ETUDE CARACTÈRES DE L'HUILE D'OLIVE

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1 ETUDE SUR LES CARACTÈRES DE L'HUILE D'OLIVE AYANT SERVI A LA P R É P A R A T I O N DE CONSERVES D'ESPROT F U M É PAR LE D r M - H E N S E V A L ET M A X DENY A u m o i s de J a n v i e r 1901, nous a v o n s préparé de l'esprot f u m é d ' a p r è s la méthode que l'un de nous a décrite dans les A n n a l e s de la S o c i é t é scientifique (t X X V, i r e p a r t i e ) ; puis il a été mis en boîtes a v e c de l'huile d'olive de la m a r q u e M u r a t o r i o et stérilisé à n o 0 pendant 3o minutes N o u s a v o n s v o u l u nous a s s u r e r que l'huile d'olive employée était bien pure et n o u s en a v o n s déterminé les c a r a c t è r e s A p r è s un an e n v i r o n, en f é v r i e r 1902, n o u s a v o n s fait l ' a n a l y s e de l'huile qui a v a i t séjourné dans les boîtes N o u s a v o n s tenu à faire les principales déterminations que l'on fait h a b i t u e l l e m e n t s u r les huiles, sans tenir compte de leur importance r e l a t i v e au point de v u e de la r e c h e r c h e des fraudes et sans p r é j u g e r des c a r a c t è r e s sur lesquels a u r a i e n t pu porter particulièrement les modifications L e s c a r a c t è r e s de l'huile d'olive ne sont pas a b s o l u m e n t fixes ; nous pourrions ainsi d é c o u v r i r les moindres m o d i f i c a t i o n s ; en o u t r e, il y a a u t a n t d'intérêt à c o n n a î t r e c e u x qui n'ont pas subi de c h a n g e m e n t que c e u x qui en ont subi L e s méthodes d ' a n a l y s e des huiles sont e x t r ê m e m e n t v a r i é e s ; il ne s e r a peut-être pas inutile de donner quelques indications b r è v e s sur celles que nous a v o n s suivies en c e r t a i n s cas L ' i n d i c e d'iode a été déterminé par la méthode p r i m i t i v e de Hiibl (on m é l a n g e la solution d'iode et de s u b l i m é 24 h e u r e s a v a n t l'essai) après 6 h e u r e s à la lumière diffuse L ' i n d i c e d ' a c é t y l e a été fait par la méthode de L e w k o w i t z : l'acide acétique fixé par l ' h u i l e ou les acides g r a s est mis en liberté et e n t r a î n é par un c o u r a n t de v a p e u r ; puis il est évalué par t i t r a g e L a g l y c é r i n e a été dosée par la méthode de B u l l ou par la méthode au b i c h r o m a t e L e s matières insaponifiables ont été dosées par la méthode s u i v a n t e :

2 l e s a v o n e s t d i s s o u s d a n s l ' e a u et e x t r a i t à froid p a r l ' é t h e r s u l f u r i q u e d a n s u n e b o u l e à d é c a n t a t i o n ; on é v a p o r e l ' é t h e r et on s è c h e, puis on reprend le résidu par l'éther sulfurique parfaitement a n h y d r e q u e l ' o n é v a p o r e, s è c h e et p è s e C e t t e méthode permet d ' o b t e n i r des m a t i è r e s i n s a p o n i f i a b l e s e x e m p t e s de c e n d r e s L ' h u i l e et l e s a c i d e s g r a s ne s o n t j a m a i s s é c h é s à l ' é t u v e, m a i s d a n s le v i d e à b a s s e t e m p é r a t u r e ; on é v i t e a i n s i l ' o x y d a t i o n ces substances L'exemple qui suivant est très énergique dans ces de conditions le d é m o n t r e a m p l e m e n t A t i t r e de c o n t r ô l e, n o u s a v i o n s t e n u à f a i r e v é r i f i e r c e r t a i n e s de n o s déterminations p a r M S e r v a i s, a s s i s t a n t a u l a b o r a t o i r e, s a n s lui d o n n e r a u c u n e i n d i c a t i o n s u r la n a t u r e des é c h a n t i l l o n s I l a v a i t p r é p a r é l e s a c i d e s g r a s de d e u x f a ç o n s : a) D a n s le p r e m i e r c a s, il s é c h a à l ' é t u v e à i o o les a c i d e s g r a s p r é p a r é s par la m é t h o d e o r d i n a i r e b) D a n s le s e c o n d c a s, il les s é c h a d a n s le v i d e à b a s s e t e m p é r a t u r e V o i c i les résultats qu'il o b t i n t p o u r l ' i n d i c e d ' i o d e des a c i d e s g r a s de t r o i s h u i l e s : Acides gras séchés à l'étuve 146,81 Huile d'esprot d'olive d ' o l i v e de c o n s e r v e C e t exemple Acides gras séchés dans le vide 161,go 75>8 87,89 85,33 100,70 m o n t r e q u ' i l n ' e s t p a s i n d i f f é r e n t de d é t e r m i n e r l'indice d'iode sur des acides g r a s préparés d'une façon quelconq u e ; en g é n é r a l, il e s t p r é f é r a b l e de f a i r e c e t i n d i c e s u r les h u i l e s, p a r c e q u e ces s u b s t a n c e s s o n t m o i n s a l t é r a b l e s q u e l e u r s a c i d e s g r a s fixes D a n s n o t r e t r a v a i l, n o u s a v o n s d é t e r m i n é l ' i n d i c e d ' i o d e des h u i l e s et des a c i d e s g r a s ; n o u s a v i o n s s u r t o u t p o u r b u t d ' é t u dier a u s s i b i e n q u e p o s s i b l e u n c a r a c t è r e q u i n o u s p a r a i s s a i t t r è s important

3 4o Comparaison des caractères de l'huile d'olive avant la fabrication des conserves et après séjour d'un an dans les boîtes de conserve d'esprot fumé Huile d'olive avant utilisation Huile d'olive ayant séjourné un an dans les boîtes I E S S A I S SUR L E S H U I L E S COMME T E L L E S Densité E c h a u f f e m e n t sulfurique à25 Indice de réfraction Acidité Indice de saponification Hehner d'iode à 25" d ' a c é t y l e 7-i D o s a g e de la g l y c é r i n e R e i c h e r t O9186 des m a t i è r e s insaponifiables R é a c t i o n s de coloration (sur l'huile même) A) A c t i o n de l'acide c h l o r h y d r i q u e s u c r é et furfurolé B) A c t i o n de l ' a z o t a t e d ' a r g e n t c) R e c h e r c h e de l'acide arachidique D) A c t i o n de l'acide azotique II Absence de coloration Absence de coloration réduction réduction Absence Absence Coloration colorati< n brun-rougeât r e E S S A I S SUR L E S ACIDES G R A S P o i n t de fusion Point de solidification Chiffre d'acidité Chiffre de saponification D i f f é r e n c e (lactones?) Indice d'iode Indice d ' a c é t y l e R é a c t i o n s de coloration (surlesacidesgras) I II IO

4 4 i A c t i o n de l ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e s u c r é et f u r f u r o l é b) A c t i o n de l ' a z o t a t e d ' a r g e n t REMARQUES tableaux, l'huile on d'olive i A b s e n c e de coloration coloration réduction réduction on examine attentivement r e m a r q u e que certains caractères sont Si A b s e n c e de profondément modifiés s é j o u r n é dans les boîtes de c o n s e r v e ces deux essentiels dans celle de qui a C e sont : r é c h a u f f e m e n t s u l f u r i q u e ou d e g r é de M a u m e n é, l'indice de r é f r a c t i o n et l'indice d'iode L ' h u i l e d ' o l i v e des b o î t e s p r é s e n t e en o u t r e u n e r é a c t i o n de c o l o r a t i o n a n o r m a l e a v e c l ' a c i d e a z o t i q u e On sait que cette c o l o r a t i o n e x i s t e aussi p o u r l'huile de coton et l ' h u i l e d ' œ i l l e t t e M e t t o n s en r e g a r d les indices modifiés Huile d'olive Huile d'olive e m p l o y é e pour ayant séjourné la fabrication dans les boîtes Echauffement sulfurique Indice de r é f r a c t i o n 626 à à Indice d'iode ( huile, ( acides gras 2 L ' i n d i c e de s a p o n i f i c a t i o n, d ' a c é t y l e de l'huile sont r e s t é s fication, l'indice fixesle de H e h n e r, l'indice point de fusion et de solidi- le chiffre d ' a c i d i t é et de s a p o n i f i c a t i o n, l'indice d ' a c é t y l e d e s a c i d e s g r a s sont restés n o r m a u x et n ' o n t pas v a r i é ( L e s petites d i f f é r e n c e s se t r o u v e n t dans les limites d ' a n a l y s e ) 3- L ' a c i d i t é, l ' i n d i c e de R e i c h e r t et la q u a n t i t é des m a t i è r e s saponifiables sont p e u t - ê t r e l é g è r e m e n t modifiés, m a i s les modifications sont insignifiantes p o u r i n d i q u e r une i n f l u e n c e q u e l c o n - que de la stérilisation sur l ' h u i l e c o n t e n u e dans les boîtes 4- S i l ' e x p e r t n ' a v a i t eu à sa disposition que l ' h u i l e p r o v e n a n t des b o î t e s de c o n s e r v e, il a u r a i t dû c o n c l u r e à u n e falsification p a r l'huile de coton ou plutôt l ' h u i l e d ' œ i l l e t t e, p u i s q u ' e l l e ne d o n n e pas la r é a c t i o n de B é c h i

5 Les modifications subies par l'huile qui a s é j o u r n é dans les boîtes de c o n s e r v e peuvent-elles s ' e x p l i q u e r? D a n s les boîtes de c o n s e r v e, le contenu est absolument soustrait à l'action de l'air C e t t e condition est indispensable à leur conservation : la moindre fissure p r o v o q u e la putréfaction du contenu des boîtes D ' a i l l e u r s, l ' o x y d a t i o n de l'huile p r o v o q u e r a i t modification en sens c o n t r a i r e de celle que nous a v o n s une constatée et p a r t i c u l i è r e m e n t de l'indice d'iode L ' a c t i o n de la c h a l e u r sous pression, pendant la stérilisation, p o u r r a i t, à la r i g u e u r, p r o v o q u e r une saponification en p r é s e n c e d'eau surchauffée ; il en reste t o u j o u r s un peu dans les poissons Mais on peut v o i r par l ' e x a m e n de nos chiffres que l'importance de cette cause est minime : l'acidité de l'huile est à peine modifiée et l'indice de saponification ne l'est pas Il faut donc é c a r t e r ces c a u s e s L ' h u i l e a dû dissoudre une substance c o n t e n u e dans le poisson et qui peut en modifier les c a r a c t è r e s Quelle est cette substance? Il était naturel de penser à l'huile du poisson lui-même Nous a v o n s fait une étude détaillée de l'huile d'esprot et voici les r é s u l t a t s a u x q u e l s nous sommes a r r i v é s A N A L Y S E DE L ' H U I L E D'ESPROT I E s s a i s sur l'huile c o m m e telle Densité 0,9274 E c h a u f f e m e n t sulfurique Indice de réfraction 96, s 76,5 À 25 Acidité Indice de saponification Indice de H e h n e r Indice de R e i c h e r t Indice d'iode Indice d ' a c é t y l e D o s a g e de la g l y c é r i n e D o s a g e des matières insaponifiables R é a c t i o n s de coloration (sur l'huile elle-même) I42,0àl22,5 10,48 1,36

6 a) A c t i o n de l'acide s u l f u r i q u e C o l o r a t i o n v i o l e t t e, puis rouge cerise et r o u g e n o i r â t r e b) A c t i o n de l ' a c i d e a z o t i q u e T e i n t e rose feu qui s ' a c c e n t u e, d e v i e n t r o u g e, puis se f o n c e et passe au b r u n - f o n c é c) R é a c t i f de C a i l l e t e t T e i n t e r o u g e qui se f o n c e rapidement et d e v i e n t b r u n - f o n c é II E s s a i s sur les acides g r a s P o i n t de fusion 254 P o i n t de solidification 27>9 Chiffre d'acidité C h i f f r e de saponification 200,8 D i f f é r e n c e ( l a c t o n e s?) 4 5 I n d i c e d'iode 147,6 Indice d ' a c é t y l e 8,4 A u c o u r s de l ' é t u d e détaillée que nous av ons faite de l ' h u i l e d ' e s p r o t, nous a v o n s c o n s t a t é que c e r t a i n s c a r a c t è r e s é t a i e n t t r è s v a r i a b l e s, e n t r ' a u t r e s l'indice d'iode D a n s une huile qui a v a i t été bien p r é p a r é e, s é p a r é e m e n t de l'eau et des m a t i è r e s o r g a n i q u e s, immédiate- m i s e à c r i s t a l l i s e r au froid p e n d a n t 2 m o i s, puis filtrée trois m o i s a p r è s sa f a b r i c a t i o n, n o u s t r o u v o n s 142,0 pour l'indice d'iode; u n a n plus tard, nous ne t r o u v o n s plus, dans la m ê m e huile, q u e 122,5 A t i t r e de c o n t r ô l e et p o u r n o u s a s s u r e r de la v a r i a b i l i t é de c e c a r a c t è r e, n o u s a v o n s r e m i s à M S e r v a i s u n e huile f r a î c h e qui v e n a i t d ' ê t r e p r é p a r é e et qui n ' a v a i t pas été p r i v é e de sa s t é a r i n e p o u r en d é t e r m i n e r l'indice d'iodeil a o b t e n u les chiffres s u i v a n t s : i e r essai 2d JtÇSjg essai S i l ' h u i l e a v a i t été e n t i è r e m e n t p r i v é e de sa s t é a r i n e, elle a u r a i t d o n n é un chiffre e n c o r e plus fort On sait que les h u i l e s de p o i s s o n s ont, en g é n é r a l, u n indice d'iode très é l e v é et v a r i a b l e P o u r ne citer que l ' h u i l e de foie de m o r u e, t o u s les a u t e u r s qui ont d é t e r m i n é ce c a r a c t è r e ont t r o u v é

7 des c h i f f r e s différents M M J o r i s s e n et E u g H a i r s (note s u r l'huile de foie de m o r u e ; J o u r n a l de p h a r m a c i e de L i è g e, III, n 2, f é v r i e r 1896) a v a i e n t n e t t e m e n t o b s e r v é le fait de la d i m i n u t i o n de l'indice d'iode dans l ' h u i l e de foie de m o r u e : une huile de fuie de m o r u e p r é p a r é e a v e c des f o i e s p r o v e n a n t d'iode : i65 ; q u a t r e d'ostende avait pour indice mois plus tard, elle ne m a r q u a i t plus que 155,8 ; puis le c h i f f r e r e s t a s t a t i o n n a i r e C e t t e p r o p r i é t é est e n c o r e plus, p r o n o n c é e d a n s l ' h u i l e d ' e s p r o t REMARQUE L ' e x a m e n c o m p a r a t i f des c h i f f r e s o b t e n u s dans l ' a n a l y s e de l ' h u i l e d ' e s p r o t a v e c celui de l ' h u i l e d ' o l i v e s é j o u r n é d a n s les b o î t e s de c o n s e r v e m o n t r e q u e ayant les c h i f f r e s c o r - r e s p o n d a n t à c e u x qui ont été modifiés dans l'huile d'olive sont très é l e v é s dans l ' h u i l e d ' e s p r o t M e t t o n s les en r e g a r d dans les trois p r o d u i t s : Huile d'olive Echauffement sulfurique Huile d'esprot à à à 25 huile acides gras Indice de r é f r a c t i o n Indice d'iode Huile a y a n t s é j o u r n é dans les boîtes E n e x a m i n a n t c e s c h i f f r e s, il s e m b l e q u ' i l n ' y ait q u ' u n e s e u l e e x p l i c a t i o n possible : l'huile d ' e s p r o t a diffusé dans l ' h u i l e d ' o l i v e et en a modifié les c a r a c t è r e s A j o u t o n s, en o u t r e, que c e t t e e x p l i c a t i o n e s t e n c o r e c o n f i r m é e p a r la c o l o r a t i o n produite p a r l ' a c i d e a z o t i q u e CONCLUSIONS 1 L ' h u i l e d ' o l i v e a y a n t s é j o u r n é d a n s les b o î t e s de c o n s e r v e s d ' e s p r o t f u m é a subi des m o d i f i c a t i o n s d a n s s e s c a r a c t è r e s tiels Ces modifications portent l ' i n d i c e de r é f r a c t i o n, l'indice azotique sur réchauffement essen- sulfurique, d'iode et la c o l o r a t i o n p a r l ' a c i d e

8 2 Ces m o d i f i c a t i o n s p e u v e n t s ' e x p l i q u e r en a d m e t t a n t la diffusion de l ' h u i l e d ' e s p r o t d a n s l ' h u i l e d ' o l i v e C e t t e q u e s t i o n nous a v a i t été s i g n a l é e par M l ' I n s p e c t e u r g é n é ral du s e r v i c e de la f a b r i c a t i o n et du a l i m e n t a i r e s et c ' e s t, à sa d e m a n d e, travail commerce des denrées que n o u s a v o n s e x é c u t é ce