L atome structure et liaisons

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1 CHIMIE PHYSIQUE (Stage de pré-rentrée UE1) L atome structure et liaisons

2 Objectifs Rappel de ce que l on connaissait déjà auparavant du lycée pour prendre un bon départ en chimie. Première approche des différents modèles de l atome jusqu à la conception moderne: Ce qu ils apportent et leurs limites. Commencer à se familiariser à une approche radicalement nouvelle de la chimie pour un néo-bachelier.

3 Plan I Atomistique Modèle atomique de Rutherford Modèle atomique de Bohr Modèle atomique quantique II Liaisons Mécanisme de la formation d une liaison Théorie de l hybridation des orbitales

4 I - Atomistique

5 L'atome est une entité formée d'un noyau chargé positivement (+ Ze) associé à des électrons en nombre suffisant pour apporter la charge complémentaire (- Ze). La conséquence est que l'atome est électriquement neutre. Ces particules chargées interagissent entre elles selon la loi électrostatique de Coulomb r ij est la distance entre deux particules i et j.

6 1.1 - Modèle atomique de Rutherford : Le noyau atomique, est constitué essentiellement de deux types de particules élémentaires : - le proton, désigné par la lettre p, est une particule chargée positivement. - le neutron, désigné par la lettre n, est une particule non chargée, donc neutre. A : nombre de masse = nombre de nucléons (n+p) Z : nombre de protons (p)

7 Exemple - A (2p + 2n) Z (2p) + N N + - Nombre de protons = Nombre d électrons

8 Notion d isotopie : L isotope d un élement est un atome avec : - même nombre de protons (Z) et - nombre de masse différents (A) 1 1H : hydrogène (p=1, n=0) 2 1H : deutérium (p=1, n=1) isotope stable 3 1H : tritium (p=1, n=2) isotope radioactif (rayt ß) 12 6C : carbone (p=6, n=6) 13 6C : carbone (p=6, n=7) isotope stable 14 6C : carbone (p=6, n=8) isotope radioactif (rayt ß) Modifications des propriétés physiques (relatives au noyau) Pas de modifications des propriétés chimiques! (relatives aux électrons)

9 Notion d ion : Un ion est une entité chargée, on distingue : - les cations : chargés positivement (perte d électron) H +, Na +, Mg 2+, Ca 2+, Ag 2+, Fe 2+, Fe 3+, Cu +,Cu 2+,NH 4+ - les anions : chargés négativement (gain d électron) F -, Cl -, Br -, I -, PO 4 3-, SO 4 2-,.

10 Limites du modèle de Rutherford Rutherford décrit l atome comme un noyau, chargé positivement, autour duquel gravitent des électrons confinés dans une «sphère». Ce modèle est donc qualifié de planétaire, et l atome est régi par les lois de la mécanique classique Newtonienne. Ce modèle, bien qu ayant le mérite de poser un certain nombre de bases essentielles (noyau + électrons), est complètement obsolète aujourd hui et d autres modèles plus performants ont été élaborés par la suite.

11 1.2- Modèle atomique de Bohr Le modèle de Niels Bohr ( ) reprend les bases du modèle planétaire défini par Rutherford. Toujours fondé sur les lois de la mécanique classique il inclut néanmoins certains concepts tels que la quantification des niveaux d énergie (Max Planck, mécanique quantique). Même si ce modèle est aujourd hui considéré comme faux, il reste encore très intéressant, puisqu il conduit à des résultats exacts dans certains champs d application. Il commence à envisager la dualité onde-particule: l électron est à la fois considéré comme une particule (avec une masse) et comme une onde de fréquence définie.

12 Considérons un atome d hydrogène selon le modèle de Bohr Le modèle de Bohr postule qu il existe différents niveaux d énergie pour un même atome. Ces niveaux d énergie correspondent à des «couches» n=1 : K n=2 : L n=3 : M n=4 : N n=5 : O Ces couches sont saturables: Le nombre d électrons maximum qu une couche peut accueillir est donnée par la relation 2n 2 (Couche K: 2 électrons, Couche L: 8 électrons ) La couche la plus externe contenant un électron est appelée couche de valence. C est elle qui est impliquée dans la création de liaisons. Dans le cas de l atome d hydrogène il s agit de la couche K. - + K L M N n=1 n=2

13 Considérons un atome d hydrogène selon le modèle de Bohr A chaque orbitale est associé un niveau d énergie précis. Par convention, le niveau d énergie 0 correspond à l état ionisé (n= ), où l électron ne subit aucune interaction avec le noyau et sans énergie cinétique. Par conséquent, les niveaux d énergie sont négatifs. Les couches les plus proches du noyau correspondent aux niveaux d énergie les plus faibles. Le niveau d énergie d une couche est donné par la relation : E n (ev) = -13,6. (Z-σ) 2 /n 2 Où σ est la constante d écran, qui représente les forces de répulsion électrostatique d autres électrons (σ=0 pour les atomes hydrogénoïdes = à 1 électron) - + n=1-13,6 ev n=2-3,4 ev n=3-1,51 ev

14 Le modèle de Bohr est basé sur l interprétation des spectres de raie d absorption et d émission de l atome d hydrogène. Rappel : Spectre de la lumière blanche Lumière blanche prisme spectre continu

15 Spectre d absorption de l atome d hydrogène prisme Spectre discontinu d absorption Si on laisse les atomes d hydrogènes se «désexciter», ils émettront par fluorescence un spectre de raies d émission qui sera l inverse du spectre d absorption précédent.

16 Etude du nuage électronique Quand un électron s éloigne du noyau : il passe d un niveau bas en énergie à un niveau haut en énergie il absorbe de l énergie. Quand l électron se rapproche du noyau : il passe d un niveau haut en énergie à un niveau + bas il émet de l énergie La matière émet ou absorbe un quantum d énergie noté E

17 Etude du nuage électronique Relation entre Energie et Rayonnement Le physicien Max Planck émet la loi spectrale du rayonnement dans le vide : il pense qu'il n'existe que des niveaux d'énergies ( quanta ), déterminés par une constante universelle : E = h. ѵ = h. c / λ - E représente l'énergie (en Joules) - h la constante de Planck ( h = J.s -1 ) - ѵ la fréquence du rayonnement (s -1 ) si E ѵ et λ - c la vitesse de la lumière ( c = m.s -1 ) - λ la longueur d'onde de la radiation émise (m)

18 Remarque: 1 ev = 1, J L électron-volt est une unité beaucoup plus pratique à utiliser pour des niveaux d énergie aussi faibles. Dans la relation E = (h.c)/λ, E correspond à des joules, et λ à des mètres! Lors d applications numériques, il peut être utile d utiliser la relation suivante, qui dérive directement de E = (h.c)/λ E (ev) = 1240/λ (nm) Et dire que pendant toute la terminale vous vous êtes embêtés à convertir les unités

19 Spectre d'émission Le spectre d'émission est obtenu par apport d énergie (chauffage, décharge électrique) puis désexcitation. Chaque atome possède un spectre qui lui est propre. En absorbant cette énergie, l atome passe d un état fondamental (de basse énergie) à un état excité (de haute énergie). Lors de son retour à l état fondamental (+ stable), l atome émet des radiations monochromatiques = Spectre d émission discontinu = Spectre de Raies d émission Fréquence de ces raies : ѵ = 1/λ = R H ( 1/ n 1 2-1/ n 2 2 ) R H : constante de Rydberg (R H = 1, m -1 ) Pour un atome hydrogénoïde! n 1 et n 2 : nombre quantique principal = nombre entier > 0

20 Reprenons notre atome d hydrogène! - Pas d interaction! Photon d énergie 10 ev Et donc λ = 124 nm + Photon d énergie 10,2 ev Et donc λ = 121,5 nm E 1 = -13,6 E 2 = -3,4 E 3 = -1,51 E = E 2 E 1 = 10,2 ev Le photon de 10,2 nm correspond à l énergie exacte nécessaire pour que l électron passe de la couche K à la couche L. L atome d hydrogène absorbe donc dans l ultra-violet à 121,5 nm. Remarque: On aurait pu utiliser ѵ = 1/λ = R H ( 1/ n 1 2-1/ n 2 2 ) sans connaître E 1 et E 2. L atome d hydrogène absorbe aussi à 102,6nm (Passage sur la couche M, etc )

21 Spectre d émission de l atome d hydrogène Energie = - 13,6/n 2 ev Raie Kα : E = ΔE = E L E K = h. ѵ = h. c / λ

22 1.3- Modèle atomique quantique Plus complexe, il est la base de la compréhension de la chimie moderne générale comme organique: son étude est incontournable. Un électron peut-être assimilé à une onde. A l échelle atomique, cela revient à abandonner définitivement l idée de trajectoire et à faire un effort d abstraction. Ce qu on peut définir = Probabilité de présence. Ce modèle est essentiellement mathématique. C est à partir de là que ça se corse, alors écoutez bien!

23 Notion de fonction d onde Un électron peut être associé à une fonction d onde Ψ(x, y, z, t), où: - «x», «y» et «z» représentent les coordonnées dans l espace - «t» représente le temps. La fonction Ψ(x, y, z) est appelée orbitale. Elle ne dépend donc pas du temps. Cette fonction peut être positive ou négative! La fonction Ψ(x, y, z) en tant que telle n est que mathématique et ne correspond pas à une réalité physique. En revanche, on peut montrer : Pour un point M de coordonnées (x, y, z), la probabilité de présence dp autour de ce point et dans un volume dv est égale à : dp = dv. Ψ(x,y,z) 2

24 Notion de fonction d onde Ψ M(x,y,z) 2 = dp/dv = Densité de probabilité de présence dans un volume dv autour du point M. On appelle aussi Ψ M(X,Y,Z) 2 la densité électronique. Le profil dessiné par le calcul de Ψ M(X,Y,Z) 2 en différents points dépend de la fonction Ψ (Cf. équation de Schrödinger) Elle est calculable en chaque point M connaissant la fonction Ψ. Elle correspond à la dérivée de la fonction P(V) (Probabilité en fct du volume). Postulat: Pour V, P(V) 1 (=100%) Ce qui signifie que la probabilité de retrouver l électron dans tout l univers autour du point M est de 100%.

25 Exemple de l orbitale 1s Orbitale s On peut calculer en chaque point de coordonnée x, y et z la valeur de la fonction Ψ² et tracer des surfaces d isodensité de probabilité de présence. 0,10 0,25 0,20 0,15 0,10 ce qui nous permet déjà d avoir une idée de la forme Si M est le noyau et qu on trace les fonctions P(V) et P (V) (= Ψ² (V) ) P 1 Ψ² (V 1 ) Ψ² (V 2 ) Ψ² P(V) croissante P (V) positive V 1 V V 2 V 1 V 2 V

26 Pour bien comprendre Ψ² Si le point M est le noyau: Valeur de Ψ² 0,25 0,20 0,15 0,10 V

27 On peut intégrer V1 V2 Ψ 2.dv correspond à la densité de probabilité de présence dans un volume déterminé autour de M. 0 Ψ 2.dv correspond à la densité de probabilité de présence dans l ensemble de l univers. Egal à 1 (100%). Si M est le noyau: Ψ 2 Ψ 2 = 1 V1 V2 V V

28 Discussion de la notion d orbitale atomique En fait, par définition, une orbitale atomique correspond à un volume fini dans lequel on a 95% de chance de retrouver l électron (à tout moment). Une orbitale peut contenir au maximum 2 électrons. Ψ 2 0,95 0 V orb Ψ 2.dv = 0,95 Orbitale1s Ce volume peut prendre différentes formes selon la distribution dictée par Ψ²: V + Orbitale s (sphérique) + Orbitale p Ψ 2 = 0 - (La fonction passe par 0 et change de signe)

29 Equation de Schrödinger Elle relie l énergie E d un électron à sa fonction d onde Ψ(x, y, z, t), elle permet ainsi de calculer Ψ. Il s agit d une équation différentielle faisant intervenir des dérivés secondes, les solutions de cette équation sont des fonctions d ondes Ψ toujours définies par 3 nombres quantiques n, l, m. Ainsi, il existera par exemple une fonction d onde Ψ pour laquelle n=1, l=0, n=0, qu on notera Ψ 1,0,0. Un électron associé à cette fonction d onde appartiendra à l orbitale 1s. Une orbitale est donc définie par ces 3 nombres quantiques mais une orbitale peut contenir 2 électrons. Il existe un 4 ème nombre quantique s (de spin) qui correspond à une propriété intrinsèque de l électron. s peut prendre deux valeurs. Finalement dans un atome, il n existe pas d électron possédant leur 4 nombres quantiques identiques, deux électrons d une même orbitale différant par s.

30 Nombres quantiques Les électrons se répartissent autour du noyau dans des orbitales = structure électronique. Un électron est défini par 4 nombres quantiques (n, l, m et s). Symboles Nom Valeurs permises n l nbre quantique principal : détermine la couche (n=1 : couche K, n=2 = couche L, etc) nbre quantique secondaire : détermine la sous-couche, forme de l orbitale 1, 2, 3, etc de 0 à n-1 m nbre quantique magnétique : détermine l orientation de l orbitale dans l espace - l m + l s nbre quantique de spin : rotation de l électron sur lui-même + ½ ou - ½

31 Représentation des orbitales atomiques: S p y p z p x l = 0 l = 2 : orbitale d (5 orientations) l = 3 : orbitale f (7 orientations) l = 1 m = -1, 0, +1 donc 3 orbitales d orientations différentes selon x, y et z.

32 Nombres quantiques des 4 premières couches couche n l Désignation de l orbitale m Cases quantiques K 1 0 1s 0 L s 2p M s 3p 3d N s 4p 4d 4f

33 Diagramme énergétique Energie Attention: pour les couches les + périphériques, il y a interpénétration des niveaux d énergie. Par exemple (4s) moins énergétique que (3d). N 4s 4p 4d 4f M 3s 3p 3d L K 2s 1s 2p Pour un atome dans son état fondamental, la répartition de ses e- dans les cases quantiques se fait par niveau d énergie croissant. (règle de Klechkowski)

34 Principe d exclusion de Pauli 2 e- ne peuvent pas être caractérisé par les mêmes nombres quantiques (m, l, n, s). Puisque les e- d une même orbitale ont la même valeur de n, m et l, ils doivent avoir des valeurs de s différentes. Règle de Hund + ½ -½ Une orbitale d une sous-couche donnée n accepte un 2ème e- que si toutes les orbitales de la même sous-couche contiennent au moins 1 e-

35 Exemple de configurations électroniques B = bore (Z = 5) s 2s 2p C = carbone (Z = 6) s 2s 2p Règle de Hund! N = azote (Z = 7) s 2s 2p Ti = titane (Z = 22) s 2s 2p 3s 3p 4s 3d

36 Règle de Klechkowski

37 Exceptions à la règle de Klechkowski Stabilité particulière pour des orbitales atomiques d pleines ou à demi remplies Règle de demi-saturation (pour le Chrome 24 Cr et le Molybdène 42 Mo) Les éléments de configuration ns 2 (n-1)d 4 ns 1 (n-1)d 5 Ex. du Chrome : 24 Cr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 Règle de saturation (pour les métaux nobles : Cuivre 29 Cu, Argent 47 Ag et Or 79 Au ) Les éléments de configuration ns 2 (n-1)d 9 ns 1 (n-1)d 10 Ex. du Cuivre : 29 Cu 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 9 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10

38 Exemples : Les autres orbitales atomiques existent (l électron peut être excité!) mais ne sont pas remplies (Hydrogène, Z = 1) : 1s 1

39 (Hélium, Z = 2) : 1s 2 Un électron s = ½ Un électron s = - ½

40 1s 2s (Lithium, Z = 3) : 1s 2 2s 1

41 (Carbone, Z = 6) 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2s 2p 2p y 2p z 2p x

42 1s 2s 2p (Néon, Z = 10) 1s 2 2s 2 2p 6 gaz rare 2p y 2p z 2p x

43 II - Liaisons

44 2.1 - Mécanisme de la formation d une liaison Orbitales s Si l on prend 2 atomes A et B placés à une distance r l un de l autre, il existe entre eux une attraction faible dûe aux interactions électrostatiques entre leurs charges (q A et q B ). A partir d une certaine distance leurs nuages électroniques se recouvrent. Il y a échange d électrons entre les 2 atomes, les électrons couplent leur spin. Stabilisation du système et formation d une liaison chimique.

45 La nature des atomes définit le type de liaisons : Liaison covalente pure Résulte d une forte interaction entre 2 atomes neutres où chacun fournit un e-. On a une paire d e- partagée équitablement entre les 2 atomes. A.. B A. B Liaison dative (= semi-polaire) Créée lorsque le même atome apporte les 2 e- de la liaison. Liaison ionique Formée par l attraction de 2 atomes possédant une très grande différence d électronégativité. Dans ce cas, il y a transfert d un ou plusieurs e-, et formation d ions de charges opposées. (ex. Na+ et Cl-). A (atome accepteur,possédant une lacune électronique) A + B - B (atome donneur,possédant un doublet libre) Liaison covalente polarisée δ+ δ- Cas intermédiaire entre la covalente pure et l ionique, où les atomes n étant pas assez différents, entraînent un partage inégal des électrons. A. B

46 Notion d électrons de valence Ce sont les e- en excès par rapport à la configuration électronique du gaz rare précédent (He, Ne, Ar, Kr ). Exemple : Na (Sodium, Z = 11) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Electron de valence = 1 Il s agit, en général, des e- périphériques. configuration électronique (Il n y a pas toujours corrélation!) du Néon Ils servent à faire les liaisons entre les atomes. L existence de : - doublets d e- - d e- célibataires (Valence = 3) - d orbitale vide détermine les propriétés chimiques de l atome.

47 Règle du Duet Les atomes avec un numéro atomique Z 4 tendent à se combiner de façon à avoir 2 électrons dans leur couche de valence. Un atome cherche toujours à saturer sa couche K pour adopter la configuration du gaz rare le plus proche (He). H 2 (dihydrogène) 1s 2 : structure saturée structure électronique du gaz rare suivant = l Hélium He (Hélium) 1s 2 : He 2 n existe pas Ainsi, l énergie d ionisation de l élément lithium 3 Li est assez faible et l ion Li + résultant est isoélectronique par rapport à He.

48 Règle de l Octet Les atomes avec un numéro atomique Z > 4 tendent à se combiner de façon à avoir huit électrons dans leur couche de valence, ce qui leur donne la même configuration électronique qu'un gaz rare (Ne, Ar, Kr, Xe, Rn). La règle est applicable aux éléments du groupe principal (blocs s et p du tableau périodique).

49 Règle de l Octet 4 électrons (e - ) sur la couche externe doit prendre 4 e- pour respecter la règle de l octet d où 4 liaisons NB: Carbone état fondamental : Valence 2 Carbone état excité : Valence 4 (le + svt) 1 doublet non liant + 3 e- sur la couche externe = 5 e- au total doit prendre 3 e- pour respecter la règle de l octet (Valence 3) d où 3 liaisons 2 doublet non liant + 2 e- sur la couche externe = 6 e- au total doit prendre 2 e- pour respecter la règle de l octet d où 2 liaisons

50 Exemples : CH 4 NH 3 CO 2 H. H..... C Ḣ. H H N Ḣ. H... O.... C O. H H C Ḣ H H N Ḣ H.. Ọ... C... O. H H C H H H - N H H O C O

51 2.2 - Théorie de l hybridation des orbitales. Certaines observations expérimentales sur la géométrie des molécules sont en contradiction avec la nature et la position des orbitales telles qu elles ont été définies précédemment. La tétravalence du carbone telle qu on la rencontre dans la quasi-totalité des composés organiques ne peut pas non plus être expliquées par la nature et la disposition des orbitales s et p pures. On a donc été amené à émettre la théorie de l hybridation des orbitales. La différence d énergie entre les électrons des niveaux s et p est faible et par un faible apport énergétique le passage d un niveau à un autre est possible. 1s 2 2s 2 2p 2 1s 2 2s 1 2p 3 C excitation C* du carbone

52 Une telle distribution électronique nous conduirait à penser que les 4 orbitales moléculaires de CH 4 ne sont pas de niveau énergétique homogène, et de même pour les valeurs d angulation. 1s 2 2s 1 2p 3 La géométrie théorique obtenue serait alors la suivante: 90 d angulation H H H H H H H En réalité, les 4 liaisons sont en tout point identiques et forment un tétraèdre d angulation D où la Théorie de l hybridation (les orbitales hybrides sont de géométrie intermédiaire entre s et p) H -125 d angulation avec les autres orbitales (interactions minimisées) - Longueur différente - Energie relative + basse

53 Hybridation sp 3 ou tétragonale ( ) On a 4 orbitales s et p qui s hybrident pour donner 4 orbitales atomiques hybrides nommées sp3 et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les orbitales s pures (1/4) et p pures (3/4). S Géométrie tétragonale p x + p y + = 4 p z (formation de 4 liaisons σ) +

54 Hybridation sp 2 ou trigonale (120 ) (Dans les doubles liaisons) On a 3 orbitales s et p qui s hybrident pour donner 3 orbitales atomiques hybrides nommées sp2 et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre les orbitales s pures (1/3) et p pures (2/3). S Géométrie trigonale p x + = 3 + p y (formation de 3 liaisons σ) p pure non hybridée ( formation d 1 liaison π)

55 Hybridation sp ou linéaire (180 ) (liaisons triples et carbones alléniques) On a 1 orbitale s et 1 orbitale p qui s hybrident pour donner 2 orbitales atomiques hybrides nommées sp et dont les caractéristiques sont intermédiaires entre l orbitale s pure (1/2) et p pure (1/2). S Géométrie linéaire = + p x 2 + (formation de 2 liaisons σ) p pures non hybridées (formation de 2 liaisons π)

56 Remarque : La longueur des liaisons est fonction du caractère majoritaire s ou p sp 3 sp 2 sp Le carbone sp sera le + électronégatif (car ses e - seront + proches du noyau). Hybridation Types de liaisons possibles C sp 3 4 liaisons σ (= 4 simples liaisons) σ σ σ C σ C sp 2 3 liaisons σ + 1 liaison π ( = 1 double liaison, et 2 simples liaisons) σ σ C σ π C C sp π π σ σ HC C H 2 liaisons σ + 2 liaisons π (= 1 triple liaison, ou 2 double liaisons) C π σ C π σ C

57 Exemple : Représentation de l Ethène (= Ethylène) CH 2 =CH 2 π 120 σ 120 σ La molécule est plane! Retenir: Liaison σ = Liaison axiale Liaison π = Liaison latérale