nanostructure de cuivre après dépôt de nanoparticules de silice SiO 2 -APTMS2-10 min. 126

132 Il est manifeste que la quantité de particules déposées a augmenté lorsqu on double le temps de dépôt, ce qui est un résultat bien connu en électrophorèse. Dans ce cas, on constate une sensible augmentation du diamètre des piliers (environ 270 nm en moyenne), qui indique qu une couche plus épaisse est déposée (35 nm environ). Sur les Figures IV-14-c et d, on voit nettement le fond de la nanostructure tapissé de nanoparticules. IV-3-2. Dépôt électrophorétique de particules non greffées Ces dernières expériences confirment donc qu il est possible de réaliser un dépôt conforme en faisant migrer des nanoparticules chargées positivement sur une électrode de cuivre nanostructurée polarisée négativement. Il est intéressant de vérifier si un tel dépôt est possible dans la configuration inverse, c'est-à-dire en utilisant des particules chargées négativement sur une électrode positive. Pour ce faire, un dépôt électrophorétique a été réalisé à partir de nanoparticules de silice non fonctionnalisées (notées SiO 2 -), dans les conditions suivantes : Nanoparticules SiO 2 - Solvant Isopropanol Concentration 1,5 g.l -1 Sonification Ultrasons 20 min Additifs - Temps 10 min Tension 100 V.cm -1 Tableau IV-8 : EPD SiO 2 -. Dans ce cas aussi, une couche blanc jaunâtre qui s effrite pendant le séchage est déposée sur l échantillon. La surface apparaît plus sombre que dans l expérience précédente. Les images MEB de la surface de l échantillon sont présentées sur la Figure IV

133 a) b) 5 µm 1 µm c) d) 500 nm 250 nm Figure IV-15 : Images MEB de l échantillon SiO 2 - pour 4 grandissements : a)10k, b)25k ; c)50k ; d)100k. On peut voir que dans cette configuration, on obtient également un dépôt conforme. Les particules de silice vont se déposer le long des piliers et au fond de la structure. Par contre, une couche sombre recouvre le dépôt. Cette couche n a pas été analysée ; elle pourrait provenir de phénomènes de corrosion de l électrode de cuivre ou de réduction à la cathode des molécules organiques contenues dans le bain d électrophorèse. IV-4. Bilan Le ligand aminopropyltriméthoxysilane a été greffé sur les nanoparticules de silice dispersées dans l isopropanol, sans modification importante du protocole de greffage. Les observations MEB et granulométrique confirment la bonne dispersion des nanoparticules SiO 2 -APTMS2 dans le bain d électrophorèse. Le dépôt électrophorétique de SiO 2 -APTMS2 a permis de couvrir les piliers de la nanostructure de cuivre avec une couche 128

134 mince de nanoparticules de silice. Cette couche est homogène et conforme ; l objectif de ces travaux est donc atteint. Le dépôt de nanoparticules négativement chargées SiO 2 - sur la nanostructure placée à l électrode positive a également été possible, sans modification majeure de la nano-architecture de l électrode. Cette technique de dépôt électrophorétique peut donc être utilisée dans les deux configurations. Cependant, pour des raisons de stabilité électrochimique, le dépôt cathodique est à privilégier lorsqu on utilise une électrode de cuivre. V- Conclusion L utilisation de nanoparticules de silice a permis de démontrer la faisabilité d un dépôt électrophorétique conforme et homogène à la surface d une électrode nano-architecturée. La fonctionnalisation de la surface des nanoparticules leur a conféré une charge de surface et une stabilité suffisantes pour que celles-ci maintiennent leur taille nanométrique dans le bain d EPD et puissent ainsi pénétrer au cœur de la nanostructure. Nos expériences ont permis de mettre en lumière l importance de la qualité de la suspension dans ce type de procédé. La versatilité de cette technique a aussi été démontrée ; elle permet de déposer une couche très mince à l électrode positive ou négative, selon que les nanoparticules ont respectivement une charge négative ou positive. En plus d être une validation du concept d EPD sur substrat nanostructuré, l électrode SiO 2 /Cu peut trouver des applications dans des domaines où grande surface spécifique et accessibilité de l électrode sont importants, comme la détection ou le dosage. A partir de ces résultats, la technique d EPD va pouvoir être appliquée à d autres oxydes électrochimiquement actifs vis-à-vis du lithium, comme l oxyde d étain. L EPD de SnO 2 sera donc l objet du chapitre suivant. 129

135 VI- Bibliographie 1 L. Bazin et al., J. Power Sources 188 (2009) P.L Taberna, S. Mitra, P. Poizot, P. Simon, J-M. Tarascon, Nat. Mater. 5 (2006) A. Abbot, K.J. McKenzie, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) I. Zhitomirsky, JOM-e 52 (2000) 5 B.J.S. Johnson, A. Stein, Inorg. Chem. 40 (2001) A.R. Boccaccini, I. Zhitomirsky, Curr.Opp. Solid State Mater. Sci. 6 (2002) I. Zhitomirsky, Adv. Colloid Interface Sci. 97 (2002) W. Stober, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 26 (1968) 62 9 S.K. Park, K.D. Kim, H.T. Kim, Colloid Surf. A 197 (2002) S.S. Kim, H.S. Kim, S.G Kim, W-S. Kim, Ceram. Int. 30 (200) I.A. Rahman et al., Ceram. Int. 32 (2006) D.L. Green et al., J. Colloid Interface Sci.266 (2003) F.J Arriagada, K. Osseo-Asare, J. Colloid Interface Sci. 170 (1995) F.J Arriagada, K. Osseo-Asare, J. Colloid Interface Sci. 211 (1999) R. Moreno, Am. Ceram. Soc. Bull 71 (10) (1992) R. Moreno, Am. Ceram. Soc. Bull 71 (11) (1992) C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel Science, The Physics and the Chemistry of Sol- Gel Processing, Academic Press Inc., Harcourt Brale Jovanovitch, Publishers, X. Song, N. Jiang, Y. Li, D. Xu, G. Qui, Mat. Chem. Phys 110 (2008) G. Nagele, Phys. Rep. 272 (1996) M. Tourbin, C. Frances, Powder Technol. 190 (2009) R. Laible, K. Hamann, Adv. Colloid Interface Sci. 13 (1980) A.C. Guthrie, ACS Symposium Series 240 (1984) A.V. Kerkar, R.J.M. Henderson, D.L. Feke, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) J.R. Fox, C. Kokoropoulos, G. Wiseman, H.K. Wiseman, J. Mater. Sci. 22 (1997) A. Kasseh, E. Keh, J. Colloid Interface Sci. 208 (1998) P. Panya, O. Arquero, G.V. Franks, E.J. Wanless, J. Coll. Interface Sci. 279 (2004)23 27 L. Bergman et al., J. Nanomaterials (2008) 130

136 28 M.R. Bohmer, W.H.A. Heesterbeek, A. Deratani, E. Renard, Colloids Surf. A 99 (1995) H.J. Zhou, M.Z. Rong, M.Q. Zhang, B. Lehmann, K. Friedrich, Polym. J. 37 (2005) L. Wu, D. Cao, Y. Huang, B-G. Li, Polymers 49 (2008) Bartholome et al, Polymers 46 (2005) R. Kumar, H-T. Chen, J.L.V. Escoto, V.S.Y. Lin, M. Prusky, Chem. Mater. 18 (2006) L.J. Charbonniere, N. Weibel, C. Estournes, C. Leuvrey, R. Weissel, New J. Chem. 28 (2004) S. Cousinié, Thèse de doctorat, ED Science de la Matière, CIRIMAT-LCMIE, Université de Toulouse, Toulouse, France, C. Kneuer et al., Bioconjugate Chem. 11 (2000) C. Kneuer et al., Int. J. Pharm. 196 (2000) Z.S. Csogor, M. Nacken, M. Sameti, C-M. Lehr, H. Schmidt, Mater. Sci. Eng. C 23 (2003)93 38 L.R. Hilliard, X. Zhao, W. Tan, Anal. Chim. Acta 470 (2002) M. Sameti et al., Int. J. Pharm. 266 (2003) R. Damoran, B.M. Mougdil, Colloids Surf. A 80 (1993) T. Matthews, N. Rabu, J.N. Sellar, Solid State Ionic 128 (2000) I. Zhitomirsky, Mater. Lett. 37(1998) L. Besra, M. Liu, Prog. Mater. Sci. 52 (2007) 1 44 M.A. Markovitz, P.E. Schoen, P. Kust, B.P. Gaber, Colloids Surf. A 150 (1999) Y. Kaneko et al., Colloids Surf. A289 (2006) S. Cousinié, M. Gressier, P. Alphonse, M.J. Menu, Chem. Mater. 19 (2007)

137 Chapitre 5 Dépôt électrophorétique de SnO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré Dans ce chapitre, nous avons, à partir de l expérience acquise sur l EDP de SiO 2, tenté de déposer une couche nanométrique de SnO 2 sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre. Ici encore, les résultats mettent en évidence l extrême importance de la qualité de la dispersion. Les caractéristiques électrochimiques de l électrode Cu/SnO 2 sont investiguées ; elle présente des similarités avec l électrode Cu/Sn 1 132

138 I Introduction Dans le chapitre précédent, la possibilité de déposer une couche conforme de nanoparticules sur une nanostructure colonnaire par dépôt électrophorétique (EPD) a été démontrée en utilisant des nanoparticules de silice. Toutefois, SiO 2 ne peut pas être utilisé en tant qu anode pour batterie Li-ion. Son dépôt ne donne donc pas d information concernant l activité électrochimique d un revêtement nanométrique conforme déposé par EPD sur la nanostructure de cuivre. Nous avons donc tenté de reproduire un tel revêtement en utilisant un oxyde connu pour ses propriétés d alliage avec Li, l oxyde d étain (IV) SnO 2. I-1. SnO 2, généralités, greffage L oxyde d étain (IV) SnO 2 existe à l état naturel sous la forme de cassitérite (structure de type rutile). Il présente un point de fusion de 1120 C et une densité de 6,9. Il est peu soluble dans la plupart des solvants. Les couches d oxyde d étain peuvent être déposées par de nombreuses méthodes (dipcoating 1, magnétron RF 2, évaporation thermale, CVD 3 ). Le dépôt électrolytique anodique de couches d oxyde d étain est connu 4 ainsi que son dépôt électrophorétique 5. La production de nanoparticules d oxyde d étain est, elle aussi, bien maîtrisée et peut être réalisée via un très grand nombre de techniques (synthèse hydrothermale 6,7, précipitation contrôlée 8, sol-gel 9, combustion 10, microémulsion 11,12,13 ), en utilisant différents précurseurs (polyol 14, complexe polymerisé 15, citrate 16 ). En particulier, la synthèse hydrothermale (SHT) permet d obtenir une taille de particules très contrôlée (jusqu à 2nm) et une distribution de taille étroite. La faible température de synthèse qu elle implique permet en outre d éviter le frittage des nanoparticules. Outre les batteries Li-ion, l oxyde d étain est utilisé dans de nombreuses applications : luminescence 17, photovoltaique 18, semiconducteurs, capteurs 19. La surface d une particule de SnO 2 présente des groupements hydroxyles Sn-OH. Ces fonctions peuvent être utilisées pour le greffage de molécules organiques de type organosilane, par formation de liaisons Sn-O-Si. La modification de surface de l oxyde d étain est beaucoup moins utilisée que celle de la silice mais plusieurs auteurs ont rapporté le 1 133

139 greffage de molécules organiques sur la surface de SnO 2. Ainsi, Cachet et al. greffent un colorant de type pérylène par ré action d un organostannique sur des nanoparticules de SnO Des complexes métalliques peuvent aussi être greffés : Morris et al. fonctionnalisent l oxyde d étain avec un complexe de ruthénium en vue d application en détection de gaz 21. Le greffage d organosilane est aussi possible 22. Un résultat particulièrement intéressant est obtenu par Posthumus et al. qui réalisent le greffage d un aminosilane (3- méthacryloxypropyltriméthoxysilane) sur des nanoparticules d étain (5-10 nm) 23,24. Dans leur article, le protocole de greffage de l organosilane est identique quel que soit le type de particules utilisées (SnO 2, ATO, SiO 2 ). Cela semble indiquer que l on peut s appuyer sur les résultats obtenus avec la silice pour élaborer un protocole de greffage de SnO 2. I-2. Objectifs Dans cette partie, un dépôt électrophorétique d oxyde d étain (IV) sera utilisé pour recouvrir la nanostructure de cuivre décrite précédemment. Ainsi, les contraintes concernant la dispersion colloïdale de nanoparticules d oxyde d étain sont identiques à celles pour la silice, à savoir : - diamètre inférieur à 30 nm, - charge de surface positive, - non-agglomération dans le bain d EPD. Le travail sur la silice nous a enseigné que le facteur crucial de l EPD était la qualité de la suspension, conditionnée par le choix des particules et de leur mode de dispersion/charge. Il est donc important de définir des conditions de travail favorables à la réalisation d une bonne dispersion colloïdale. En ce qui concerne le mode de charge des particules, il semble judicieux de continuer à utiliser un ajout de I 2 /acétone puisque cette méthode a très bien fonctionné dans le cas de SiO 2. Les effets d un greffage à la surface de nanoparticules d oxyde d étain sur leur charge et leur stabilité seront aussi étudiés. Le solvant d EPD sera ici encore l isopropanol. Par contre, aucune suspension de nanoparticules d oxyde d étain n est commercialisée. Il faudra donc utiliser des particules sèches et assurer leur dispersion. Dans ces travaux, deux types de nanoparticules ont été utilisées : des nanoparticules commerciales ou des nanoparticules synthetisées au laboratoire

140 II Dépôt électrophorétique de SnO 2 à partir de nanoparticules préparées par synthèse hydrothermale II-1. Synthèse des nanoparticules Bien que des synthèses par micro-émulsion inverse aient été tentées, la voie choisie pour la préparation de nanoparticules d oxyde d étain est la synthèse hydrothermale (SHT). Cette méthode permet de produire à basse température (110 C) des nanoparticules de taille contrôlée et ne nécessite pas de recuit. Le protocole de cette synthèse, décrit au chapitre 2, met en jeu l hydrolyse de SnCl 4 : SnCl H 2 O Sn(OH) HCl Après séchage à l étuve, la poudre obtenue, notée SnO 2 -SHT-brut, est blanche. Elle a été caractérisée par DRX et microscopie électronique à balayage Intensité (u.a.) θ Figure V-1 : Diffractogramme des poudres SnO 2 -SHT-brut

141 La Figure V-1 présente le diffractogramme obtenu sur les poudres synthétisées. Les pics sont larges, indiquant que les nanoparticules sont peu cristallisées. Les pics principaux à d = 3,26 ; 2,64 ; 2,36 ; 1,76 ; 1,49 et 1,43 correspondent à la cassitérite (JCPDS ), ce qui confirme que SnO 2 a bien été formé. La Figure V-2 présente les images MEB des poudres SnO 2 -SHT-brut. a) b) 250 nm 200 nm Figure V-2 : Images MEB des nanoparticules SnO 2 -SHT-brut. La taille de particule mesurée est d environ 5 nm. Les nanoparticules apparaissent plutôt agrégées, formant parfois des agglomérats d une cinquantaine de nanomètres. Les nanoparticules ont ensuite été dispersées dans l isopropanol. Après sonification, le potentiel zêta des particules a été mesuré en fonction du volume de diiode/acétone ajouté. Les résultats sont regroupés dans le Tableau V-1. Volume de diiode/acétone (2,5 g/l dans 25 ml) 0 ml 0,3 ml 1 ml 2 ml 5 ml Potentiel zêta mesuré - 10 mv + 8 mv + 12 mv + 15 mv + 23 mv Tableau V-1 : Potentiel zêta en fonction de la quantité de diiode. Ainsi qu'on peut le constater dans le Tableau V-1, le potentiel des particules SnO 2 - SHT est négatif en l'absence d'ajout, ce qui est en accord avec la littérature 25. Dès l'ajout de diiode/acétone, le potentiel zêta devient positif et croît régulièrement jusqu'à atteindre

142 mv en excès d'additif. La valeur du potentiel zêta est suffisante pour que les particules migrent dans le bain d EPD. Un test rapide a permis de confirmer cette idée : un substrat de cuivre plan, placé dans la dispersion de SnO 2 -SHT et soumis à un champ électrique de 200 V.cm -1 se recouvre d'une couche blanche (due aux particules d étain) pour chaque échantillon du Tableau V-1. II-2. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -SHT III-2-1. Essais préliminaires : EPD SnO 2 -SHT dispersé dans l isopropanol, influence du mode d agitation, d une filtration ou d une décantation Plusieurs essais préliminaires ont été réalisés, avant de tenter le greffage, afin de juger l efficacité de la dispersion. Le protocole d EPD, invariant dans ces essais, est le suivant : Nanoparticules SnO 2 -SHT Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Sonification Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 10 min Tension 100 V.cm -1 Tableau V-2 : EPD SnO 2 -SHT. Les paramètres étudiés sont décrits dans le Tableau V-3. Deux modes de dispersion sont testés, la sonotrode étant une méthode nettement plus énergétique que les ultrasons. Un autre paramètre testé va être l influence d une élimination des agglomérats, soit par filtration, soit par décantation

143 Ultrasons Sonotrode Filtration Décantation SnO 2 -SHT-1 (10min) SnO 2 -SHT-2 (10min) (20%, 2 min) - - SnO 2 -SHT-2fil (10min) (20%, 2 min) (200 nm) - SnO 2 -SHT-2dec (10min) (20%, 2 min) - (1heure) Tableau V-3 : Tests préliminaires concernant la dispersion SnO 2 -SHT. La mesure des tailles moyennes de particules (granulométrie en volume) pour les manipulations SnO 2 -SHT-1 et SnO 2 -SHT-2 donne respectivement 850 nm et 320 nm, avec une large dispersion (entre 2 µm et 50 nm). Ces valeurs indiquent que la sonotrode permet une meilleure dispersion des nanoparticules dans le milieu mais la valeur du diamètre moyen des agrégats est encore trop importante. Après l EPD, les deux substrats nano-architecturés SnO 2 -SHT-1 et SnO 2 -SHT-2 sont recouverts d une couche blanche de nanoparticules de SnO 2 (Figure V-3). a) b) 10 µm 1 µm Figure V-3 : Images MEB du dépôt de SnO 2 -SHT a) SnO 2 -SHT-1 vue de dessus b) SnO 2 -SHT- 2 vue en coupe. Les deux échantillons SnO 2 -SHT-1 et SnO 2 -SHT-2 présentent des résultats similaires : la surface de la nanostructure est couverte de gros agglomérats micro- ou sub-micrométriques. L observation des piliers montre que les nanoparticules ne sont pas déposées sur toute la surface du pilier mais seulement sur leur sommet et en faible quantité. Ces résultats confirment donc la mauvaise dispersion des nanoparticules d oxyde d étain dans l isopropanol. La suspension consiste principalement en de gros agglomérats, qui 1 138

144 se déposent au sommet du collecteur de courant et empêchent le passage de particules plus petites. Afin d éviter ce dernier problème, une élimination des agglomérats a été tentée, par filtration et par décantation. Les suspensions obtenues SnO 2 -SHT-2fil et SnO 2 -SHT-2dec sont pratiquement transparentes. La mesure de granulométrie laser n est pas possible sur des dispersions aussi diluées ; l observation du dépôt par MEB sera notre seule source d information. A l œil, on distingue une très légère coloration blanche sur le substrat, signe qu une très faible quantité de SnO 2 est déposée, en comparaison avec les deux expériences précédentes. Les images MEB sont présentées sur la Figure V-4. a) b) 10 µm 2 µm Figure V-4 : Images MEB du dépôt de SnO 2 -SHT a) SnO 2 -SHT-dec, vue de dessus b) SnO 2 - SHT-2 fil, vue des piliers. Sur la Figure V-4-a, on voit que la décantation du bain d EPD ne permet pas d éliminer les grosses particules ; des agglomérats micrométriques sont toujours visibles. L aspect du dépôt est le même dans les deux cas (Figure V-4-b) : des grosses particules sont déposées au sommet de la nanostructure et peu de petites pénètrent à l intérieur. La taille de particule minimum est proche de 100 nm. Un procédé d élimination des agglomérats ne permet donc pas d obtenir un dépôt conforme sur les piliers de cuivre puisque la taille des nanoparticules en suspension est encore trop importante par rapport à nos exigences

145 III-2-2. Greffage des nanoparticules SnO 2 -SHT avec le chlorure de N- triméthoxysilylpropyl-n,n,n-triméthylammoniun Pour améliorer cette dispersion, les nanoparticules de SnO 2 ont été modifiées par le greffage d un organosilane à sa surface, destiné à lui conférer une charge positive ainsi qu une stabilisation électrostérique. Dans un premier temps, le greffage d aminopropyltriméthoxysilane a été tenté mais les expériences ont donné un gel très visqueux et inutilisable. Le greffage d un autre aminosilane, le chlorure de N-triméthoxysilylpropyl-N,N,N-triméthylammoniun (noté NNN) a pu être réalisé. Cette molécule va assurer la charge de nanoparticules non pas par protonation (comme pour l amine de APTMS) mais par sa charge positive intrinsèque, fournie par la fonction ammonium. L équation de ce greffage est la suivante (dans le cas de la formation d une seule liaison Sn-O-Si, l oxyde d étain étant noté SnOH ) : Sn-O-H + (CH 3 O) 3 Si(CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 3 + Cl - Sn-O-Si(OCH 3 ) 2 (CH 2 ) 3 N(CH 3 ) 3 + Cl - +CH 3 OH Les particules greffées, notées SnO 2 -SHT-NNN ont été caractérisées par analyse élémentaire et spectroscopie infrarouge. L analyse élémentaire donne un taux de greffage de 0,24 mmol/g. Ce rendement est sensiblement plus faible que dans le cas du greffage de la silice. Ceci peut s expliquer par le caractère moins covalent de la liaison Si-O-Sn par rapport à la liaison Si-O-Si. Le spectre infrarouge de la poudre SnO 2 -SHT-NNN est donné sur la Figure V

146 Figure V-5 : Spectrogramme infrarouge (DRIFT) de la poudre SnO 2 -SHT-NNN. Plusieurs bandes sont visibles. Certaines peuvent être attribuées aux particules de SnO 2 comme les bandes à 500 et 670 cm -1, qui correspondent aux élongations Sn-O, celles à 1243 et 1413 cm -1 étant liées aux déformations Sn-O-H. Les bandes dues à l élongation SnO- H apparaissent entre 3000 et 3500 cm -1 et se superposent probablement à des pics dus à l eau physisorbée 26. D autres bandes attestent la présence de l organosilane : la bande à 991 cm -1 est caractéristique de l élongation Si-O, celle à 1478 cm -1 correspond au groupement C-N- (CH 3 ) 3 et les bandes à 2930 et 2850 cm -1 sont attribuées aux vibrations C-H des CH 2 et CH 3 du silane. Le potentiel zêta final et la taille des particules des dispersions SnO 2 -SHT-NNN dans l isopropanol ont été mesurés au granulomètre laser. Sans sonotrode, la taille moyenne de particules est de 1,2 µm, avec sonotrode (15% 2min), elle est de 700 nm. Après une décantation (1h), la valeur passe à 500nm (+ pic à 50nm). Le potentiel zêta de la dispersion SnO 2 -SHT-NNN vaut +30 mv. Ces résultats indiquent que les particules sont encore agglomérées, et ce malgré le greffage. Le potentiel zêta par contre est bien devenu positif. La suspension sera tout de même testée en EPD afin de confirmer ces résultats

147 III-2-3. Dépôt électrophorétique de SnO 2 -SHT-NNN Les conditions de dépôt sont résumées dans le Tableau V-4 ci-dessous : Nanoparticules SnO 2 -SHT-NNN Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min, décantation 1h, filtration 0,2 µm Additifs I 2 /Acétone Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau V-4: EPD SnO 2 -SHT-NNN. Après le dépôt, le substrat est recouvert d un dépôt blanc fin. La Figure V-6 présente les images MEB des collecteurs de courant de Cu après dépôt de SnO 2 -SHT-NNN. a) ) 10 µm b) ) c) 500 nm 1 µm Figure V-6 : Images MEB du dépôt de SnO 2 -SHT-NNN a), b) vue de dessus, c) vue en coupe

148 La Figure V-6-a montre la présence d agglomérats déposés à la surface, moins nombreux toutefois. Sur la Figure V-6-b, on peut voir au sommet des piliers des petits agrégats dont le diamètre est compris entre 10 à 20 nm (mesuré sur les images MEB). Ces nanoparticules sont également déposées le long des piliers (Figure V-6-c). Elles couvrent toute la longueur de ceux-ci ; cependant elles ne forment pas une couche dense et conforme. Ces observations indiquent que le greffage améliore sensiblement la qualité de la suspension. Des nanoparticules sont stabilisées et leur potentiel zêta permet un bon dépôt sur toute la longueur du pilier. Néanmoins, l état d'agglomération est toujours trop important et le bain d'électrodépôt contient trop peu de nanoparticules pour donner lieu à un dépôt bien couvrant. Notre hypothèse pour expliquer ce phénomène est la suivante : dans le bain de greffage, l'agitation est insuffisante pour briser les agrégats et la fonctionnalisation se fait sur l agrégat entier et non sur les nanoparticules désagrégées. Par contre, la faible proportion de nanoparticules non agglomérées est efficacement fonctionnalisée et se dépose mieux lors de l'epd. Ceci indique que le problème de l'agglomération des particules reste le facteur-clé. Puisque cette agglomération dépend fortement des particules utilisées, il convient de choisir un autre type de particules et de s'intéresser tout particulièrement au milieu de dispersion. III- Dépôt électrophorétique de SnO 2 à partir de nanoparticules commerciales III-1. Utilisation de nanoparticules commerciales de SnO 2 Les particules de SnO 2 formées par synthèse hydrothermale ont été abandonnées à cause de leur forte agglomération. Cet état aggloméré n'a pas pu être rompu dans nos expériences et il en a résulté une très faible concentration en petites nanoparticules (5-30 nm) dans le bain d'epd. Néanmoins, les expériences précédentes ont prouvé que ces petites nanoparticules pouvaient être déposées efficacement sur les piliers de la nanostructure, ce qui laisse penser que le dépôt électrophorétique de SnO 2 pourra être achevé en utilisant une suspension colloïdale dans laquelle la taille d agglomérats serait inférieure. Notre stratégie 1 143

149 dans cette partie a consisté à utiliser un autre type de nanoparticules, d aspect moins aggloméré et de taille égale à 20 nm, et à s'intéresser tout particulièrement à leur dispersion.. Les effets de différents solvants sur la dispersion des poudres de SnO 2, l'ajout d'additifs ainsi que les paramètres d'epd ont été étudiés. Lorsque les observations MEB ont montré des dépôts d aspect satisfaisant, les propriétés électrochimiques des électrodes Cu- SnO 2 ont été testées. III-2. Caractérisation des poudres, greffage III-2-1. Etude de la poudre SnO 2 -com Les nanoparticules de SnO 2 commerciales seront notées SnO 2 -com. La taille de particule donnée par le fabricant est de 20 nm. Avant utilisation, ces poudres ont été caractérisées par DRX et SEM. Le diffractogramme obtenu est similaire à celui obtenu dans le cas des poudres préparées au laboratoire. Par contre, les images MEB des poudres de SnO 2 - com (Figure V-7) montrent des résultats différents. a) b) 1 µm 200 nm Figure V-7 : Images MEB des poudres de SnO 2 -com a) grandissement 25K b) grandissement 100 K. Ces images permettent de confirmer la taille de particule donnée par le fabriquant ; elle a été mesurée à 20 nm, avec peu de dispersion de taille. De plus, ces observations montrent des particules discrètes et peu agglomérées en comparaison de ce qui a été observé 1 144

150 dans le cas des poudres SnO 2 -SHT. On peut donc s'attendre à une meilleure dispersibilité de celles-ci. III-2-2. Fonctionnalisation des nanoparticules d oxyde d étain Par ailleurs, le greffage d aminosilane a été tenté sur les nanoparticules de SnO 2 - com. Les poudres SnO 2 -com ont été dispersées dans l eau et les organosilanes aminopropyltriméthoxysilane (APTMS) et chlorure de N-triméthoxysilylpropyl-N,N,Ntriméthylammoniun (NNN) ont été ajoutés, selon le protocole décrit dans le chapitre 2. Les poudres, notées respectivement SnO 2 -com-aptms et SnO 2 -com-nnn, ont ensuite été récupérées et séchées pour analyse. Dans les deux cas, les mesures de taille et de potentiel zêta n ont montré aucun changement significatif. L analyse élémentaire des deux poudres n a pas mis en évidence la présence ni d APTMS ni de NNN à la surface des nanoparticules. L ATG des poudres SnO 2 -com-nnn ne met en évidence qu une très faible perte de masse entre 10 et 500 C (équivalent à un taux de greffage négligeable de 10-5 mmol.g -1 ). Ces résultats indiquent que la fonctionnalisation des particules SnO 2 -com n a donc pas été possible dans les conditions de cet essai. On peut expliquer cet échec en considérant que la liaison Sn-O-Si est plus difficile à former qu une Si-O-Si. La compétition entre la condensation de l organosilane sur lui-même et son greffage à la surface de l oxyde d étain est en faveur de la condensation, surtout en milieu aqueux, et peu d organosilane sera greffé. Un greffage en milieu organique aurait pu améliorer ce taux. III-2-3. Etude des propriétés de dispersion en fonction du solvant utilisé Comme on l'a dit, le solvant joue un rôle très important sur la dispersion des particules. Il apparaît donc intéressant de voir les effets de différents solvants sur la taille de particules en suspension colloïdale. Ainsi, la poudre SnO 2 -com a été mise en suspension dans divers solvants (eau, isopropanol, éthanol, THF, éthylène glycol, pentane, cyclohexane) puis la taille et le potentiel zêta des colloïdes ont été mesurés. Enfin, on a ajouté un excès de diiode/acétone aux suspensions et réalisé un dépôt électrophorétique (25 V.cm -1 ) sur substrat 1 145

151 plan afin de voir sur quelle électrode la poudre se dépose (déduisant ainsi le signe de la charge des particules dans le bain d'électrophorèse) (Tableau V-5). Solvant Taille moyenne Taille en nombre Potentiel zêta Dépôt (nm) (nm) Eau ph mv Non, dégagement gazeux Eau ph 3 Pas de dispersion / / Eau ph mv Non, dégagement gazeux Isopropanol mv Oui, à l'électrode négative Ethanol Mauvaise dipsersion / / THF mv Oui, à l'électrode négative Ethylène Glycol Peu stable mv Oui, à l'électrode positive Pentane , floccule vite 2 mv (± 3) Non Cyclohexane 300 Floccule vite Non mesurable Non Tableau V-5 : Tailles des colloïdes et potentiel zêta des particules SnO 2 -com en fonction du solvant. Plusieurs conclusions peuvent être tirées du Tableau V-5. D'abord, les dispersions aqueuses présentent des tailles de particule et des potentiels zêta intéressants dès que le milieu est neutre ou basique. Malheureusement, l'epd provoque une fort dégagement gazeux, dû à l'électrolyse de l'eau, à partir de tensions relativement faibles (5-10 V.cm -1 ). Les bulles de gaz formées empêchent le dépôt d'une couche de SnO 2 sur la surface des électrodes, en diminuant la surface accessible à la phase liquide et en créant des contraintes mécaniques. Ensuite, comme on pouvait s y attendre, les solvants apolaires aprotiques (cyclohexane, pentane) ne permettent ni une bonne dispersion ni un bon dépôt. Cela s'explique par la très faible constante diélectrique de celui-ci, qui empêche la formation de charges et réduit le transport par migration. Enfin, les solvants polaires aprotiques (isopropanol, THF) autorisent une bonne dispersion (leur constante diélectrique autorise la formation d une double couche électrochimique) et un dépôt de l'oxyde d'étain (sans dégagement gazeux puisqu ils sont moins protiques que l eau). Deux solvants permettent le dépôt à l'électrode négative dans nos conditions d'epd : le THF et l'isopropanol et ce sans modification de leur surface. Ces deux solvants seront donc retenus pour la suite de l'étude

152 III-3. Dépôt électrophorétique des particules SnO 2 -com Des dépôts électrophorétiques vont être réalisés à partir de dispersions de SnO 2 -com dans l isopropanol et le THF (notées respectivement SnO 2 -com-iproh et SnO 2 - com-thf). III-3-1. Tests préliminaires Dans un premier temps, des tests ont été réalisés dans des conditions proches de celle du dépôt de SnO 2 -SHT. Les observations MEB des substrats de cuivre après dépôt électrophorétique, dans les conditions du Tableau V-6, sont données sur la Figure V-8. Nanoparticules SnO 2 -com Solvant Isopropanol/THF Concentration 1 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 5 min Tension 150 V.cm -1 Tableau V-6 : EPD SnO 2 -com-thf et EPD SnO 2 -com-iproh. a) b) 500 nm 500 nm Figure V-8 : Images MEB des dépôts préliminaires de SnO 2 -com sur substrat de cuivre nanostructuré : a) SnO 2 -com-thf (vue de dessus) ; b) SnO 2 -com-iproh (vue de dessus). Pour les deux solvants, les résultats obtenus sont sensiblement identiques. Des clichés MEB à faible grossissement (non présentés ici) montrent que les particules se 1 147

153 déposent sur le sommet de la structure, sous forme de couche hétérogène. Les Figures V-8-a et V-8-b montrent l existence d agglomérats, d environ 200 nm en moyenne, qui sont déposés au sommet de la structure et ce pour les deux solvants étudiés. De ces expériences préliminaires, on peut conclure qu il existe encore des agglomérats au sein de la dispersion et que ceux-ci gênent le dépôt de nanoparticules non agrégées en bloquant l accès à la nanostructure. Afin de s affranchir de ces agglomérats, deux stratégies sont envisageables : améliorer encore la dispersion ou déposer sélectivement les nanoparticules libres, plutôt que les agglomérats. III-3-2. Influence de la tension appliquée Deux raisons nous conduisent à mener une étude sur l influence de la tension appliquée. D un point de vue théorique, la vitesse de migration des agglomérats devrait être différente de celle des nanoparticules libres. En effet, deux particules agglomérées présentent une surface totale inférieure à celle de deux particules libres. Le potentiel zêta dépendant des groupes de surfaces, celui-ci devrait donc être diminué par l agglomération et avec lui la mobilité électrophorétique de l agrégat. A partir de cette hypothèse, on peut donc envisager qu un champ électrique moins important permettrait de déposer plus sélectivement les nanoparticules libres de SnO 2 (plutôt que les agglomérats). Par ailleurs, l utilisation de pulses de tension peut aussi apporter une amélioration de la quantité de particules déposées le long de piliers, en favorisant la régénération de la concentration en nanoparticules dans l espace inter-piliers. En fonction de ces deux idées, une série d expériences d EPD a été réalisée, en modifiant la valeur de la tension et le type de pulses utilisés et ce pour les suspensions SnO 2 - com-iproh et SnO 2 -com-thf. Les paramètres d EPD sont donnés dans le Tableau V-7 et les résultats de chaque expérience sont consignés dans le Tableau V

154 Nanoparticules SnO 2 -SHT-NNN Solvant Isopropanol/THF Concentration 0,5 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone Temps 5 min Tension 150 V.cm -1 Tableau V-7: EPD SnO 2 -com-iproh et EPD SnO 2 -com-thf. Essai Tension et durée des pulses Observations (solvant :isopropanol) A) 40 V/cm, 0V, (15/30) Faible quantité de particules, déposées en agglomérats au sommet des piliers B) 40 V/cm, 0V, (30/30) Particules déposées en agglomérats au sommet des piliers, pas de dépôt au cœur de la structure C) 80 V/cm, 0V, (15/30) Particules déposées en agglomérats au sommet des piliers, pas de dépôt au cœur de la structure D) 80 V/cm, 0V, (30/30) Gros agglomérats de SnO 2 au sommet de la structure E) 80V/cm,-80V/cm Faible quantité de particules (15/15) déposées, seulement au sommet des piliers F) 200V/cm,-200V/cm Dépôt impossible (15/15) Observations (solvant : THF) Faible quantité de particules, déposées en agglomérats au sommet des piliers Particules déposées au sommet des piliers, peu de particules au cœur de la structure Couche épaisse au sommet des piliers Couche très épaisse au sommet des piliers Faible quantité de particules déposées, seulement au sommet des piliers Dépôt impossible Tableau V-8 : Qualité du dépôt en fonction du solvant et de la séquence de tension appliqué. Ces résultats laissent penser que la modification de la tension de dépôt ne conduit pas à l amélioration de celui-ci. Les quatre premières expériences indiquent que l utilisation de 1 149

155 pulse de tension n a pas d effet positif sur la morphologie du dépôt. Comme dans le paragraphe précédent, les deux dispersions SnO2-com-IprOH et SnO2-com-THF donnent des résultats assez similaires. La figure V-9 présente les images MEB de quelques-uns de ces dépôts. a) b) 1 µm 1 µm c) d) 2 µm e) 10 µm f) 500 nm 1 µm Figure V-9 : images MEB des différents dépôts du Tableau V-8 : a) SnO2-com-IprOH-A, b) SnO2-com-THF-A, c) SnO2-com-IprOH-C, d) SnO2-com-IprOH-D, e) SnO2-com-THF-E, f) SnO2-com-IprOH-E

156 La comparaison des images V-9-a et V-9-b indique que des agglomérats se déposent au sommet de la nanostructure dans les deux cas. Néanmoins, on peut voir sur la Figure V-9-a (solvant isopropanol) que quelques particules pénètrent légèrement dans la structure alors que ce n est pas le cas sur la Figure V-9-b. Les Figures V-9-c et V-9-d montrent les effets d un dépôt de type D (pulse 80V/0V 30s/30s). La structure est largement recouverte d agglomérats, jusqu à former une couche compacte dans le cas de la Figure V-9-d. Ce résultat montre que le dépôt de SnO 2 -com-thf est plus facile que celui de SnO 2 -com-iproh, indiquant que la charge de surface de nanoparticules de SnO 2 est plus importante dans le THF que dans l isopropanol. Enfin, les Figures V-9-e et V-9-f montrent l effet d un pulse inverse (application d une tension opposée au lieu d une tension nulle). Dans les deux cas, les nanoparticules se déposent au sommet sans pénétrer dans la nanostructure de cuivre. En conclusion, le changement de mode d application de la tension n a pas permis de réaliser un dépôt conforme sur les piliers. III-3-3. Influence de l ajout d additifs Une solution pour atteindre notre objectif consiste à améliorer encore la stabilité de la suspension par l ajout d additifs. L utilisation d additifs est une technique largement utilisée en EPD ; elle permet de stabiliser les suspensions colloïdales par stabilisation stérique ou électrostérique (voir II-2-2) 27,28,29,30. Les stabilisants utilisées sont principalement organiques ; elle peuvent être de nature polymérique (PDDA, PEI, PVA ) ou moléculaire (phosphate ester, CTAB, acide citrique ). Parmi ces molécules, deux d entre elles ont été testée avec la suspension SnO 2 -com- IprOH. Le premier additif choisi est le polyéthylèneimine (PEI). Il a été choisi car c est un stabilisant électrostérique cationique : il confère une charge positive à la surface des particules 31,32. Cette propriété est particulièrement intéressante dans le cas de notre application. Un additif de type surfactant a aussi été envisagé, le phosphate ester (PE) qui est souvent utilisé en EPD pour ses propriétés de stabilisant cationique 33,34. Phosphate Ester (PE) Les conditions d EPD en présence de PE sont les suivantes : 1 151

157 Nanoparticules SnO 2 -com-iproh-pe Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone, PE (3%massique/ SnO2 ) Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau V-9 : EPD SnO 2 -com-iproh-pe. Les images MEB du dépôt sont données sur la Figure V-10 : a) b) 2 µm 50 nm Figure V-10 : Images MEB du dépôt SnO 2 -com-iproh-pe a) 10K, b) 50K. Sur la Figure V-10-a, on constate la présence d agglomérats (micro ou submicrométriques) au sommet de la nanostructure. La Figure V-10-b est un agrandissement d une zone de la Figure V-10-a, on constate que très peu de particules de SnO 2 pénètrent dans la nanostructure. Cette expérience indique que l ajout de phosphate ester n améliore pas le dépôt électrophorétique de l oxyde d étain. Polyéthylèneimine Les conditions d EPD en présence de PEI sont les suivantes : 1 152

158 Nanoparticules SnO 2 -com-iproh-pei Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone, PEI (2, 5, 10 %massique/ SnO2 ) Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau V-10 : EPD SnO 2 -com-iproh-pei. Les images MEB des dépôts obtenus sont présentées sur la Figure V-11. La Figure V-11-a montre un résultat particulièrement intéressant en présence de PEI : les particules d oxyde d étain ont pénétré à l intérieur de la nanostructure de cuivre et sont déposées entre les piliers. Les Figures V-11-b et V-11-c confirment cette observation. Les particules ne semblent pas couvrir la surface des piliers mais plutôt se déposer par paquets sur le fond de la structure. La Figure V-11-d montre une vue de côté des piliers, après rayure de l échantillon au scalpel. On voit que les particules sont déposées sur toute la longueur du pilier (même si l arrachage a enlevé une grande quantité de celles-ci). Les Figures V-11-e et V-11-f permettent d apprécier l influence de la concentration en PEI sur la morphologie du dépôt. Les images montrent que le dépôt présente les mêmes caractéristiques, quelle que soit la concentration en PEI dans la gamme 2-10%. Des essais ont aussi été réalisés en utilisant des concentrations élevées de PEI (20 ou 50%), ils conduisent au dépôt d une couche organique épaisse sur le sommet de la nanostructure, ce qui ne convient pas pour notre application

159 a) b) 2 µm c) 1 µm d) 200 nm 2 µm f) e) 500 nm 500 nm Figure V-11 : Images MEB des dépôts SnO2-com-IprOH-PEI, a) 2% PEI 10K, b) 2% PEI 20K, c) 2% PEI 75K, d) 2% PEI vue en coupe, e) 2% PEI, f) 10%PEI. III-3-4. Bilan Il apparaît, à travers ces résultats, que si une tension pulsée n a aucun effet sur la morphologie du dépôt, l addition de PEI permet d améliorer le dépôt de nanoparticules d étain. La couche déposée n est ni homogène ni conforme, comme dans le cas de Sn et SiO2, 1 154

160 mais les particules pénètrent entre les piliers et s empilent dans l espace inter-piliers (Figure V-12). Ce succès permet d espérer une amélioration des performances électrochimiques de l électrode nanostructurée SnO 2 -Cu par rapport à une couche de SnO 2. Celles-ci seront étudiées dans le paragraphe suivant. Figure V-12 : Image MEB du dépôt des particules de SnO 2 entre les piliers. III-4. Caractérisations électrochimiques des électrodes obtenues L électrode nanostructurée Cu-SnO 2 que nous avons préparée, même si elle ne satisfait pas entièrement aux objectifs fixés au début de ce chapitre, présente une morphologie susceptible de montrer des performances améliorées par rapport à un électrode plane d oxyde d étain. Ainsi, dans cette partie, le comportement de notre électrode en tant qu anode pour microbatterie Li-ion va être étudié. Le protocole de préparation des électrodes est donc dicté par les résultats précédents. Les conditions d EPD sont données dans le Tableau V-10 : Les électrodes ainsi préparées sont ensuite séchées à l air comprimé puis montées en pile bouton et testées par cyclage galvanostatique. Ainsi, des informations seront obtenues à partir des courbes de cyclage et de tenue en cyclage de l électrode

161 Nanoparticules SnO 2 -com-iproh-pe Solvant Isopropanol Concentration 1 g.l -1 Mode de dispersion Ultrasons 20 min Additifs I 2 /Acétone, PEI (5%massique/ SnO2 ) Temps 5 min Tension 100 V.cm -1 Tableau V-10 : Condition d EPD pour les électrodes caractérisées électrochimiquement. III-4-1. Courbe de cyclage de l électrode Cu/SnO 2 L électrode a été cyclée entre 0,02 et 1,5V à une densité de courant de ± 8µA/cm². Le régime de courant est de C/18 au deuxième cycle et de C/2 en fin de cyclage. La courbe E=f(t) est donnée sur la Figure V-13. 2,5 Potentiel (V vs Li + /Li) 2 1,5 1 0,5 a) b) Nombre de Li+ échangés Figure V-13 : a) Courbe E=f(t) de l électrode nanostructurée Cu-SnO 2 et b)courbe E=f(t) d une électrode de SnO 2 massive étudiée par Sandu et al. 35,36. Sur la Figure V-13-a, on peut voir, au cours de la première décharge, plusieurs plateaux caractéristiques de l oxyde d étain. D abord, le plateau vers 0,95 V correspond à la conversion irréversible de l oxyde d étain en nanoparticules d étain métal dispersées dans une matrice de Li 2 O, en accord avec les travaux de Courtney et Dahn 37. Ce plateau correspond à l échange de 4 Li + et disparaît au cours des cycles suivants. Ensuite, entre 0,8 V et 0,02 V, la forme de la courbe est caractéristique de la réaction d alliage du lithium avec l étain (similaire 1 156

162 à ce qui a été observé dans le chapitre 3). La taille nanométrique des particules d étain 37 (formées in situ par la réaction de conversion) fait qu on ne voit pas les différents plateaux correspondant à des systèmes biphasiques ordonnés. Ces résultats correspondent au comportement classique d une électrode de SnO 2 massive ; la courbe de cyclage est identique à celle obtenue par Sandu et al. donnée à titre de comparaison sur la Figure V-13-b. Pour des potentiels supérieurs à 1V, il existe une capacité qui n est pas due à l oxyde d étain. Il est possible qu il reste des molécules organiques à la surface de l électrode (provenant des solvants et additifs d électrophorèse), ces molécules se dégradant dans la fourchette de potentiel 1 2,5 V. III-4-2. Tenue en cyclage de l électrode Cu/SnO 2 A partir de la courbe E=f(t), nous avons tracé la courbe de durée de vie en cyclage de l électrode Cu-SnO 2 nanostructurée. Sur la Figure V-14, cette courbe est comparée avec celle d une électrode plane d oxyde d étain, préparée selon un protocole identique. 0,4 0.4 Capacité (mah.cm -2 ) 0, , , Nombre de cycles Figure V-14 : Comparaison des performances en cyclage de deux électrodes Cu-SnO 2, l une nanostructurée(en rouge), l autre plane(en bleu)

163 Notons tout d abord que les capacités initiales des deux électrodes sont identiques, ce qui indique qu elles contiennent bien la même masse de matériau actif. L électrode plane de Cu-SnO 2 présente un comportement bien connu : sa capacité diminue progressivement pour devenir nulle au bout d environ 50 cycles. Ceci est conforme aux résultats de la littérature puisque de nombreux auteurs rapportent un comportement similaire (cf chapitre 3). L expansion volumique du composé durant le cycle entraîne la pulvérisation du matériau actif et donc une perte de capacité 38,39. La courbe correspondant à l électrode nanostructurée montre un résultat intéressant. Durant les premiers cycles, elle se comporte comme l électrode plane : sa capacité chute pendant environ 100 cycles, mais moins brutalement que l électrode plane. Ensuite, elle se stabilise à une valeur moyenne de 0,02 mah/cm² pendant plus de 1000 cycles (pour des raisons de lisibilité, seuls les 500 premiers cycles ont présentés). L électrode nanostructurée présente ainsi une meilleure stabilité en cyclage que l électrode plane. Ce résultat s interprète de la manière suivante : durant les 100 premiers cycles, une grande partie de l oxyde d étain est sous forme de couche, remplissant l espace inter-pilier de la nanostructure. Il ne bénéficie pas des avantages de la nanostructure (ou très peu) et subit de grandes contraintes mécaniques durant le cyclage. Il se délamine donc progressivement et est dispersé dans l électrolyte. Au bout d un certain temps, l espace inter-piliers se vide et seules les particules situées le long des piliers continuent de cycler. Dans ce cas-là, la nanostructure jouent pleinement son rôle et les contraintes mécaniques sont accommodées. La capacité de l électrode se maintient donc. au chapitre 3 III-4-3. Tenue en cyclage : Comparaison avec l électrode Cu/Sn obtenue Un résultat particulièrement frappant apparaît lorsque l on superpose les courbes correspondant aux électrodes Cu-Sn et Cu-SnO 2 (Figure V-15)

164 Capacité (mah.cm -2 ) Electrode SnO 2 Electrode Sn Nombre de cycles Figure V-15 : Comparaison des stabilités en cyclage des électrodes Cu-Sn et Cu-SnO 2. Il apparaît que la capacité finale des deux électrodes est identique, même si la capacité initiale, c est-à-dire la charge en matériau actif, est très différente. Cela nous conduit à formuler l hypothèse suivante : la capacité finale de l électrode Cu-SnO 2 provient-elle de la présence d une couche interfaciale de Cu 6 Sn 5, comme dans le cas de l électrode Cu-Sn? Afin de vérifier cette hypothèse, on a comparé les courbes de cyclage pour les cycles 2 et 100, c est à dire avant et après la stabilisation de la capacité. Celles-ci sont regroupées sur la Figure V

165 a) b) Cycle 2 Cycle 100 c) Figure V-16 : Comparaison de l allure des cycles 2 et 100 avec la signature électrochimique de Cu 6 Sn 5 : a) Cycle 2, b) Cycle 100, c) signature électrochimique de Cu 6 Sn 5 40 (selon Beattie et al.). Sur la Figure V-16-a, on voit clairement que la seconde décharge contient plusieurs plateaux entre 0,8 V et 0,4 V, plateaux qui n apparaissent plus au cycle 100. Après 100 cycles (Figure V-16-b), les plateaux de charge se situent entre 0,4 et 0,8 V et les plateaux de décharge n apparaissent que vers 0,4 V. Les travaux de Beattie et al. 40 (Figure V-16-c) présentent un résultat similaire ; les plateaux de Cu 6 Sn 5 sont situés dans les mêmes fenêtres de potentiel. Ces observations semblent donc confirmer notre hypothèse : la capacité résiduelle de l électrode Cu-SnO 2 est bien due à la formation de l alliage Cu 6 Sn 5 à l interface entre les piliers de cuivre et les nanoparticules d oxyde d étain. Le mécanisme de formation de l alliage va différer légèrement par rapport à celui proposé sur l électrode d étain métallique. Dans l électrode Cu-Sn, l étain et le cuivre sont en 1 160

166 contact mécanique immédiat et l alliage peut se former dès le début du cyclage, voire pendant le dépôt électrolytique d étain. Dans le cas de l électrode Cu-SnO 2, le premier cycle va permettre de former l étain métal mais celui-ci devra diffuser au sein de la matrice Li 2 O avant d être en contact avec les piliers de cuivre. IV- Conclusions Dans ce chapitre, nous avons tenté de réaliser un dépôt conforme de nanoparticules d oxyde d étain sur un collecteur de courant nanostructuré de cuivre par dépôt électrophorétique. L utilisation de nanoparticules d oxyde d étain de 5 nm, préparées par synthèse hydrothermale, n a pas permis de réaliser ce revêtement. La cause de cet échec est la trop forte agglomération des nanoparticules après la synthèse et en suspension dans l isopropanol. Aucune méthode physique (ultrasons) ni chimique (fonctionnalisation) n a pu venir à bout de l agglomération des nanoparticules. Les filtrations ou les décantations, nécessaires à l élimination des agglomérats, ont conduit à des suspensions colloïdales trop diluées, contenant trop peu de nanoparticules pour couvrir la surface des piliers de cuivre. Ces constatations nous ont conduits à utiliser des nanoparticules d oxyde d étain commerciales de 20 nm moins agglomérées à l état solide. La nécessité d améliorer au maximum l état de dispersion a impliqué de caractériser l effet de différents solvants sur la taille d agglomérats. Cette étude a conduit à la sélection de deux solvants polaires aprotiques : l isopropanol et le THF. Les tentatives d optimisation du protocole d EPD ont montré que l utilisation d une tension pulsée n améliorait pas la morphologie du dépôt. Par contre, l ajout de PEI à la suspension colloïdale de nanoparticules d oxyde d étain a permis à celles-ci de pénétrer au sein de la structure et de remplir l espace inter-piliers. Même si cette morphologie ne correspond pas à notre objectif, plusieurs électrodes de ce type ont été testées en anode. Les résultats ont montré une nette amélioration de la durée de vie en cyclage sur plusieurs centaines de cycles et une capacité finale de 0,02 mah.cm - ². L étude des courbes de cyclage semble indiquer qu un alliage Cu 6 Sn 5 est, ici aussi, responsable de la capacité

167 V- Bibliographie W. Hamd, Y.C. Wu, A.Boulle, E.Thune, R.Guinebretière, Thin Solid Films 518 (2009) 1 S.C. Nam et al., Electrochem. Comm. 3 (2001) 6 Y. Matsui, Y. Yamamoto, Thin Solid Films 517 (2009) 2953 S.T. Chang, I.C. Leu, M.H. Hon, J. Crust. Growth 273 (2004) 195 A.R Gardeshzadeh, B. Raissi, E. Marzbanrad, Mater. Lett. 62 (2008) 1697 X.W. Lou et al., Adv. Mater. 18 (2006) 2325 C. Kim, M. Noh, M. Choi, J. Cho, B. Park, Chem. Mater. 17 (2005) 3297 H.A Avila, J.E. Rodriguez-Paez, J. Non-Cryst. Solids 355 (2009) 885 J. Zhang, L. Gao, J. Solid State Chem. 177 (2004) 1425 L.B. Fraigi, D.G. Lamo, N.E Walsoe de Reca, Mater. Lett. 47 (2001) 262 J. Ahmed et al., Mater. Res. Bull. 43 (2008) 246 D. Chen, L. Gao; J. Colloid Interface Sci. 279 (2004) 137 G.X. Wang et al., J. Power Sources 146 (2005) 487 S.H. Ng et al., Electrochem. Comm. 9 (2007) 915 C.P.E Rodriguez, P.Olivi, J. Phys. Chem. Solids 177 (2003) 1105 M. Bhagwat, P. Shah, V. Ramaswamy, Mater. Lett. 57 (2003) 1604 F. Gu et al., J. Cristal Growth 262 (2004) 182 N.G. Park, M.G. Kang, K.S. Ryu, K.M. Kim, S.H. Chang, J. Photochem. Photobiol. A 161 (2004) 105 M. Gaidi, B. Chenevier, M. Labeau, Sensors and Actuators B 62 (2000) 43 H. Cachet, V. Vivier, T. Toupance, J. Electroanal. Chem. 572 (2004) 249 L. Morris, D.E. Williams, N. Kaltsoyannis, D.A. Tocher, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 132 R. Frantz, J.O. Durand, M. Granier, G.F. Lanneau, Tetrahedron Letter 45 (2004) 2935 W. Posthumus, P.C.M.M. Magusin, J.C.M. Brokken-Zijp, A.H.A. Tinnemans, R. van der Linde, J. Colloid Interface Sci. 269 (2004) 109. W. Posthumus, J. Laven, G. de With, R. van der Linde,, J. Colloid Interface Sci. 304 (2006) 394 R.H.R. Castro, B.B.S. Murad, D. Gouvea, Ceram. Int. 30 (2004)

168 26 D. Amalric-Popescu, F. Bozon-Verduraz, Catalysis Today 70 (2001) I. Zhitomirsky, JOM-e 52 (2000) 1 28 I. Zhitomirsky, Adv. Coll. Interface Sci. 97 (2002) R. Moreno, G. Cordoba, J. Europ. Ceram. Soc. 17 (1997) R. Moreno, American. Ceram. Soc. Bull., 71 (1992) R. Nedyalkova, A. Casanovas, J. Llorca, D. Montané, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) S. Novak, K. Rade, K. Konig, A.R. Boccaccini, J. Euro. Ceram. Soc. 25 (2008) K.R. Mikesca, W.R.Cannon, Coll. Surf. A 29 (1988)305 S. Doungdaw, T. Uchikoshi, Y. Noguchi, C. Eamchotchawalit, Y. Sakka, Sci. Technol. Adv. Mater. 6 (2005) 927 I. Sandu, T. Brousse, D.M. Schleich, M. Danot, J. Solid State Chem. 177 (2004) 4332 I. Sandu, T. Brousse, D.M. Schleich, M. Danot, J. Solid State Chem. 179 (2006) 476 I.A. Courtney, J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2045 T. Brousse, R. Retoux, U. Herterich, D.M. Schleich, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 1 J. Santos-Pena, T. Brousse, L. Sanchez, J. Morales, D.M. Schleich, J. Power Sources (2001) 232 S.D.Beattie, T.Hatchard, A.Bonakdarpour, K.C.Hewitt, J.R.Dahn, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) A701-A

169 Conclusions et perspectives 164

170 L objectif de ce travail de thèse était d élaborer des nouvelles anodes pour microbatteries 3D par des techniques de dépôt électrolytique ou électrophorétique. La nanostructuration est apportée par le collecteur de courant. Celui-ci est constitué de nano-plots de cuivre alignés verticalement (200 nm de diamètre et 2 µm de haut), préparés par dépôt électrolytique template. La première partie de ce travail a été de réaliser le dépôt électrolytique d étain sur le collecteur de courant nanostructuré de cuivre et d évaluer les performances électrochimiques de l électrode obtenue. Malgré la géométrie complexe du collecteur de courant, un revêtement de Sn d épaisseur comprise entre 10 et 50 nm, recouvre conformément la surface de cuivre. Cette morphologie a pu être obtenue en utilisant un dépôt à courant pulsé. Les courbes de cyclage montrent que la capacité de l électrode chute fortement lors des premiers cycles, à cause de la passivation/pulvérisation de l étain. Après 20 cycles, la capacité se stabilise autour de 0,02 mah.cm -2 et se maintient sur plus de 1000 cycles. L étude des courbes E=f(t) indique que la formation de l alliage Cu 6 Sn 5 est responsable de cette capacité résiduelle. La comparaison de cette électrode avec deux électrodes d étain plan confirme l apport de la nanostructure : une électrode nanostructurée contient 5 fois plus d énergie qu une électrode plane présentant la même épaisseur de matériau actif. Le bénéfice de la nanostructure se ressent aussi dans les performances en puissance de l électrode qui maintient 75% de sa capacité entre C/16 et 6C. Ces résultats démontrent l intérêt d une électrode tridimensionnelle nanostructurée par les applications en microbatterie 3D. Dans la seconde partie, nous avons cherché à démontrer la faisabilité d un revêtement mince et conforme par la technique de dépôt électrophorétique sur un substrat nano-architecturé, jamais réalisé à ce jour. L utilisation d un composé modèle, la silice SiO 2, a permis de dégager les paramètres importants pour un tel dépôt. Des nanoparticules de silice, a été déposé sur le substrat de cuivre en une couche conforme d une épaisseur de quelques dizaines de nanomètres à partir d une dispersion colloïdale de nanoparticules (10 nm). Cette couche est poreuse et recouvre tout le pilier jusqu à sa base. La modification de surface de la silice par le ligand aminopropyltriméthoxysilane a conféré une charge positive à celle-ci, permettant son dépôt à l électrode négative. Les différents essais ont prouvé que le paramètre expérimental clé pour 165

171 ce type de dépôt est la qualité de la dispersion (non-agglomération des particules). L électrode Cu/SiO 2, qui a servi de modèle pour la suite de nos travaux, ne peut être utilisée dans une microbatterie (elle n a pas d activité électrochimique) mais pourrait trouver des applications dans d autres domaines (détection, dosage). Dans la dernière partie de ce travail, nous avons tenté de transposer les résultats obtenus avec la silice à l oxyde d étain, composé qui présente une activité électrochimique en Li-ion. Le dépôt de SnO 2 a été réalisé avec succès, même si le revêtement obtenu est moins homogène et conforme qu attendu. La difficulté de l obtention d un dépôt conforme provient principalement de la difficulté à réaliser des suspensions colloïdales stables de nanoparticules de SnO 2. Par contre, il a été possible de faire pénétrer les particules au sein de la structure, remplissant l espace inter-piliers. L électrode obtenue a présenté un comportement proche de celui de l électrode d étain, avec une perte de capacité importante au cours des 100 premiers cycles suivie d une stabilisation de la capacité à 0,02 mah.cm -2. Dans ce cas aussi, la capacité est attribuée à la présence d alliage Cu 6 Sn 5 formé pendant le cyclage. Ces travaux ont prouvé qu il est possible de préparer une anode nanostructurée à base d étain en utilisant un collecteur de courant nanostructuré de cuivre. Pour intégrer ce type d anodes au sein d un microbatterie 3D batterie, de nombreux problèmes restent à résoudre. D abord, il faudra déposer sur cette électrode une couche d électrolyte polymère. Cette couche doit être conforme et très mince (quelques dizaines de nanomètres), afin de maintenir l aspect tridimensionnel de l électrode. De plus, elle ne doit pas comporter de défauts ; le moindre trou dans cette couche provoquerait un court-circuit. Plusieurs techniques sont envisagées pour préparer ce dépôt. Une voie possible est l électropolymèrisation de polyoxyphenylene, poursuivie par l équipe de Rolisson ; elle permet le dépôt d une couche de quelques dizaine de nanomètres. Néanmoins, cette couche n est pas homogène et des microcourt-circuits apparaissent. Une autre approche, développée au CIRIMAT, se base sur l imprégnation de l électrode par un polymère à base de silane. Les premiers essais réalisés semblent prometteurs. Une fois l électrolyte polymère déposé, l étape suivante consiste à remplir l espace restant entre les piliers avec un matériau cathodique. Le principal problème à ce stade est le choix d une technique de dépôt pour la cathode. En effet, le dépôt sur un polymère ne peut se 166

172 faire à haute température puisque la plupart des électrolytes polymères envisagés se dégradent au-delà d une centaine de degrés celsius. De plus, l électrolyte est isolant électronique ce qui empêche l utilisation d un dépôt électrolytique. Par contre, les résultats obtenus sur le dépôt électrophorétique peuvent trouver une application ici puisque l application d un champ électrique ne devrait pas endommager la couche de polymère. Une autre technique envisagée est l imprégnation, par voie mécanique ou bien par voie chimique. Pour cette dernière solution, un précurseur peut être imprégné sous forme liquide puis déstabilisé pour précipiter en solution et former la cathode. La microbatterie est alors complète et une feuille d aluminium assurera la collecte des électrons à l électrode positive. Parallèlement, de récents travaux entrepris au CIRIMAT en partenariat avec l université d Uppsala ont permis de préparer des collecteurs de courant nano-structurées en aluminium, en utilisant le même type de synthèse template. Ces piliers d Al ont été recouverts avec du TiO 2 par ALD ou du LiCoO 2 par spray, ce qui permet aujourd hui d envisager également l assemblage de microbatteries en partant de la cathode. Tous ces travaux montrent que la nanostructuration des électrodes est une technique qui permet d augmenter la densité d énergie surfacique et valident donc l approche proposée. La réalisation de microbatteries complètes est certes complexe puisqu il convient de déposer de façon conforme l électrolyte et le matériau d électrode de polarité opposée mais les récents travaux publiés dans la littérature permettent d être optimiste. Un des résultats important de cette thèse est la validation de l EPD pour la réalisation de dépôts de matière active. Si l oxyde d étain est un composés dont l intérêt est limité du fait de l irréversibilité aux premiers cycles, d autres composés peuvent être étudiés à condition de pouvoir réaliser des suspensions stables. Dans cet esprit, les dépôts de Fe 3 O 4, RuO 2 et TiO 2 nanométriques ainsi que des co-dépôts de nanoparticules de silicium avec un liant (CMC, PTFE) sur un collecteur nanostructuré présentent un grand intérêt. Les combinaisons sont vastes et donnent à ce travail des perspectives intéressantes. 167

173 Abréviations AAO : Oxyde d aluminium anodisé AE : Analyse élémentaire APTMS : Aminopropyltrimetoxysilane ATG : Analyse ThermoGravimétrique ATD : Analyse ThermiqueDifférentielle ATO: Oxyde d étain dope à l antimoine C : Régime de courant CVD : Dépôt chimique en phase vapeur CTAB : Bromure de cétyltriméthylammonium DETA: Diéthylenetriamine DRX : Diffraction des rayons X DMC : Carbonate de diméthyle E : Potentiel redox standard E : Champs électrique (V.cm -1 ) EC : Carbonate d éthylène ELD : Dépôt électrolytique EPD : Dépôt électrophorétique ESH : Electrode Standard à Hydrogène IR DRIFT : Spectroscopie infrarouge en réflexion diffuse IprOH : Isopropanol KB : Noir de carbone LiPON : Phosphooxynitride de Lithium MA/CC : Interface Matière Active/ Collecteur de courant MA/El : Interface Matière Active/ Electrolyte MEB : Microscopie électronique à balayage MET : Microscopie électronique en transmission MEMS : Systèmes microélectromécaniques NNN : Chlorure de N-trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniun PVD: Dépôt physique en phase vapeur PE : Phosphate Ester PEI : Polyéthylèneimine PPO : Poly(oxyphenylene) PPYDBS : Poly(pyrrole) dopée au dodécylbenzènesuflfonate SAED : Diffraction électronique SEI : Solid Electrolyte Interphase SHT : Synthèse hydrothermale RMN CP MAS : Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire-polarisation croisée et rotation à l angle magique TEOS : Tetraéthoxysilane THF : Tetrahydrofurane ρ : Résistivité (Ω.m) η: Surtension (V) ζ : Potentiel Zêta (mv) µem :Microémulsion inverse 168

174 Résumé Cette thèse a pour sujet l élaboration et la caractérisation d anodes nano-architecturées pour des applications en microbatteries Li-ion 3D. Ces électrodes sont basées sur un collecteur de courant nano-structuré, constitué d un tapis de nano-piliers de cuivre ( 200nm, L=2µm) alignés verticalement. L objectif de ce travail a été de montrer les avantages d une électrode tridimensionnelle en revêtant ce substrat avec différents matériaux actifs en utilisant différentes techniques. De l étain métallique Sn a pu être déposé par voie électrochimique et forme une couche conforme sur la nanostructure de cuivre. L électrode obtenue cycle à une capacité de 0,02 mah.cm -2 durant plus de 500 cycles, ainsi que 75% de rétention de capacité entre 0,05 et 6C. L alliage Cu 6 Sn 5 formé à l interface cuivre/étain a été identifié comme responsable de cette bonne tenue en cyclage. Suite à ce résultat, on a tenté de réaliser un dépôt conforme de matériau actif par électrophorèse (EPD). Dans un premier temps, la faisabilité de ce dépôt a été prouvée en utilisant des nanoparticules de silice SiO 2. Ces expériences ont permis de mettre en lumière l importance de la qualité de la dispersion lors d un dépôt électrophorétique sur un substrat nanométrique de géométrie complexe. Le dépôt EPD de nanoparticules d oxyde d étain SnO 2 a ensuite été réalisé. Les tests électrochimiques de l anode obtenue ont montrés un comportement identique à celui de l anode de Sn. Ceci confirme l intérêt de la technique d EPD pour l élaboration d électrodes nanostructurées. Mots clés : Energie, Li-ion, batteries, Sn, SiO 2, Stockage, Dépôt électrolytique, Dépôt électrophorétique, Capacité, 3D, nanostructure Abstract The aim of this thesis is to elaborate and characterise nano-architectured anodes for Li-ion 3D microbatteries. These electrodes are based on a nanostructured current collector, consisting in vertically-aligned arrays of copper nanopillars ( 200nm, L=2µm). The goal of this work is to highlight the merits of a 3D electrode prepared by coating this substrate using different techniques and active materials. Tin metal has been deposited by ELD and formed a conformal layer onto the Cu current collectors. The obtained electrode showed a capacity of 0,02 mah.cm -2 during more than 500 cycles and a retention capacity of 75 % between 0,05 and 6C. Cu 6 Sn 5 alloy, formed at the Cu/Sn interface was identified as responsible of this good cycling behaviour. Then, we attempted to realise a conformal coating using the electrophoretic deposition technique. In a first step, the feasibility of this deposition was proved using silica nanoparticules. These experiments enlighted the importance of the quality of the dispersion during EPD onto a nanostructured substrate. After this, an EPD depositin of SnO 2 nanoparticle has been realised. Electrochemical charactyerisations of the obtained SnO 2 anodes show similar behavior as Sn anodes. This confirms the interest of EPD techniques for elaboration nanostructured electrodes. Keywords : Energy, Li-ion, batteries, Sn, SiO 2, Storage, Electrolytic deposition, Electrophoretic deposition, Capacity, 3D, nanostructure