CHAPITRE 13- ANALYSE SPECTROSCOPIQUE

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1 CHAPITRE 13- ANALYSE SPECTROSCOPIQUE 1-Les Objectifs du chapitre. Ce que je dois connaître Définition de absorbance, transmittance, nombre d'onde. La loi de Beer-Lambert notions de déplacement chimique et constante de couplage. Ce que je dois savoir faire Calculer le nombre d'insaturations d'un composé organique. Savoir interpréter un spectre IR (Pics caractéristiques liés à une fonction chimique...) Identifier des noyaux d'hydrogène chimiquement (donc magnétiquement) équivalents dans un composé. Exploiter les tables de données spectroscopiques pour dépouiller un spectre IR et RMN. Analyser un spectre de RMN 1 H du premier ordre du type A m X p, A m M p X q Exploiter un spectre de RMN pour extraire les valeurs de déplacement chimique et les valeurs des constantes de couplage. 2-Je maîtrise les définitions du chapitre A-Spectroscopie UV-Visible et IR

2 a-la technique spectroscopique UV-Visible et IR Principe de fonctionnement du spectromètre UV-Visible ou IR Absorbance: définition Loi de Beer-Lambert Un rayonnement incident (intensité I o ) de longueur d'onde (200nm<λ <800nm pour spectre UV-visible) et (2μm < λ < 20μm pour spectre IR) traverse un échantillon de largeur l. une partie du rayonnement est absorbée, et l'intensité du rayonnement transmis est I (avec I<I o ). Un analyseur compare I et I o. Deux grandeurs permettent de quantifier l'absorption du rayonnement incident: l'absorbance A et la transmittance T. On définit l'absorbance par la relation: A = log I o ; l'absorbance n'a pas d'unité. I Loi de Beer-Lambert: en solution peu concentrée, l'absorbance A, est proportionnelle à la concentration C de la substance absorbante, pour une longueur d'onde et une température donnée: A = ε λ. l. c (avec ε λ appelé coefficient d'absorption molaire de l'espèce absorbante en L.mol -1.cm -1, l est la largeur de la cuve du spectrophotomètre (cm) et C (mol.l -1 ). Remarque: la loi de Beer-Lambert est additive pour une longueur d'onde donnée. Transmittance On définit la transmittance d'une solution par la relation: T = I I o b-la spectroscopie infrarouge (IR) : Pourquoi les molécules absorbent-elles en IR?

3 Remarque La spectroscopie IR est une spectroscopie basée sur l'absorption des radiations IR par les molécules qui utilisent ce type de rayonnement pour entrer en vibration il y a absorption en IR car les niveaux d'énergie vibrationnelle d'une molécule polyatomique sont quantifiés. La molécule absorbe les rayonnements correspondant aux écarts énergétiques entre ces niveaux. Certaines transitions entre ces niveaux sont possibles et conduisent alors à des modes propres de vibration de la molécule.. On distingue deux types de modes propres de vibrations possibles pour une molécule polyatomique: les vibrations d'élongation et les vibrations de déformation. Modes propres de vibration d'une molécule polyatomique Vibration d'élongation: c'est une vibration affectant la longueur de la liaison entre deux atomes de la molécule. Vibration de déformation angulaire: c'est une vibration associée à une variation de l'angle entre deux liaisons de valence. Remarque 1: les fréquences propres de vibration d'élongation sont en général plus élevées que celles de vibration de déformation. Remarque 2:les fréquences de vibration d'élongation varie peu d'une molécule à l'autre. Cela permet d'identifier les groupes fonctionnels dans les molécules organiques. Remarque 3: Seuls les modes propres de vibration conduisant à une variation du moment dipolaire de la molécule sont actifs en IR. Présentation du spectre IR Sur le spectre IR d'une molécule, on représente la transmittance en fonction du nombre d'onde de l'onde incidente. Sur le spectre IR, on observe des bandes plus ou moins larges car les transitions entre niveaux vibrationnels s'accompagnent de transitions entre niveaux rotationnels. Ainsi, on n'observe pas de raies mais des bandes. on distingue deux régions dans le spectre IR: entre 4000 et 1300cm -1 = région d'observation des bandes (ou pics) de vibration d'élongation des groupes fonctionnels de la molécule. entre 1300 et 600cm -1 : région appelée empreinte digitale de la molécule ou l'on trouve les bandes de vibration de déformation angulaires et quelques bandes d'élongation

4 B-La spectroscopie de RMN 1 H (RMN du proton). a-la technique spectroscopique de RMN Principe de fonctionnement du spectromètre de RMN La RMN 1 H est une spectroscopie basée sur l'absorption d'un rayonnement radio-fréquence par les noyaux des atomes d'hydrogène d'une molécule placée dans un champ magnétique extérieur intense dans le spectromètre. un dispositif de détection et d'analyse permet d'analyser un phénomène magnétique de relaxation se produisant après l'absorption. le spectre de RMN de la molécule est obtenu après transformée de Fourier du signal.

5 b-la spectroscopie de RMN 1H : Pourquoi les noyaux des atomes d hydrogène absorbent ils des rayonnements radio Niveaux d'énergie magnétique des noyaux d'hydrogène Les noyaux H possèdent un spin nucléaire l=1/2, ce qui leurs confère deux orientations possibles ( en présence d'un champ magnétique extérieur), caractérisées par un nombre quantique de spin nucléaire ml= +1/2 ou -1/2. ces deux orientations donnent naissance à deux niveaux d'énergie magnétique différentes accessibles aux noyau H: énergie liée à une orientation parallèle et celle liée à une orientation anti-parallèle du spin nucléaire par rapport au champ magnétique extérieur. En l'absence de champ magnétique, les deux niveaux d'énergie magnétique sont dégénérés. en présence d'un champ magnétique extérieur B o, il y a une levée de dégénérescence des niveaux d'énergie magnétique du noyau: c'est l'effet Zeeman. Une transition devient possible entre ces deux niveaux si le noyau H reçoit un rayonnement incident d'énergie égale à l'écart énergétique entre ces deux niveaux: il y a alors absorption du photon. ce type de transition énergétique fait intervenir des radiations de fréquence allant de 40MHz à 600MHz (radio fréquences) Remarque: en présence d'un champ magnétique Bo, un proton ressent un champ magnétique B = Bo (1-σ noyau ), avec σ noyau appelé constante d'écran (gandeur sans dimension) dont la valeur dépend de l'environnement chimique du noyau. plus la densité électronique autour du noyau H est importante, plus la constante d'écran est importante, le noyau est dit blindé. dans le cas contraire, le noyau H est dit déblindé (la constante d'écran est dans ce cas faible). La fréquence de résonance du noyau H (fréquence du rayonnement incident qui est absorbé par le noyau) est donc fonction de son environnement chimique. Déplacement chimique d'un noyau H La fréquence de résonance d'un noyau H dépend de la fréquence de travail ν o de l'appareil de RMN utilisé. Afin de s'affranchir de cette dépendance, on définit le déplacement chimique δ d'un noyau d'hydrogène par: δ = ν ν réf (en ppm, parties par million) ν o dans cette relation, ν est la fréquence de résonance du noyau H étudié; ν réf est la fréquence de résonance des noyaux d'hydrogène d'un composé de référence (le tétraméthylsilane, TMS (Si(CH 3 ) 4 ); ν o est la fréquence de travail de l'appreil. δ varie de 0 à 14ppm environ. plusieurs protons ayant le même environnement chimique, ont la même valeur du déplacement chimique. ils sont dits chimiquement équivalents, magnétiquement équivalents ou isochrones. Présentation d'un spectre de RMN 1 H Signal : sur le spectre de RMN d'une molécule, on représente l'intensité de l'absorption en fonction du déplacement chimique (qui est fonction de la fréquence de l'onde incidente). chaque groupe de noyaux H isochrones est asssocié à un signal correspondant à une valeur de déplacement chimique δ déterminé. Courbe d'intégration: sur un spectre de RMN, la surface d'un signal est proportionnelle au nombre de noyaux qui résonnent pour donner ce signal. Une courbe d'intégration est tracée sur le spectre, elle indique la proportionnalité entre la surface du signal et le nombre de protons à isochrones à l'origine du signal. La hauteur de chaque palier de la courbe d'intégration est proportionnelleau nombre de noyaux associés. Constante de couplage: dans la plupart des molécules, les protons isochrones résonnent en donnant un groupe de pics appelé multiplet au lieu d'un pic (singulet). c'est la conséquence d'une interaction entre le spin des protons isochrones et le spin des protons voisins: on parle de couplage spin-spin. Le couplage entre deux protons H A et H X séparés par n liaisons est caractérisé par la constante de couplage n J AX exprimée en Hz (variant de 0 à 20Hz). On observe essentiellent des couplages entres protons portés par des carbones voisins (ou vicinaux): on parle de couplage 3 J. On peut observer des couplage 2J (protons non isochrones portés par le même carbone (protons géminés) et des couplages 4 J en général négligeables sauf pour les alcènes ou alcynes. Remarque: en général un H lié à un hétéroatome n'est pas couplé avec les autres H de la molécule. Analyse d'un spectre du premier ordre Définition: le couplage est du premier ordre lorsque l'écart δ Hz entre deux signaux associés à des noyaux 1 H non équivalents est environ 10 fois supérieur à la valeur de la constante de couplage J entre ces noyaux. le spectre est dit du premier ordre si δ Hz J AX Spectre de type AmXp: On a un spectre de type AmXp lorsque m noyaux isochrones A sont couplés avec p noyaux isochrones voisins X. La multiplicité du signal associé aux m noyaux A est égale à (p+1) pics, et les intensités relatives des pics sont données par la règle du triangle de Pascal. Spectre de type AmMpXq: On a un spectre de type AmMpXq lorsque m noyaux isochrones sont couplés avec p noyaux isochrones d'une part, et q noyaux isochrones d'autre part (non équivalents chimiquement aux précédents). l'l'allure des différents signaux s'interprete en étudiant successivement l'effet des différents couplages, de la constante de couplage J la plus élevée à la moins élevée. pour les m noyaux H isochrones A le signal est un (p+1)-uplets de (q+1)-uplets si J AM different de J AX. Si J AM environ égale à J AX alors le système se ramène à un spectre de type A m X (m+q) et on applique directement la règle des (n+1)-uplets.

6 3-J analyse un spectre d absorption IR Fiche méthode 1 : Comment identifier les bandes caractéristiques d un composé organique dans un spectre IR? Si la structure du composé est connue Identifier dans le spectre les bandes de vibration caractéristiques du composé à l'aide des tables de données Si la structure du composé n'est pas connue Rechercher dans le spectre les bande de vibration caractéristiques des principaux groupes fonctionnels: -liaison C=O (qu'il faut alors attribuer à un acide carboxylique, un dérivé d'acide, un aldéhyde si les bandes de vibration associées aux autres liaisons du groupe fonctionnel sont présentes, sinon attribuer à une cétone) -liaison C-O et O-H d'une fonction alcool. -liaison C=C d'un alcène ou d'un cycle benzénique...

7 4-J analyse un spectre de RMN 1 H Fiche méthode 2-Comment relier la structure d un composé au spectre de RMN? L exploitation sera présentée sous forme de tableau. Exploiter les données relatives à l'intégration (courbe d'intégration, nombre de noyaux isochrones associés à chaque pic ou massif) pour distinguer les groupes de noyaux chimiquement équivalents. Déterminer le déplacement chimique associé à chaque signal et si possible, déterminer la multiplicité de chaque signal. -Si la structure du composé est connue, attribuer les signaux aux différents groupes de protons; -si la structure du composé n'est pas connue, déterminer les enchainements compatibles avec les informations recueillies et en déduire une structure possible pour le composé. Si une table de données de déplacements chimiques est fournie, vérifier la cohérence entre les valeurs relevées et la structure établie.

8 Fiche méthode 3-Comment extraire d un spectre de RMN les valeurs des constantes de couplage Pour un multiplet étudié Calculer l'écart δ (ppm) entre les déplacements chimiques de deux pics voisins du multiplet Calculer la valeur de la constante de couplage J (en Hz) en appliquant la relation : J = δ x ν o avec ν o fréquence de travail du spectromètre de RMN utilisé, exprimée en MHz

9 5-Je détermine la structure d une molécule à l aide de données spectroscopiques. Fiche méthode 4-Comment calculer le nombre d insaturations d un composé organique? A partir de la formule brute du composé organique, déterminer: - le nombre d'atomes monovalents (H,halogènes...) noté u, - le nombre d'atomes divalents (O,S...) noté d, -le nombre d'atomes trivalents (N, P,...) noté t -Le nombre d'atomes de carbone noté q. Calculer le nombre d'insaturations en appliquant la relation : i = 2q+2+t u 2

10 Fiche méthode 5-Comment déterminer la structure d un composé? Si la formule brute du composé est connue: déterminer le nombre d'insaturations présentes dans la molécule. Analyser le spectre IR de la molécule et déterminer les structures compatibles avec les informations recueillies Analyser le spectre de RMN 1 H de la molécule pour conclure sur la structure de la molécule étudiée.