avec h = 6, J s

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1 Caractéristiques générales de la spectroscopie Interaction avec la matière Une onde électromagnétique est caractérisée par sa fréquence qui la relie àson énergie par la relation de Planck : ΔE = hν avec h = 6, J s C est cette relation qui est àla base du principe de la spectroscopie : en analysant le rayonnement en interaction avec la matière on peut connaître ses niveaux d énergie quantifiée. Comment la matière modifie t elle l onde électromagnétique qui la traverse? La matière peut absorber sélectivement un rayonnement, l émettre spontanément ou de façon stimulée (laser, maser) mais l onde peut être seulement déviée, c est à dire diffusée voire diffractée. Ce dernier cas de figure ne permet pas de connaître le spectre de l échantillon car il ne fait pas intervenir les niveaux quantifiés d énergie de la matière. Réciproquement, le rayonnement électromagnétique entraîne une modification de la matière par l échange d énergie qui peut conduire à une perturbation de son mouvement interne voire àune dégradation (photochimie). 1

2 Spectre électromagnétique unités 2

3 Il existe différentes sources de radiation selon la zone que l on veut balayer en fréquence et donc dans chaque cas on a des éléments dispersants (prisme, grille de diffraction) qui permettent de contrôler la longueur d onde de la source utilisée. Le détecteur est généralement une pièce qui transforme la radiation en signal électrique comme les semi conducteurs sensibles aux radiations (CCD) mais selon le type de détecteur varie (thermocouple pour l IR, cristal de diiode pour les microondes). L échantillon peut être sous forme solide, liquide ou gazeuse. Dans ce dernier cas la résolution est meilleure, mais il faut alors faire passer le rayon plusieurs fois à travers la cuve pour obtenir une bonne résolution car les molécules sont plus dispersées. 3

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5 Allure des spectres grandeurs expérimentales Au vu de la loi de Planck, on s attendrait àavoir des spectres constitués de raies infiniment fines en fait il s agit plutôt de bandes qui peuvent présenter une structure interne comme nous allons le voir à présent. Mais examinons d abord les grandeurs expérimentales. Pour les spectrométries d absorption, un rayonnement incident d intensité I 0 monochromatique atteint l échantillon qui en absorbe une partie, le détecteur mesurant une intensité I. 5

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7 En intégrant sur la longueur de l échantillon et en remplaçant k par ε ln 10 on retrouve la loi de Beer Lambert. En toute rigueur, l utilisation pratique de cette loi devrait se limiter aux régimes diluées où l approximation linéaire reste valable. Pour des concentrations plus grandes, des termes d ordres supérieurs peuvent apparaître du fait des interactions entre molécules induisant un écart àla loi (phénomène assez rare cependant). 7

8 Absorption et émission de photons Lorsqu un photon est absorbé par un atome, il lui transmet son énergie : l un des électrons de l atome peut alors sauter de son état initial d énergie à un état d énergie supérieure. On dit dans ce cas que l atome est excité. Si l électron de l atome excité retombe dans un état d énergie inférieure, cours l atome Techniques d'analyse/lmd/sm/s3 peut convertir ce gain d énergie en émettant ànouveau un photon. 8

9 Spectre de l'hydrogène Lorsque l'électron de l'atome d'hydrogène passe d'un niveau d'énergie donné à un niveau inférieur, il libère un photon, dont l'émission peut être observée àl'aide d'un spectroscope. La série de Lyman correspond aux transitions d'électrons dans le niveau d'énergie le plus bas. Ces transitions se traduisent par l'émission de photons dans le domaine du visible. 9

10 Spectroscope à prisme Inventé en 1859 par l'allemand Gustav Kirchhoff, le spectroscope à prisme comprend une fente laissant entrer les rayons d'une source de lumière, un prisme et plusieurs lentilles. En plaçant l'échantillon à analyser juste avant le prisme, le détecteur enregistre une série de raies noires correspondant aux longueurs d'onde absorbées par la substance étudiée. 10

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