Physique Statistique. Chapitre 3 Distribution de Boltzmann : distribution canonique

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Jean-Marie Rancourt
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1 Phyique Statitique Chapitre Ditribution de Boltzmann : ditribution canonique Facteur de Boltzmann Soit un ytème S en contact thermique avec un trè gro ytème R appelé réervoir. Le ytème S a une énergie ε << R + S = =Cte Avec R >> S R Energie Totale : R = -ε S S =ε L enemble a une énergie totale =Cte. Le état acceible du ytème S ont de énergie ε. L énergie du réervoir et alor -ε.. Probabilité pour que le ytème S ait l énergie ε Nombre d état acceible du ytème R+S g R+S = g R.g S Si le ytème S et dan l état pécifique d énergie ε S alor : g S ( ).g( ) = g R ( ) = donc g R+S = g R Quelle et la probabilité pour que S en équilibre thermique avec R e trouve dan l état? = Nombre.d 'état.acceible.de.r.quand.s.à.l'énergie. P P ( ) = g R g R Nombre.total.d 'état.acceible.de. R + S ( ) P ( ( ) = g R ( ) ). g R ( ) avec g R Si on choiit deux ituation de S avec le énergie repective : ε et ε. = g R ( ) g R ( ) = exp R ( ) exp ( R ( )) = ln g R ( ) = exp R ( ) = exp R ( ) R ( ) Alor : P P avec R = ln g R on aura : R donc g R P P = Cte

2 = exp R P P avec = R R R ( ) Le développement de Taylor et : f ( x a) = f ( x ) a df + d f dx x=x a +... avec a<<x dx x=x On peut donc développer de la même manière : R ( ) = R ( ) R ( +... = R ( ) ' +... car R,N R ( ) R ( ) = donc: R = R ( ) R ( ) On en déduit :,N en négligeant le terme d ordre upérieur = ' ( = (vu au chapitre ) R = Par ailleur = exp ( R) = P P exp ( ' exp ( ' Donc : P ().proportionnel.à.exp, c et la fonction de Boltzmann. Fonction de partition Si on poe Z ( ) = exp ( C et une ommation ur tou le état du ytème. Alor, P ( ) = exp Z Ceci et vrai, puique P = Donc à une température T donnée : P ( ) = exp kt Z exp ( ' = Z

3 P ( ) et la ditribution canonique ou de Boltzmann, et Z et la fonction de partition canonique du ytème.. Energie moyenne d un ytème en équilibre thermique = = P.exp = (.exp Z = ( exp ( On va montrer que : = ( ln Z ), en effet Z ln Z = Z = exp ) ( ' =.exp ) ( ' Z Z Donc = ln Z = - Preion. Expreion en fonction de, à contant Soit un ytème donné dan un état, d énergie, enfermé dan un volume à N particule en équilibre thermique T. On uppoe une légère diminution de produite par de force extérieure. La variation de volume et trè lente (réverible), ce qui fait que le ytème rete dan l état, faiant paer le volume de à -Δ avec Δ>. Pour un petit déplacement Δx réverible du piton : Δ=AΔx A et l aire du cylindre La force par unité d aire dan le cylindre et P (preion) On en déduit : = = () Le développement de Taylor : ( ) = ( ) d ( +... d ' ( ) ( ) = d ( d ' ( ) = d ( () d ' F P, T, N, A Δx

4 en identifiant () et () on en déduit : P = d d Pour avoir la preion, on fait la moyenne ur tou le état. P = P = ( avec = ' La dérivée et à contante car le nombre d état n a pa changé. L entropie et contante.. Expreion de P en fonction de à contant Pour un ytème donné à nombre de particule N contant, le nombre d état g, et donc (ou S) ne dépend que de et. Donc d (, ) = d + d Si on choiit d et d tel que le terme de droite oit nul, c et à dire = Cte, alor = ( ) + ( ) = ' ( ( donc = = ( or P = ( ' P = + + et d autre part ( ' = kt S / k Donc P = T S. Identité thermodynamique On a vu que : (, ) d = Or : = et = p d + d 4

5 Donc d = d + p d et ds = T d + p d car T =S/ k et = kt d = d + pd TdS = d + pd d = TdS pd TdS=dQ et dw = pd On retrouve la première loi de la thermodynamique : d = dq + dw dq > i le ytème reçoit de la chaleur dw > i le ytème reçoit du travail Energie libre de Hemoltz Soit la fonction : F = TS F et appelée l énergie libre de Hemoltz. Cette fonction a le rôle de en phyique tatitique à température contante dan le proceu mécanique ordinaire qui ont à entropie contante (pa de changement interne autorié). L énergie libre règle le conflit entre minimum d énergie et maximum d entropie pour un ytème S en contact thermique avec un réervoir R i le volume de S rete contant. Extremum de F Soit le ytème S à l équilibre thermique avec un réervoir R. R+S forment le ytème total iolé. Il y a tranfert réverible de chaleur de R ver S. df = d d à ou T contant Pour avoir un extremum, il faut df = à T et contant, ce qui permet de trouver l extremum. 4 Relation différentielle 4. Preion en fonction de F. F = donc : df = d d d or d = d pd d où df = pd d df = pd SdT de même df = F d + F d On en déduit : p = F ( ' F = et = F ( ' 5

6 donc p = F ( ' = ( + ( ' ' p = ( + ( ' ' Si et contant, on retrouve : P = ( ', 4. F en fonction de Z F = ou F = TS avec = F ( ' = F F ( ' F / = ( ' F / Démontration : ( ' Donc : = F / ( ' Or = ln Z Par identification : d où F = + F d où F = ln Z F ( F = ' = F F ( ' = F / ( ' = ( ln Z ) = F = ln Z = kt ln Z 5 Gaz parfait monoatomique (première approche) 5. Sytème à un atome (monoatomique) C et un ytème an vibration, ni rotation, an pin. Il n exite que le mouvement de tranlation. Soit un atome de mae m dan une boîte cubique de côté L, libre de y déplacer. H = E Nou avon vu au chapitre que pour le ca d une particule dan une boîte : m +(x, y, z) () = E) ' 6

7 Ici (x,y,z)= donc E = m On démontre que = Ain n x x L.in n y y L.in n z z L On démontre en mécanique quantique que : n = n x + n ( y + n z ) m L avec n x, n y, n z entier > Comme =L, Le niveaux e rapprochent quand augmente. Fonction de partition d un atome dan une boîte (N=) Z = exp n ( = exp n x + n ((( ( ( y + n z )) kt n. n x n y n z avec = m L kt Si le pectre et trè dene, on remplace le omme par de intégrale : Z = dn x dn y dn z.exp n x + n y + n z ( ) Mai comme le ytème et iotrope dan le troi direction : ' Z = exp ( n x )dn x ) ( On poe Donc : Z = Z = nx= X donc dn x = dx L dx ' ex ) ( Z = ( / mkt ) / or e X dx = Le volume = L et la concentration pour un eul atome era On poe n q = mkt / = Cte à T=Cte Z = n q n n= n q = Concentration quantique, dépend de la nature de particule, et et indépendant du volume. n q = un atome dan un volume de dimenion Broglie Démontration : B = longueur d onde de de Broglie B avec B la longuer d onde de de 7

8 p = mv = k = d où B = B mv Or mv = k B T v = / k BT m B = 4 ( mk B T ) / = mk BT B 4 B = / mk B T n q et du même ordre de grandeur que B On peut donc écrire que : n q B Exemple : Ca de l hélium à la preion atmophérique et température ambiante ne mole occupe,4 litre, oit 6. atome. n = 6., 4. =.9 / cm n q = = mkt B 4 / ' 5 / cm B 8 cm Donc : n n q 6 on et donc dan le condition d un gaz parfait, pa d intéraction entre le atome. En général i n n q <<on et dan le régime de gaz parfait Quelle et l énergie d un atome en mouvement de tranlation? Nou avon vu au. que : = = ln Z./ m Nou avon que Z = n q or n q = m Donc : Z = ln Z = ln = / Donc = = kt kt par degré de liberté 8

9 5. Sytème à N particule Particule dicernable différente On conidère N boîte avec chacune une particule N La fonction de partition de N boîte différente era : Z N = Z ( )..Z ( )...Z Donc l énergie totale era la omme de énergie : N = () + ( ) +... ( N) () Si à la place on a N particule qui n interagient pa entre elle, et qui ont dicernable, la fonction de partition era identique, puiqu il n y a pa de différence entre de particule dan de boîte éparée ou ce même particule dan une eule boîte, et an interaction entre elle. Donc : Z N = Z ( )..Z ( )...Z ( ) () De même : N = ( ) + ( ) +... ( N) (4) Si toute le particule ont la même mae, alor : Particule indicernable identique n de état era comme précédemment : N = Z N = Z N + ( ) +... ( ) Si on invere et il n y a pa de différence entre le deux état d énergie : N = Au total, on compte N état de trop. On doit donc corriger avec le facteur de Gibb Donc : Z N = Z N N + ( ) +... ( ) N 5. Energie moyenne de N particule identique (mouvement de tranlation) N = ln Z N avec Z N = Z N N = ( N ln Z ln N ) = N ln Z Or ( ln N ) = N ln N 9

10 Donc N = N ln Z N = NkT = N Soit N foi l énergie d une particule 5.4 Energie libre F = TS = Or, F = ln Z N et Z N = Z N Donc : F = ln Z N + ln N Pour N grand, la formule de Sterling : ln N N ln N N Or Z = n q avec n q = mkt / / m = Donc F = N ln Z + ln N ( m F = N * ln ' )* / N + + ln-+ N ln N N,- 5.5 Preion d un gaz parfait p = F ( = N ' Donc : p = N = NkT Pour une mole, N= Nombre d Abogadro=6. k=,8. - J/K On a R=Nk=8, J/K.mole, on retrouve pour une mole : p = RT 5.6 Entropie d un gaz parfait-equation de Sakur-Tetrode = F ( ' F = ln Z N + ln N / m avec Z = n q = ' / m * = N ln), () +, + N - ' - ln / m ) + ln () / *, +,. N ln N + N

11 = N ln n q n + 5 avec n = N la concentration On peut écrire aui : ' m S = kn ) ln ) ( / n + 5 *,, Chaleur pécifique d un gaz parfait (mouvement de tranlation) On a d=tds-pd Et d=dq+dw Si on maintient le autre variable contante, i on apporte Q, la température va varier de T a) Première loi d=dq+dw=dq-pd Si le volume et contant alor Q = C = Q T = T = ' 'T donc : C = T b) Gaz parfait monoatomique à dimenion C = T NkT ' = Nk, cela correpond au mouvement de tranlation Pour une mole d un gaz parfait : C = R =, 5J / K / mole c) Degré de liberté = kt par degré de liberté de tranlation Dan le ca général : = kt + rotation + vibration

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