Éléments Chimiques. Licence Sciences de la Vie, L1, S2 Université Louis Pasteur, Strasbourg

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1 Éléments Chimiques Licence Sciences de la Vie, L, S Université Louis Pasteur, Strasbourg Ce cours a été conçu et réalisé par Sylvie FERLAY. Ce cours constitue l'une des bases indispensables de vos études et surtout doit vous permettre de préparer à l'avance les séances de cours. Ce document correspond plus ou moins aux transparents projetés durant le cours. Il constitue une base par rapport à la littérature qui apportera les connaissances complémentaires nécessaires. Ce document est également à votre disposition sur Univ-R, où il sera régulièrement mis à jour. Afin d'améliorer ce cours, nous accueillons toutes les suggestions constructives de votre part et nous sommes disposés à apporter toutes les corrections nécessaires. Mes coordonnées : Mme Sylvie FERLAY ferlay@chimie.u-strasbg.fr 0

2 Littérature conseillée - Mc Quarrie/Rock (99), Chimie Générale, traduit de l'anglais, ème édition, De Boeck Université, Bruxelles. - D. F. Shiver, P. W. Atkins (00), Chimie inorganique, traduit de l'anglais, ère édition, De Boeck Université, Bruxelles. - A. Michel - J. Benard Chimie inorganique Edition : MASSON - J. E. Huheey, E. a. Keiter & R. L. Keiter (99), Chimie inorganique, traduit de l'anglais, De Boeck & Larcier s. a.é Bruxelles.

3 I : l'atome, les premiers modèles I.. Naissance de la théorie atomique (Début XIX Siècle) I.. Les composants élémentaires de l'atome I.. La structure de l'atome I. 4. Les nucléides II : Le calcul stoechiométrique II.. Masse atomique II.. Masse Molaire relative II.. Le nombre d'avogadro N A II. 4. La Masse Molaire - Mole II. 5. Le volume Molaire V m III : Modèle quantique de l'atome III.. Atomistique III.. Dualité Onde-Matière; l'onde électromagnétique III.. Le spectre de l'atome d'hydrogène III. 4. Extension de la loi aux Hydrogénoïdes III. 5. Théorie des quanta d'énergie; Théorie de Bohr III.. Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène III. 7. Calcul de E n pour l'atome d'hydrogène III. 8. Extension : Calcul de E n pour les ions Hydrogénoïdes III. 9. Calcul de la constante de Rydberg R H IV : Modèle ondulatoire de l'atome IV.. Le principe d'incertitude IV.. Les fonctions d'onde et l'équation de Schrödinger IV.. Résolution de l'équation pour l'atome d'hydrogène

4 V : Les orbitales atomiques V.. Les quatre nombres quantiques V.. Les états énergétiques de l'atome d'hydrogène V.. La forme spatiale des orbitales atomiques Ψ nlm V. 4. Probabilité de présence de l'électron V. 5. Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm V.. Représentation angulaire de Ψ nlm VI : Structure électronique des atomes VI.. Les règles de remplissage des couches électroniques VI.. Niveaux d'énergie des orbitales atomiques VI.. Ordre de remplissage des orbitales atomiques VI. 4. Règle de Klechkowsky VI. 5. Electrons de cœur et électrons de valence VI.. Configurations électroniques des atomes polyélectroniques VI. 7. Écriture des structures électroniques VI. 8. Représentation des e - de valence selon la notation de Lewis VII : Le Tableau périodique VII.. Construction du Tableau Périodique VII.. Constitution du Tableau Périodique ligne par ligne VII.. Les familles du Tableau Périodique VIII : Quelques propriétés des éléments VIII.. Propriétés chimiques des Éléments VIII.. Calcul de la charge effective VIII.. Rayons de Covalence Rc (rayons atomiques) VIII. 4. Rayons ioniques VIII. 5. Rayons de van der Waals R v VIII.. Électronégativité des éléments VIII. 7. Énergie d ionisation E i VIII. 8. Affinité électronique

5 I : l'atome, les premiers modèles I.. Naissance de la théorie atomique (Début XIX Siècle) La matière est divisible, mais il y a une limite à la division : Hypothèse des atomistes (théorie ancienne : Aristote, Thalès, Démocrite (IV siècle avant J. C.) Lavoisier (74-794) : La loi de conservation de la matière au cours d une réaction chimique : La masse totale des produits formés est égale à la masse totale des réactifs consommés. Exemple : 4Fe + O Fe O 4g 9g 0g g 48g 0g Proust (754-8) : La loi des proportions définies : le rapport entre les masses de chaque réactif qui ont été consommées dans la réaction est constante. masse de fer/masse d oxygène = 4/9 = /48 =, Dalton (7-844) se base sur les lois de Lavoisier et de Proust pour proposer la loi des proportions multiples : Les masses de l un des constituants s unissant à une même masse de l autre sont toujours dans le rapport de nombres entiers simples. Dalton propose le premier modèle de la structure de la matière: La matière est composée d atomes qui sont des particules simples, infractionnables, insécable, indestructibles. Un atome, correspondant à un élément chimique, est défini par sa masse. La matière est composée de combinaisons d atomes = molécules. La formule chimique représente des molécules (H, CO, NH ). Les réactions chimiques entre les différentes molécules sont possibles et elles forment d'autres molécules. 4

6 I.. Les composants élémentaires de l'atome Modèle basé sur des expériences menées par des physiciens : a) Découverte de particules chargées, identiques pour tous les gaz, l électron : - Jean Perrin (F ) - Joseph Thomson (GB ) - Robert Mullikan (USA 88-95) masse = m = 9,0.0 - Kg = 0,00055 u charge = c = -e = -, C avec : u = unité atomique de masse C en coulomb cspw/cspw-tuyaux/thomson_bf-pxm.pdf b) Découverte des nucléons par : Ernest Rutherford (GB 87-97) La matière est concentrée dans des noyaux laissant entre eux beaucoup d espace vide. L atome contient beaucoup de "vide". Rayon de noyau/rayon de l atome = 0-4 Le noyau est dix mille fois plus petit que l atome. Le rayon du noyau = 0-4 m Le rayon de l atome 0-0 m ( Å = Angström). Cours%0polycopiés/Physique%0atomique%0et%0nucleaire.pdf Rappel sur les échelles : Remarque : Å = 0-0 m m fm femto pm pico nm nano mm micro mm milli m Km g fg femto pg pico ng nano mg micro mg milli g Kg 5

7 I.. La structure de l'atome L atome est l unité de base en chimie. Il est composé d un noyau et des électrons. Le noyau est composé de nucléons (protons et neutrons) Proton Neutron Électrons Masse kg kg kg.0077 u.008 u /87u = u Charge C C Symbole P + n 0 e - Le nombre total de nucléons = nombre de masse = A A = Z + N Z = nombre de protons N = nombre de neutrons Dans un atome électriquement neutre, il y a autant de protons que d électrons (nombre d électrons = Z). Z = numéro atomique. Les électrons évoluent autour du noyau dans un espace (nuage électronique) très grand par rapport au volume du noyau. Par contre un électron est 000 fois plus léger qu un nucléon (m e = Kg). L essentiel du volume (0 4 ) L essentiel de la masse (0 ) Z Electrons Protons (Z) Neutrons (N)

8 I. 4. Les nucléides Un atome = noyau contenant des protons (Z) et des neutrons (N) avec A = N + Z et Z électrons (Ze pour un atome neutre). L'atome est un élément neutre. Un ion est un atome qui a perdu ou gagné des électrons. Un nucléide = élément chimique Nombre de masse Numéro Atomique A Z X Nucléide ou Elément chimique X est le symbole de l'élément. Exemples : 4 5 C N O Cl Carbone Azote Oxygène Chlore Remarque : Les nucléides stables vérifient A est environ égal à Z ou N est environ égal à Z Remarque : Les propriétés chimiques (échanges d électrons, liaisons chimiques) dépendent pour l essentiel de la répartition des Z électrons autour du noyau. On pourrait définir un élément chimique de symbole X par Z. ISOTOPIE : pour un élément X défini par Z, plusieurs nucléides peuvent exister. En d autre termes, pour une même valeur de Z différentes valeurs de A (A, A, A ) peuvent exister. A X Z A' X Z X A" Z Un seul élément X mais plusieurs isotopes Il existe 0 éléments courants (cf. Tableau périodique de Mendeleïev). Les 9 premiers sont naturels (sauf 4 Tc et Pm). Les autres sont artificiels. Ceux de 04 à 09 ont été mis en évidence. Les corps simples sont constitués d un seul élément. Exemples : C, O, O, S 8 etc... Les corps composés sont formés de plusieurs éléments Exemples : H O, NH, C H etc... 7

9 Exemples de nucléides : Il existe 00 nucléides pour 04 éléments. L Hydrogène (H) : Z = ; A = (N = 0), (N = ), (N = ) Protons Z N Neutrons % Abondance Isotopique H D Deutérium 0.05 T Traces Tritium Le Carbone (H) : Z = ; A = (N = ), (N = 7), 4 (N = 8) Protons Z N Neutrons % Abondance Isotopique C 99.0 C 7 4 C Radioactif 8 Traces L Oxygène (O) : Z = 8; A = (N = 8), 7 (N = 9), 8 (N = 0) Protons Z N Neutrons % Abondance Isotopique O O O Le Chlore (Cl) : Z = 7; A = 5 (N = 8), 7 (N = 0) 5 Cl 7 Protons Z 7 N Neutrons % Abondance Isotopique Cl

10 II : Le calcul stoechiométrique II.. Masse atomique La masse de l atome est de l ordre de 0-7 kg. Le kg est mal adapté pour exprimer la masse des atomes. Les chimistes ont proposé une nouvelle unité : unité de masse atomique (u.m.a.). Définition : u = / de la masse d un atome de l isotope du carbone. Donc u = kg m = u m = A u C Pour un nucléide contenant A nucléons de masse approximativement u, sa masse atomique est de Au. *La masse atomique (m) exprimée en u.m.a. = numériquement et approximativement à A. *Cependant, à l exception du carbone (définition), la masse d un nucléide n est jamais un nombre rigoureusement entier. Les tables donnent les valeurs numériques des masses atomiques des éléments. Il s agit de moyennes pondérées des masses des nucléides (isotopes) composant l élément. La mesure de la masse d'atome peut être obtenue grâce à la Spectrométrie de Masse. Ex.: m(o) = 99.7xm( O)+ 0.04xm( 7 O)+ 0.xm( 8 O)/00 = u II.. Masse Molaire relative La masse moléculaire est la masse d une molécule. Elle s obtient en additionnant les masses des atomes composant la molécule. M moléculaire = masses atomiques (en u) Ex.: m(h O) = x m(h) +x m(o) =8.0 u A X Z Le concept d unité de masse atomique (uma) permet de représenter la masse des atomes par des nombres maniables, cependant, la masse atomique reste une grandeur microscopique. Or, l observation se fait au niveau macroscopique, c est à dire sur les propriétés d un ensemble d atomes ou de molécules. Pour définir un nombre unique d atomes ou de molécules le nombre d Avogadro N A a été introduit. 9

11 II.. Le nombre d'avogadro N A N A = le nombre d atomes contenus dans g de carbone. N A = 0 - / x =.0 0 atomes Définition : la quantité de matière qui correspond à N A atomes ou molécules ou d un corps est la MOLE (m), unité : mol -. La mole est une unité générale s appliquant aux atomes, molécules, ions, électrons, nucléons etc... mole de H O = N A molécules d eau mole Ar = N A atomes d argon Le nombre d Avogadro permet de passer de l échelle microscopique à l échelle macroscopique. Définition : Masse molaire (M) = masse d une mole d un corps exprimée usuellement en g/mole m C = u II. 4. La Masse Molaire-Mole M = gmol - C M moléculaire Moléculaire = masses molaire des atomes constituants la molécule Exemples : M(HCl) = M(H) + M(Cl)= =.4 g.mol - M(H O) = xm(h)+xm(o) = 8.0 g.mol - II. 5. Le volume molaire V m C'est le volume occupé par une mole de gaz, quelle que soit la nature de ce gaz. Dans les conditions Normales de température et de Pression (P= atm, T = 7K) V m =,4 l 0

12 III : Modèle quantique de l'atome III.. Atomistique L atome est constitué d un noyau dans lequel l essentiel de la masse est contenu (A, Z) et des électrons (Ze). Les nucléides (même numéro atomique Z) mais éventuellement avec un nombre de masse A différent possèdent les mêmes propriétés chimiques. L objet de la chimie est, pour l essentiel, l étude de la réactivité des atomes et des molécules (assemblées d atomes). En d autres termes la façon dont les atomes ou les molécules réagissent entre eux et sont transformés (réactions chimiques). Il s agit en effet de la formation et/ou de rupture de liaisons chimiques. La liaison chimique engage les électrons. Ainsi, lors d une réaction chimique les caractéristiques fondamentales de l atome, c est à dire la composition de son noyau, ne sont pas modifiées, seule la répartition électronique autour du noyau est modifiée. Le but de l atomistique est de décrire la répartition des électrons pour tous les éléments chimiques et d étudier la conséquence de cette répartition sur les propriétés physico-chimiques des éléments. L atome d HYDROGENE : l hydrogène est le nucléide le plus simple (Z = ). Pour cette raison, cet élément a été très étudié. Préalable : la lumière : composée de photons (particules de masse nulle) possède une nature ondulatoire (onde lumineuse = onde électromagnétique) et corpusculaire (faisceau de particules). E(x,t) = E(x,t+T) avec T = période temporelle E(x,t) = E(x+l,t) avec λ = longueur d onde = période spatiale T(s) est le temps nécessaire pour l onde de parcourir λ(m). c est la célérité de propagation de l onde (vitesse) =.08 m.s -. c = λ / T λ = ct = c/ν la vitesse est une distance parcourue par un temps. avec ν = /T = fréquence de l onde en s - ou Hz ν= ν / c = / λ avec ν = nombre d'onde en m - Lumière monochromatique = une seule valeur de λ ou une seule fréquence. Lumière polychromatique = une superposition de plusieurs valeurs de λ, plusieurs fréquences coexistantes (lumière blanche)

13 III.. Dualité Onde-Matière; l'onde électromagnétique L'effet photoélectrique Les échanges d énergie entre la lumière et la matière ne sont pas continus mais discontinus. Ils ont lieu pour des valeurs discrètes de l énergie. Pour la lumière considérée comme un faisceau de particules (photons),l énergie des photons est proportionnelle à la fréquence de la lumière considérée comme onde. E = hν avec h = constante de Planck =..0-4 J.s E = énergie du photon Basée sur la dualité onde-particule de la lumière, la théorie de la relativité restreinte d Einstein permet d associer à une particule de masse m et de quantité de mouvement p une énergie E. E = m c 4 + c p Pour la particule au repos : p = 0 et E = mc Pour un photon m = 0, E= cp = hν = hc/λ ou λ = h/p Dans l égalité λ = h/p la longueur d onde l (nature ondulatoire) est reliée à la quantité de mouvement p (nature corpusculaire). En d autres termes, de même qu une onde peut être considérée comme un faisceau de particules, un faisceau de particules peut être considéré comme une onde de longueur d onde λ tel que λ= h/p. Cette formule a été généralisée aux autres particules (électron, neutrons, protons) par L. de Broglie.

14 Rappels concernant les échelles de longueur d'onde !(m) "/(s - ) Rg RX UV IR Radar Micro onde Ondes Kilométriques Radio-TV nm (Visible) 400nm 500nm 550nm 590nm 00nm 700nm

15 Source (H) III.. Le spectre de l'atome d'hydrogène Prisme (P) Ecran (E) Fente (F) Spectre de raies Observation Mise en évidence des séries de raies pour l'atome d'hydrogène Source = hydrogène monoatomique à haute température dans une ampoule sous vide soumis à des décharges sous haute tension (5000 V). Ecran = Plaque photosensible. En réalité, on obtient plusieurs séries de raies, raies discontinues, selon le domaine spectral dans lequel l on travaille. Ces raies sont caractéristiques de l'atome H. Les longueurs d onde correspondant à ces raies vérifient la loi empirique de RITZ- BALMER. Toutes les séries de raies obéissent à cette loi. " n,m = = " n,m # n,m c = R % H n $ ( ' * & m ) Constante de RYDBERG pour l atome de H R H = m - n, m sont des entiers, m > n caractérise une raie dans une série. λ n,m (m) = longueur d onde des transitions entre les niveaux n et m. ν n,m (s - ) = fréquence des transitions entre les niveaux n et m. 4

16 Le spectre de l'atome d'hydrogène " n,m = = " n,m # n,m c % = R H n $ ( ' & m * ) # min = n R H # max = % n (n + ) ( ' R H &(n + ) $ n * = n (n + ) ) R H (n + ) n caractérise une série. n = : série de LYMAN (UV) n = : série de BALMER (Vis) n = : série de PASCHEN (IR) n = 4 : série de BRACKETT (IR) n = 5 série de PFUND (IR) Si n > m, on a un spectre d'émission n < m, on a un spectre d'absorption Remarque : quand n augmente les raies s étalent et se déplacent de l UV vers IR n Lyman Balmer Paschen 4 Brackett 5 Pfund λ min (nm) λ max (nm) Domaine UV Visible IR IR IR Δλ (nm)

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18 E n (ev) n = 5 H H + + e - (ionisation) E n=infini n = n = Brackett (IR) -.4 n = 8 87 Paschen (IR) 5 5 Balmer (visible) -. n = 9 Lyman (UV) Absorption Etat fondamental Le spectre de l'atome d'hydrogène Emission Lorsque n augmente E diminue (λ augmente, n diminue). Les niveaux se resserrent (contraction des fréquences) Etalement des longueurs d onde pour chaque série. III. 4. Extension de la loi aux Hydrogénoïdes Un hydrogénoïde ne possède qu'un seul électron, mais a une valeur de Z (He +, Li +, Be + etc...) La loi de Ritz-Balmer reste valable à condition de remplacer R H par R H Z. " n,m = = " % n,m # n,m c = R H Z n $ ' & m ( * ) 7

19 Applications aux spectres d'absorption et d'émission Ba Ca Cu K Li Na Sr K Cu, Zn Ba Na Ca Sr 8

20 III. 5. Théorie des quanta d'énergie; Théorie de Bohr () L énergie au niveau de l atome, comme celle d un rayonnement est quantifiée et donc définie. L énergie d un atome ne peut prendre que des valeurs bien déterminées et ainsi forme une série discontinue d énergie E n. () Le passage de l atome d un niveau d énergie E n au niveau d énergie E m s accompagne d absorption ou de l émission d un photon de fréquence ν mn. ΔE = hν $ " n,m = R H c n # ' & % m ) ( E n = # hr c H + K n et plus généralement Pour n tendant vers l infini, E = K = E max E (n ) implique d éloigner l électron infiniment du noyau (ionisation, il faut fournir cette énergie car l électron chargé négativement est attiré par le noyau chargé positivement (loi de Coulomb)). Pour ce système infiniment éloigné on peut admettre que l énergie E est nulle. C est à dire pas d interactions entre l électron et le noyau. Ceci constitue une convention d énergie. E n = " hr H c n = ", n (ev) # 0 On connaît R H (constante de Rydberg), h (constante de Planck) et c (vitesse de la lumière), on peut donc calculer la valeur de E n en fonction de n. E n = -./n ev (électron-volt) ev =. 0-9 J (Joule). E = 0 On peut ainsi définir l énergie d ionisation E i comme : Ei = E -E = -E = +. ev E n = " E i n E i permet de retrouver tous les niveaux d'énergie E n p 9

21 III.. Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène Niels Bohr (885-9), prix Nobel en 9 propose en 9 a) Modèle classique Modèle simple fondé sur les concepts de la mécanique classique (mécanique céleste) : Le noyau central reste fixe et l électron tourne autour du noyau selon une trajectoire circulaire de rayon r avec une vitesse constante. Dans ce cas, l électron est soumis à une accélération normale centripète a N selon le vecteur unitaire u de module r. Il est soumis à une force électrostatique (interactions coulombiennes) : y r Electron (-) x Noyau(+) Orbite (r) r a n = " v r r u r e r F = " u = ma r 4#$ 0 r n d'où "e 4#$ 0 r = "mv r E totale = E c ( énergie cinétique) + E p = énergie potentielle E c = mv = e 8"# 0 r E p =? 0

22 Soit W le travail à fournir pour ioniser un atome, c'est à dire déplacer un électron d'une distance r du noyau à une distance infinie (par convention, W < 0) $ E p = W = F(r)dr = e $ % % & dr r 4"# 0 r r e W = & 4"# 0 r = E p e d'où E = E p + E c = & 8"# 0 r e E i = &E = 8"# 0 r Comme E = f(r), si r varie de façon continue, E varie de façon continue et par conséquent l électron peut se trouver sur n importe quelle orbite. On doit observer un spectre continu pour l atome d hydrogène et non un spectre de raies!!!!!!! Ce Modèle n'est pas correct!!

23 b) Modèle de Bohr Postulat quantique de Bohr : En 9, après les travaux d Einstein et Planck, Bohr propose qu un atome ne peut exister que dans certains états stationnaires correspondant à des niveaux d énergie quantifiés. La transition d un état à un autre (absorption ou émission) peut avoir lieu avec des photons d énergie hn déterminée. Le moment cinétique orbital de l électron est quantifié (dépend de n). Pour une trajectoire plane et circulaire r et v sont perpendiculaires. de Broglie a montré qu'à l électron est associée une onde (cf. dualité onde-matière) : σ " = h mv (+) r v e - (-) mrv = nh "

24 III. 7. Calcul de E n pour l'atome d'hydrogène On a mv = e 4"# 0 r et mrv = nh " D'où r n est le rayon de la n ème orbite de Bohr r n = " 0 h #me n n est le nombre quantique principal E n est l énergie pour un niveau n: E n = " e4 8# 0 h n E = -. ev (l énergie du niveau fondamental n = ) r = 0.59 Å (rayon de la ère orbite de Bohr) Les orbites de Bohr associées aux différentes séries de raies pour l'atome d'hydrogène

25 III. 8. Extension : Calcul de E n pour les ions Hydrogénoïdes Le modèle de Bohr s applique si l on remplace la charge e + pour le noyau par Ze +. r n = " 0h n #me Z et E n = $ me 4 8" 0 h x Z n On trouve : r n (Å) = 0.59n Z $, Z et E n (ev) = n III. 9. Calcul de la constante de Rydberg R H % E m " E n = h# m,n = " e 8$ 0 h m " ( ' & n * ) d'où # % m,n c = me4 8$ 0 h c m " ( ' & n * ) d'où R H = me4 8$ 0 h c R H = m - (expérimental = m - ) 4

26 IV : Modèle ondulatoire de l'atome IV.. Le principe d'incertitude En Mécanique Classique il est possible de déterminer, pour un corps en mouvement, la position de ce corps au cours du temps (trajectoire), c est à dire connaître simultanément sa position et sa vitesse. En Mécanique Quantique, ceci n est plus le cas. Principe d incertitude d Heisenberg : Pour un mouvement selon x, ΔxΔp x est proportionnel à h (constante de Planck). Si on connaît x alors Δx = 0 et Δp = infini (c est à dire que Δp, incertitude sur la quantité de mouvement, est complètement indéterminée). Ceci est lié à la nature de l observation qui perturbe le système. En mécanique classique, tant que l on considère des objets macroscopiques, la relation d incertitude est sans application. ΔxΔp x = Δx m Δv x ~ h ~ 0-4 Pour l atome d hydrogène, l électron placée sur la première orbite (a 0 = 0.5 Å). Pour une variation de a 0 de 0.00 Å, l incertitude sur sa vitesse serait de 00 ms -!!!!! Ceci est absurde. La notion de trajectoire (x(t) connue avec Δx = 0) disparaît en mécanique quantique qui est une science probabiliste et à caractère indéterministe. La théorie quantique s'applique à des corps infiniment petits, à laquelle on associe une onde, lorsque ce corps est en mouvement. 5

27 IV.. Les fonctions d'onde et l'équation de Schrödinger La fonction d onde est une fonction mathématique qui caractérise le comportement d une particule en un point M(x,y,z) de l espace à un instant t. Cette fonction est notée Ψ(x,y,z,t). C est le carré de cette fonction (dont l ensemble des valeurs constitue le "nuage électronique") qui a une signification physique, il représente la densité de probabilité de présence de la particule. dp = Ψ dτ dp = probabilité de présence de la particule à l instant t dans un petit volume dτ = dxdydz entourant M(x,y,z). P = sur l espace entier. L équation de Schrödinger est la transposition de E = Ep + Ec de la mécanique classique, en mécanique quantique. Si l'on considère un mouvement selon l axe x, dans un potentiel V(x), l équation est : Et dans tout l'espace :! h m d " + V(x)" = E" dx Pour l atome d hydrogène, l énergie potentielle et le potentiel d interactions coulombiennes:! h "# + V(x, y, z)# = E# m e avec V = " 4#$ 0 r " h e m %& " 4#$ 0 r & = E& La résolution de cette équation conduit à des solutions (Ψ i et E i ) formant une suite discontinue. Chaque solution est caractérisée par des nombres entiers dits nombres quantiques. L énergie de l électron ne peut prendre que des valeurs déterminées formant une suite discontinue, c est à dire que E i est quantifiée. L électron dans un niveau d énergie E i est caractérisé par une fonction Ψ i (dite orbitale atomique) dont Ψ i = densité de probabilité de présence de l e -.

28 IV.. Résolution de l'équation pour l'atome d'hydrogène Pour l atome d hydrogène, la résolution de l équation de Schrödinger est possible et elle donne les solutions suivantes (valeurs propres), en fonction de trois nombres entiers m, l et n: E n = " R Hhc n = " me 4 8# 0 h n = ". n Pour chaque valeur de n, il existe une fonction d'onde ψ x,y,z (vecteur propre) qui vérifie cette équation : Ψ n,l,m (r,θ,ϕ) = R n,l (r) Ψ l,m (θ,ϕ) A cause de la symétrie sphérique de l atome, on utilise des coordonnées sphériques (r,θ,ϕ) au lieu des coordonnées cartésiennes (x,y,z). Z M(x,y,z)! M M(r,!,") r y X " n,l,m sont trois entiers dits nombres quantiques : n = nombre quantique principal, il définit les niveaux d'énergie l = nombre quantique secondaire ou azimutal m = nombre quantique magnétique (m,l ) définissent la géométrie spatiale de la probabilité de présence de l'électron Remarques : La mécanique quantique redonne les niveaux d énergie du modèle de Bohr (En ne dépend que de n). Dans l expression des orbitales atomiques les variables r,θ,ϕ se séparent en partie radiale (R n,l (r)) et en partie angulaire Ψ l,m (θ,ϕ). Pour une même valeur de En, il y a plusieurs orbitales Ψ n,l,m possibles. Ces orbitales différent par les nombres n,l et m. Ceci implique que le niveau d énergie E n est dégénéré. m 7

29 V : Les orbitales atomiques V.. Les quatre nombres quantiques * n = nombre quantique principal (entier ). Il définit l énergie de l électron. A chaque valeur de n correspond un niveau d énergie E n (Couche). Ce nombre résulte de l'équation de Schrödinger et "quantifie" l'énergie. n couche K L * l = nombre quantique secondaire (entier > ou = à 0). Il définit la valeur du moment cinétique orbital σ. Il correspond à une sous couche, une Orbitale Atomique (OA). Pour chaque valeur de n il y a n valeurs de l. A chaque niveau d énergie (couche) correspond n sous couches. Il définit le type d orbitales associée. " = h l(l + ) avec 0 # l # n - M 4 N 5 O P l 0 couche s p d f * m = nombre quantique magnétique (entier <, > ou = à 0). Il définit la valeur de la projection du moment cinétique orbital s.sur l axe z. Il correspond à une sous couche. Il détermine la direction des axes de symétrie. Pour chaque valeur de l, il y a l+ valeurs de m. -l m +l m s = nombre quantique magnétique de spin (m s = +/ ou m s = -/ ) Expérience de Stern-Gerlach Deux façons d'orienter le spin m s =+/ ou m s =-/

30 V.. Les états énergétiques de l'atome d'hydrogène Chaque état est défini par les quatre nombres quantiques (n, l, m, m s ), auquel est associé une fonctions d'onde Ψ n,l,m, définie comme une orbitale atomique, avec n, n- l 0, +l m -l Couche n l m Orbitale Symbole K 0 0 Ψ 00 s 0 0 Ψ 00 s + Ψ p + L 0 Ψ 0 p 0 - Ψ - p Ψ 00 s + Ψ p + 0 Ψ 0 p 0 M - Ψ - p - + Ψ d + + Ψ d + 0 Ψ 0 d 0 - Ψ -0 d - - Ψ - d - À chaque valeur de n correspondant plusieurs états dus aux différentes valeurs que peuvent prendre (m, l ms). Les niveaux sont dits dégénérés. Pour chaque niveau n il y a n sous niveaux l contenant chacun l+ états (0 l n-) : soit n états au total. La dégénérescence du niveau n est n : il existe n niveaux E n pour une valeur de n, il y a n orbitales atomiques. n définit le niveau d énergie E n (couches K,L,M,N etc...) (n,l) définit les sous niveaux (s,p,d,f) (n,l,m) définit les états ou orbitales (Ψ nlm ) 9

31 V.. La forme spatiale des orbitales atomiques Ψ nlm La résolution de l équation de Schrödinger pour l atome d hydrogène donne l expression suivante : Ψ nlm (r, θ, ϕ) =R nl (r) Y lm (θ, ϕ) R nl (r) représente la partie radiale Y lm (θ, ϕ) représente la partie angulaire Les orbitales atomiques simples ont pour expression analytique : Ψ 00 = s =A exp(-r/a 0 ) Ψ 00 = s =A (- r/a 0 ) exp(-r/a 0 ) a 0 est le rayon de la première orbite de Bohr A et A sont des constantes se déduisant de la condition de normalisation (la probabilité de présence de l électron dans tout l espace = ). Remarque : les fonctions d onde s et s ne dépendent que de r (pas de partie angulaire). Ce sont des orbitales atomiques (OA) de symétrie sphérique. Ψ 0 = p 0 =B 0 r exp(-r/a 0 ) cosθ Ψ = p + =B r exp(-r/a 0 ) sinθ cosϕ Ψ - = p - =B r exp(-r/a 0 ) sinθ sinϕ Remarque : les fonctions d onde p ne dépendent que de r et des paramètres angulaires (θ et ϕ). Ce sont des orbitales atomiques (OA) directionnelles. Définition d une orbitale atomique : Une orbitale atomique indique la probabilité de présence d'un électron autour de noyau d'un atome isolé. C'est donc la fonctionn d'onde de l électron, déterminée par l équation de Schrödinger. 0

32 V. 4. Probabilité de présence de l électron dp est la probabilité de présence de la particule à l instant t dans un petit volume dt = dxdydz entourant M(x,y,z). dp= Ψ dt et P = sur l espace entier On trouve dp = (Ψ nlm (r, θ, ϕ)) dt = R nl (r) Ψ lm (θ, ϕ) dt or dt =r dr sinθ dθ dϕ) d'où dp = R nl (r) Ψ lm (θ, ϕ) r dr sinθ dθ dϕ V. 5. Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm R nl 4πr est la probabilité radiale (symétrie sphérique), ne dépend que de n et l. C est la probabilité de trouver l électron dans une direction donnée (θ, ϕ fixes) à une distance du noyau comprise entre r et r+dr. Comme R nl 4πr ne dépend pas de m, la probabilité radiale est la même pour les orbitales p, p 0 et p -. Fonctions de probabilité radiale de l atome d hydrogène pour n =,,. La fonction donne la probabilité de présence de l électron dans une couche sphérique d épaisseur dr à la distance r du noyau. Le rayon le plus probable (a 0 pour s, 4a 0 pour p) augmente avec n (distance moyenne e - -noyau). Surface Nodale : sphère de rayon r nodal tel que R 4πr = 0 (impossible de trouver l électron sur cette surface). Ceci est valable pour l OA s. De manière générale la surface nodale est définie par R nl 4πr = 0

33 a) l=0 R Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm pour les orbitales s

34 R R Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm pour les orbitales s

35 b) l = r R 0 n = l = p R r (pm) r R R 0 n = l = p 0 r (pm) Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm pour les orbitales p c) l = r R n = l = d R Représentation de la probabilité radiale de Ψ nlm pour les orbitales d 000 r (pm) Les "orbitales p et d ne sont plus sphériques 4

36 V.. Représentation angulaire de Ψ nlm La représentation angulaire est la plus importante car elle consiste à représenter la surface formée par l ensemble des points M tel que OM = Ψ l,m (θ,ϕ ), et donc la représentation "spatiale" des e - autour du noyau. Pour chaque direction de l espace, définie par θ et ϕ, on porte un segment OM de longueur Ψ l,m(θ,ϕ). Cette représentation permet de préciser la direction de l espace où la probabilité de trouver l électron est forte (localiser l électron). Ceci est fondamental pour comprendre la formation de liaisons chimiques et la géométrie des molécules. a) Ψ n00 : orbitales s Indépendance par rapport à θ et ϕ donc quelque soit la valeur de θ et de ϕ, OM = constante. Ceci définit une sphère de rayon r et centrée sur le noyau. Ceci est la représentation de Ψ n00. Z r y x b) Ψ nm (m = -, 0, +) : orbitales p x, p y, p z Le représentation se divise sous la forme de trois solutions orthogonales. P x présente une symétrie de révolution autour de l axe O X. Le plan yoz est un plan d antisymétrie (changement de signe de l orbitale). Le plan yoz est un plan nodal, c est à dire que P x s annule en 0. Pour un électron dans un état décrit par l orbitale P x : la probabilité est maximale selon l axe x, nulle selon les axes y et z et sur le noyau. La représentation de Ψ nm est la suivante : Z Z Z x + - y - + x x y + - y p x py pz 5

37 c) Ψ nm (m = -,-,0,+,+) : orbitales d xy, d xz, d yz, d x-y, d z Pour un électron dans un état décrit par l orbitale d : la probabilité est maximale selon les axes X et Y pour d x-y et selon l axe Z pour d z. Ce sont les cinq solutions de l'équation de Schrödinger. Pour un électron dans un état décrit par l orbitale d : la probabilité est maximale selon les bissectrices des axes x, y et z Visualisation des différentes orbitales :

38 Résumé: Représentation des électrons Modèle Ondulatoire Représentation angulaire de la fonction d'onde Ψ nml = ORBITALES ATOMIQUES Modèle Quantique Répartition dans les différents niveaux d'énergie (n,m, l, m s ) s n ns (n,0,0,+/) (n,0,0,-/) p n np (n,,-,+/) (n,,-,-/) (n,,0,+/) (n,,0,-/) (n,,,+/) (n,,,-/) d n nd (n,,-,+/) (n,,-,-/) (n,,-,+/) (n,,-,-/) (n,,0,+/) (n,, 0,-/) (n,,,+/) (n,,,-/) (n,,,+/) (n,,,-/) Probabilité de présence spatiale des électrons autour du noyau Les Orbitales atomiques existent sur des niveaux non-occupés 7 Indique le taux d'occupation de chaque orbitale

39 VI : Structure électronique des atomes VI.. Les règles de remplissage des couches électroniques a) Principe d exclusion de Pauli Deux électrons d un même atome ne peuvent pas être décrits par les quatre nombres quantiques (n,l,m,m s ) identiques. Exemple : He (hélium, électrons) ne peut pas être représenté par n =, l = 0, m= 0 et m s = +/ b) Règle de Hund Toutes les orbitales d une sous couche donnée doivent être occupées chacune par électron avant que l une d entre elles puisse être occupée par un deuxième électron. c) Règle de stabilité Les électrons occupent toujours les états de plus basse énergie d un atome à l état fondamental. 8

40 VI.. Niveaux d'énergie des orbitales atomiques * Z= couche n Energie Niveaux d énergie pour l Atome d Hydrogène P O N M L K 5 4 4s 4p 4d = Electrons 4f 5 7 s p d = 8 Electrons 5 s p + = 8 Electrons s Electrons * Z L étagement approximatif des niveaux d énergie pour un atome isolé (non applicable à l atome d hydrogène dont les niveaux d énergie ne dépendent que de n). n couche Energie s p s d p s f d p s d p s K L M N O P Q f f d p s f d p s Energie 5 4 p d p s s s d 5p 4f 4s 4p 4d 5s Z Remarque : Attention, cet échelonnement des niveaux d énergie dépend de Z. Remarque : On constate un resserrement des niveaux d énergie lorsque n augmente (il ne s agit pas d une simple translation ). De ce fait, il se produit un recouvrement entre les niveaux des couches successives. Remarque : Le chevauchement des niveaux d énergie se produit lorsque Z devient grand. Remarque 4 : lorsque Z augmente, l énergie des sous couches diminue 9

41 VI.. Ordre de remplissage des orbitales atomiques Energie p s Niveaux d énergie pour des atomes polyélectroniques p s 4s d 4p 5s 4d 5p s 4f 5d s s<s<p<s<p<4s<d<4p<5s<4d<5p<s<4f<5d<p... Electrons de valence : à partir de ns s sp sp 4sd4p 5s4d5p s4f5dp... s<s<p<s<p< 4s<d <4p< 5s<4d <5p< s<4f <5d<p<7s L ordre de remplissage des orbitales s effectue suivant la règle de Klechkowsky en respectant le principe de Pauli et en appliquant la règle de Hund. 40

42 VI. 4. Règle de Klechkowsky Les principales différences se situent entre les niveaux s et s, p et s et p et 4s. Certains niveaux sont très proches : 4s et d, 5s et 4d, s et 4f et 5d. Ceci conduit à des inversions dans l ordre de remplissage (règle de Klechkowsky). Ceci n était pas le cas pour l atome d hydrogène (Z = ) pour lequel il y avait un ordre croissant d énergie pour les orbitales. Couche K n s (l = 0) p (l = ) d (l = ) f (l = ) s L s p M s p d N 4 4s 4p 4d 4f O 5 5s 5p 5d 5f P s p d Q 7 7s 7p 7d 4

43 VI.. Configurations électroniques des atomes polyélectroniques Cette écriture exprime le taux d'occupation des orbitales atomiques de chaque atome Ecriture : (nl) a a étant le nombre d'électron pouvant occuper les cases Ex : ns, a max = np, a max = nd, a max = 0 nf, a max = 4 a) Structure électronique des 0 premiers éléments Couche de Coeur Couche de valence Z X s s p Configuration H s He s Li s s 4 Be s s 5 B s s p C s s p 7 N s s p 8 O s s p 4 9 F s s p 5 0 Ne s s p 4

44 b) Structure électronique des éléments à 8 (n = ) : n = ; 8 éléments, Remplissage des sous couches s et p s s p = Ne Couche de valence Z X s s p s p Configuration Na s s p s Mg s s p s Al s s p s p 4 Si s s p s p 5 P s s p s p S 4 s s p s p 4 7 Cl 5 s s p s p 5 8 Ar s s p s p Z X s p p p Configuration Na s s p s Mg s s p s Al s s p s p 4 Si s s p s p 5 P s s p s p S s s p s p 4 7 Cl s s p s p 5 8 Ar s s p s p 4

45 c) Quatrième Période (n = 4), 8 éléments :remplissage des sous couches 4s, d et 4p s s p s p = Ar Couche de valence Z X s s p s p 4s d 4p Configuration 9 K s s p s p Ar 4s 0 Ca s s p s p Ar 4s Sc s s p s p Ar 4s d Ti s s p s p Ar 4s d V s s p s p Ar 4s d 4 Cr s s p s p 5 Ar 4s d 5 5 Mn s s p s p 5 Ar 4s d 5 Fe s s p s p Ar 4s d 7 Co s s p s p 7 Ar 4s d 7 8 Ni s s p s p 8 Ar 4s d 8 9 Cu s s p s p 0 Ar 4s d 0 0 Zn s s p s p 0 Ar 4s d 0 Ga s s p s p 0 Ar 4s d 0 4p Ge s s p s p 0 Ar 4s d 0 4p As s s p s p 0 Ar 4s d 0 4p 4 Se s s p s p 0 4 Ar 4s d 0 4p 4 5 Br s s p s p 0 5 Ar 4s d 0 4p 5 Kr s s p s p 0 Ar 4s d 0 4p Cr 4 Cr : [Ar] 4s d 5 plus stable que 4 Cr : [Ar] 4s d 4 Cu 9 Cu : [Ar] 4s d 0 plus stable que 9 Cu : [Ar] 4s d 9 44

46 d) Structures électroniques des éléments possédant des orbitales d Attention : remplissage de 4s avant d Exemple : As (Arsenic, électrons) 0 s s p s p 4s d 0 Electrons de Coeur Electrons de valence Les orbitales s à d sont toutes occupées, elles définissent les électrons de coeur. Les électrons 4s et 4p sont les électrons de valence. Ce sont les électrons de valence qui interviennent dans la réactivité de l élément et qui donnent naissance aux molécules. VI. 7 Écriture des structures électroniques a) Simplification : écriture électrons de valence Pour simplifier l écriture de la structure électronique, on convient de ne représenter que les électrons externes ou de valence, c est à dire à partir du dernier niveau s occupé. Pour les électrons internes (coeur), on indique le gaz rare. 7 N : s s p = [He] s p As : [Ar] 4s d 0 4p 7 Cl : s s p s p 5 = [Ne] s p 5 b) Structures électroniques des Ions Chercher la configuration électronique de l élément, si il s agit d un cation (+) enlever un ou plusieurs électrons, s il s agit d un anion (-) ajouter un o u plusieurs électrons. Dans ce cas attention à l ordre de remplissage. Na : [Ne] s Na + : [Ne] s 0 7 Cl : [Ne] s p 5 7 Cl - : [Ne] s p Fe : [Ar] 4s d Fe + : [Ar] 4s 0 d Fe + : [Ar] 4s 0 d 5 Remarque: les éléments de transition (série d) présentent des anomalies (stabilité des sous couches à demi pleines 45

47 VI. 8. Représentation des e - de valence selon la notation de Lewis Elle consiste à représenter la structure électronique de valence d un atome dans son état fondamental en regroupant ces e - (particuliers) autour du symbole de l élément. Convention :.e - (électron célibataire = e cél ), : e - (doublet) e - (doublet) e V = électrons de valence, e C = électrons célibataire Première (n = ), Seconde (n = ) et Troisième (n = ) périodes Z X Configuration e V e C LEWIS n= H s H He s 0 He Li s s Li 4 Be s s 0 Be n= 5 7 B C N s s p s s p s s p 4 5 B C N 8 O s s p 4 O 9 F s s p 5 7 F 0 Ne s s p 8 0 Ne Na s s p s Na Mg s s p s 0 Mg Al s s p s p Al n= 4 5 Si P s s p s p s s p s p 4 5 Si P S s s p s p 4 Si 7 Cl s s p s p 5 7 Cl 8 Ar s s p s p 8 0 Ar 4

48 VII : Le Tableau périodique VII.. Construction du Tableau Périodique Il s'agit de classer tous les éléments en fonction de leur structure électronique (Z). On a dénombré 0 éléments dont 90 sont présents à l'état naturel. On effectue le classement des éléments sur des lignes par ordre croissant de Z (numéro atomique). L ordre de remplissage suit les règles de Klechkowsky, Hund et Pauli. Quand une couche est complète, on a défini une période (ligne). Bloc s Bloc p 4 5 K L s s Bloc d p s M s p 4 N 4s d 4p 5 O 5s 4d 5p P s 5d p 7 Q 7s 7p Bloc f f 5f K L M N O P Q O

49 VII.. Constitution du Tableau Périodique ligne par ligne ligne est une période numérotée de à 7, correspondant aux couches K, L, M, etc colonne est une famille où les éléments possèdent la même couche électronique externe. a) ère période K L ère Période (n =, s et s) = H He éléments 4 5 Hydrogène (H) et Hélium (He) M N 5 O P 7 Q b) ème période K L ème Période (n =, s et p) = + = 8 éléments H He De Lithium (Li) au Néon (Ne) 4 5 Li Be B C N O F Ne M N 5 O P 7 Q Be (Bérylium), B (Bore), C (Carbone), N (Azote ou Nitrogène), O (Oxygène), F (Fluor) 48

50 K L c) ère période ème Période (n =, s et p) = + = 8 éléments de Na (sodium ou Natrium) à Ar (Argon) H He 4 5 Li Be B C N O F Ne M Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 N 5 O P 7 Q Mg (Magnésium), Al (Aluminium), Si (Silicium), P (Phosphore), S (Soufre), Cl (Chlore) K L M H d) 4 ème période 4 ème Période (n = 4, 4s, d, 4s) = ++0 = 8 éléments de K (Potassium ou Kalium) à Kr (Krypton) 4 5 Eléments d = ère série de transition de Sc (Scandium) au Zn (Zinc) Li Be B C N O F Ne (0 éléments) Na Mg Al Si P S Cl Ar He 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 O P 7 Q Ca (Calcium), Ti (Titane, V (Vanadium), Cr (Chrome), Mn (Manganèse) Fe (Fer), Co (Cobalt), Ni (Nickel), Cu (Cuivre), Ga (Gallium), Ge (Germanium), As (Arsenic), Se (Sélénium), Br (Brome). 49

51 e) 5 ère période K L M ème Période (n = 5, 5s, 4d, 5p) = ++0 = 8 éléments H de Rb (Rubidium) à Xe (Xénon) He 4 5 Eléments d = ème série de transition Li Be de Y (Yttrium) au Cd (Cadmium) B C N O F Ne (0 éléments) Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe P 7 Q Sr (Strontium), Zr (Zirconium), Nb (Niobium), Mo (Molybdène), Tc (Technétium), Ru (Ruthénium), Rh (Rhodium), Pd (Palladium), Ag (Argent), In (Indium), Sn (Etain), Sb (Antimoine), Te (Tellure), I (Iode). K L M f) ème période ème Période (n =, s, 4f, 5d, p) = = éléments 5 H de Cs (Césium) He Eléments d = ème à Rn (Radon) série de transition 4 5 de La (Lanthane) au Hg (Mercure) Li Be B C N O F Ne (0 éléments) et la ère série f (Lanthanides) Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe P Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Q Ba (Baryum), Hf (Hafnium), Ta (Tantale), W (Tungstène ou Wolfram), Re (Rhénium), Os (Osmium), Ir (Iridium), Pt (Platine), Au (Or), Tl (Thallium), Pb(Plomb), Bi (Bismuth), Po (Polonium), At (Astate). 7ème Période (n = 7, 7s, 5f,d, 7p) = = éléments la ème série f (Actinides). On y trouve le dernier élément stable (Uranium (U)). Les éléments suivants sont artificiels et instables. 50

52 VII.. Les familles du Tableau Périodique ALCALINO-TERREUX ALCALINS Eléments de Transition GAZ RARES K L M HALOGÈNES He ère Série Li Be ème Série B C N O F Ne ème Série Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 O Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe P Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Q Fr Ra Ac Rf Ha Db Sg Bh Hs Mt Lanthanides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Actinides Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr Etymologie des éléments chimiques : 5

53 4 5 7 K L M N O P Q IA VIIIA IIA IIIAIVA VA VIAVIIA IIIBIVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Les éléments d une colonne donnée présentent, à l état fondamental, la même structure électronique externe : ils constituent un groupe. Groupes des blocs s et p : lettre A (implique que les électrons de valence sont de type ns et np) précédée d un chiffre romain (indique le nombre d électrons). Groupes du bloc d : la lettre B (implique que les électrons de type d peuvent être des électrons de valence, sauf pour IIB où seuls les électrons ns sont concernés). Le chiffre romain (indique le nombre d électrons ns + nombre d électrons (n-)d célibataires). Colonne Groupe I A II A III A 4 IV A 5 V A VI A 7 VII A 8 VIII A Valence ns ns ns np ns np ns np ns np 4 ns np 5 ns np 5 Colonne Groupe III B 4 IV B 5 V B VI B 7 VII B 8,9,0 VIII B I B II B Valence ns (n-) d ns (n-) d ns (n-) d ns (n-) d 5 ns (n-) d 5 ns (n-) d ns (n-) d ns (n-) d 0 (n-) d 7 (n-) d 8 5

54 D autres représentations du tableau périodique ont été utilisées : 5

55 VIII : Quelques propriétés des éléments VIII.. Propriétés chimiques des Éléments K L M Non Métal H He 4 5 Métal Gaz Rare Li Be B C N O F Ne Semi Métal Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 N K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 O Rb Sr Y Zr NbMo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe P Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Q Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Lanthanides Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Actinides Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Des éléments ayant des structures électroniques (configuration électroniques) de valence semblable possèdent des propriétés chimiques voisines (on parle de familles ou de colonnes). Ex.: Les métaux alcalins (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) : ns (n = à 7) : un seul électron s (structure de Lewis X.). Ce sont tous des métaux, très facilement oxydables, donc donneurs d un électron pour former X + (par conséquent bons réducteurs) et réagissent violemment avec l eau. Ex.: Les halogènes (F, Cl, Br, I, At) : np 5 (n = à 7) : 5 électrons. Ce sont tous des non-métaux, très facilement réductibles, donc accepteurs d un électron pour former X - (par conséquent bons oxydants). Ex.: Les gaz rares (He, Ne, Kr, Xe, Rn) : np (n = à 7) : électrons p (structure de Lewis). Ce sont tous des éléments inertes car ils possèdent une couche pleine. Ce n est qu en 94 que les premiers dérivés de xénon ont été synthétisés (XeF, XeF 4, XeF ). 54

56 VIII.. Calcul de la charge effective Z* Un électron cache, avec plus ou moins de réussite, la charge électrique du noyau. Les autres électrons voient un noyau moins chargé. Un e- voit la charge du noyau "camouflée" par tous les autres électrons. L interaction entre les électrons qui occupent ces orbitales diffuses et le noyau est «perturbée» par les électrons qui occupent des OA contractées. Tout se passe comme si les électrons occupant des OA diffuses interagissaient avec un noyau ayant une charge inférieure à Z. Cette charge est appelée Z eff. On dit que les électrons les plus internes "écrantent" les électrons les plus externes L effet d écran accroît l énergie (déstabilise l orbitale) de l électron affecté. Z*, la constante d'écran de Slater La charge nucléaire effective décrit bien les variations de du rayon 55

57 MÉTHODE Z*, la constante d'écran de Slater Z eff = Z - σ σ est la constante d écran. Écrire la configuration électronique : (s)(sp)(sp)(d)(4s4p)(4d)(4f) On considère un électron d un groupe x. Les électrons des groupes de droite (x+ et supérieur) n ont pas de contribution à σ. Les électrons du même groupe (x) contribuent pour 0,5 à σ 4. Tous les électrons du groupe juste inférieur (x-) contribuent pour 0,85 5. Les autres électrons inférieurs (x- et dessous) contribuent pour. Pour les électrons d et f, les deux dernières règles (4, 5) sont remplacées par : Tous les électrons placés dans des groupe inférieurs contribuent pour à σ 5

58 Exemple de calculs de Z eff pour le titane Ti État excité : (s) (s, p) 8 (s, p) 8 (d) 4 σ = x + 8 x + 8 x + x 0,5 = 9,05 Z eff =,95 État fondamental : (s) (s, p) 8 (s, p) 8 (d) (4s, 4p) Calcul pour un électron s : σ = x + 8 x + 0 x 0,85 + x 0,5 = 8,85 Z eff =,5 Calcul pour un électron d : σ = 8 x + x 0,5 = 8,5 Z eff =,5 57

59 VIII.. Rayons de Covalence Rc (rayons atomiques) Le rayon d un élément X est égal à la moitié de la distance des deux noyaux dans la molécule X. Dans une période (les électrons se trouvent dans la même couche), lorsque Z augmente, les forces d attraction électrostatique noyau-électron augmentent et par conséquent le rayon atomique diminue. Dans une colonne, lorsque Z augmente, on passe d une couche à une autre et par conséquent le rayon atomique augmente K L M N O P Q Rayons de Covalence (rc) en picomètre des Eléments H Diminution de rc Li Be B C N O F Augmentation de rc Na Mg Al Si P S Cl 57 Diminution de rc K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr I 9 Cs Ba 5 98 Quelques valeurs en pm : 58

60 VIII. 4. Rayons ioniques Si l on compare le rayon atomique de l hydrogène (R H = 0. Å) au rayon de l orbite de Bohr (a 0 = 0.5 Å), on constate d une part une grande différence et d autre part que R H < a 0. Ceci est raisonnable car dans la molécule diatomique H, il n y a pas une simple juxtaposition des deux noyaux d hydrogène, mais il y a une fusion des orbitales atomiques pour donner des orbitales moléculaires. Ceci procure à la molécule sa stabilité. Rayons ioniques R i (en picomètre) R cation (X + ) < R atome (X) < R anion (X-) R Li = R Li+ = 0 R Al = 5 R Al+ = 50 R F = 7 R F- = R S = 04 R S- = 84 59

61 VIII. 5. Rayons de van der Waals R v Le rayon de van der Waals d un élément X est égal à la moitié de la distance d approche des deux noyaux X lorsqu il n y a pas de liaison entre les deux atomes. d d Rayon de van der Waals = d / Rayon de covalence = d / K L M N O P Q H 0 Li Be B C N O F Na Mg Al Si P S Cl 80 K Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr 95 I 5 Cs Ba Rayons de van der Waals (r v ) en picomètre de quelques éléments 0

62 VIII. 7. Énergie d ionisation E i C est l énergie qu il faut dépenser pour arracher un électron à l atome à l état gaz et dans son état électronique stable (état fondamental). On parle souvent de potentiel d ionisation. X (gaz) X + (gaz) + e- (gaz) Exemple : le sodium (Na) Na (gaz) Na + (gaz) + e- (gaz) (e - ) s s p s (0e - ) s s p s 0 L'énergie nécessaire pour cette réaction est appelée Energie d'ionisation. Pour le sodium, l énergie d ionisation (I en ev) est de 5.8 ev. L élément sodium en perdant son électron de valence réalise la configuration électronique de néon (Ne, gaz rare). Cette perte d électron lui procure une certaine stabilité. Attention: le néon (Ne (0 e -, 0p et 0n) possède la même configuration électronique que le cationsodium (Na + (0e, p et n)) mais Na + et Ne sont des entités différentes car ils n ont pas les mêmes noyaux. Remarque : le phénomène d ionisation ne se limite pas à l arrachement d un électron. Si l atome possède plusieurs électrons, il existera plusieurs potentiels d ionisation jusqu à l épuisement du cortège électronique. Cependant, l énergie augmentera avec le nombre d électrons à arracher (le premier potentiel d ionisation est toujours le plus faible). La variation de I révèle la force avec laquelle les électrons, se trouvant dans les différentes couches et sous-couches, sont liés au noyau. H (gaz) H + (gaz) + e- (gaz) (e - ) s. ev (0e - ) s 0 Li (gaz) 5.9 ev Li + (gaz) + e- (gaz Li + (gaz) 75. ev Li++ (gaz) + e- (gaz Li ++ (gaz).4 ev Li+++ (gaz) + e- (gaz Remarque : Li + (configuration d He) est un état stable car I (Li ++ ) = 4E i. Remarque : E i pour He = 4.58 ev. He est un gaz rare (inerte) car il possède une couche complète (s ), pour lui arracher un électron il faut fournir 4.58 ev. Remarque : I pour He = 4.58 ev, E i pour Li = 75. ev car le noyau de He contient protons (+) alors que le noyau de Li contient protons (+).