Outotec Usines de production d acide sulfurique

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1 Outotec Usines de production d acide sulfurique Les usines de production d'acide sulfurique d Outotec sont un concept global. Elles intègrent des systèmes de traitement des effluents gazeux extrêmement efficaces et des installations de production d acide par contact, pour permettre un rendement maximal de conversion du dioxyde de soufre ainsi qu une qualité d acide sulfurique optimale.

2 002 Outotec Usines de production d acide sulfurique Gamme complète de technologies et de services Leader dans la conception d installation de production d acide sulfurique, Outotec met sa vaste expérience internationale au service de ses clients pour le développement de chaque projet d installation d acide sulfurique. Notre offre comprend la fourniture d installations pour la production de dioxyde de soufre, de grillage de minerais sulfurés et la combustion de soufre élémentaire ainsi que les installations pour des processus spécifiques tels que la décomposition thermique de sulfate de fer et d acide sulfurique usagé. Notre portefeuille est complété par des procédés de production de SO 2 et de SO 3 liquide, d oléum à diverses concentrations ainsi que de l acide sulfurique à une très grande pureté. La gamme proposée par Outotec comprend des services allant des études de faisabilité à des installations clé en main à prix forfaitaire avec un support technique complet pendant toute la durée de vie de l installation. L expérience qui a fait ses preuves La capacité mondiale totale de production d acide sulfurique a atteint près de 160 millions de tonnes par an dans les années Ces 90 dernières années, nous avons construit plus de 600 installations de production d acide sulfurique, leur capacité totale représente environ 30% de la production mondiale.

3 Outotec Usines de production d acide sulfurique 003 Depuis l introduction du processus Bayer AG à double absorption en 1964, l ancienne compagnie Lurgi Metallurgie (dans le Groupe Outotec depuis 2001) a fourni plus de 180 unités à double absorption avec une production totale de plus 30 millions de tonnes par an de monohydrate d acide sulfurique. Certaines de ces installations ont des capacités atteignant t/a. Dixsept de ces unités sont conçues pour un fonctionnement autothermique pour le traitement de gaz de fonderie contenant moins de 6,5% de SO2. Cinq unités peuvent traiter le dioxyde de soufre à des concentrations atteignant 18%. Grâce à notre étroite collaboration avec nos clients, les installations Outotec sont synonymes de qualité et de fiabilité de fonctionnement. Bénéficiez de notre expertise La vaste expertise d Outotec est basée sur une bonne compréhension des technologies ainsi que d une solide expérience pratique. Ce savoir-faire est utilisé pour chaque projet, permettant la fourniture d une installation ayant les qualités suivantes: n Grande disponibilité n Facilité d utilisation n Accent mis sur la performance n Maintenance minime n Utilisation de diverses matières premières n Maximisation de la récupération d énergie n Minimisation des émissions

4 004 Outotec Usines de production d acide sulfurique Four de combustion du soufre et chaudière ignitubulaire. Combustion du soufre Technologies intégrées de manipulation du soufre Reconnu comme étant une des étapes les plus exigeantes en main d œuvre et au niveau de l équipement, notre système de manipulation du soufre est facile à exploiter et a été conçu dans cet esprit. Comme les fours de combustion nécessitent du soufre à l état fondu, la majorité des installations reçoivent cette matière première à l état liquide. Dans certains cas où l usine reçoit le soufre solide, nous fournissons les installations pour la fusion et la filtration du soufre pour sa préparation à la combustion. Notre savoir-faire : Déchargement du soufre solide Stockage du soufre solide Fusion du soufre Filtration du soufre Stockage du soufre liquide Chargement du soufre liquide Déchargement du soufre liquide Outotec conçoit et fournit des systèmes de chargement et de déchargement du soufre liquide et solide ainsi que les unités de filtration et de stockage de ce soufre.

5 Outotec Usines de production d acide sulfurique 005 Informations concernant le brûleur LURO: De 5 à 600 t/j de soufre par atomiseur Rapport de réglage : 1:5 sans avoir besoin de changer d équipement Concentrations SO2 : Supérieures à 18% (vol.) en fonctionnement continu Les charges massiques extrêmement élevées du four permettent la conception de four de petits volumes. Alimenté en gaz ou en fuel, le brûleur LURO peut être utilisé lors des phases de démarrage, pour le chauffage du four et du convertisseur de soufre. Equipé de systèmes de sécurité Le brûleur LURO : flexibilité, fiabilité et atomisation de grande qualité Pour la combustion du soufre, nous utilisons des atomiseurs à coupelles rotatives plutôt que des lances à buse pour la combustion du soufre. Après plus de 60 d expérience avec des brûleurs à coupelles rotatives, le brûleur LURO développé par Lurgi et Saacke s est avéré être le plus adapté en raison de son excellente capacité d atomisation et à sa facilité d utilisation. Réservoir de fusion du soufre Le soufre liquide arrive au brûleur à une pression pratiquement atmosphérique évitant ainsi la nécessité d installer des pompes et des tuyauteries à haute pression. La coupelle rotative, en rotation à vitesse élevée, permet une excellente atomisation du soufre. Un système d aubes fixes réglables donne un mouvement tangentiel à l air de combustion. Il en résulte une trajectoire en spirale des gaz au travers du four. Ce mouvement permet de garder la flamme au centre tout en évitant que des gouttelettes non vaporisées de soufre ne se déposent sur les parois du four.

6 006 Outotec Usines de production d acide sulfurique Procédé à absorption unique pour les gaz résiduaires dilués Le procédé à absorption unique conserve plus la chaleur des gaz que le procédé à double absorption. Ainsi, environ 10% de vapeur supplémentaire est produite par tonne d acide sulfurique dans une installation de combustion du soufre par absorption unique. Schéma de traitement typique pour une installation à catalyse unique. Compresseur principal Air Echangeur thermique Gaz SO2 Tour de séchage

7 Outotec Usines de production d acide sulfurique 007 Avant l introduction du procédé à double absorption, le procédé à contact ou à absorption était le procédé standard utilisé pour la production d acide sulfurique. Aujourd hui, les installations à absorption unique sont seulement utilisées pour le traitement de gaz résiduaires contenant une faible concentration en dioxyde de soufre, par exemple, pour le traitement de gaz de fusion extrêmement dilués. Avant d être envoyés dans la tour de séchage, les gaz lavés contenant du dioxyde de soufre sont en général dilués pour une proportion d O 2 /SO 2 d 1:1. Les gaz séchés sont ensuite comprimés à la pression requise pour compenser la perte de charge sur l installation. Bien que cette perte de charge soit environ inférieure de 10 kpa à la perte de charge dans une installation à double absorption équivalente, des soufflantes d une capacité pratiquement équivalente sont nécessaires en raison du volume massique de gaz beaucoup plus élevé (dilution plus importante du gaz d alimentation). Le gaz d alimentation est chauffé par étape en passant dans une série d échangeurs thermiques indirects gaz-gaz, d abord par le refroidissement des gaz chauds provenant de la première couche catalytique puis par refroidissement des gaz entre les différentes couches catalytiques. Les gaz refroidis et riches en trioxyde de soufre sortant de la dernière masse catalytique sont ensuite envoyés dans la tour d absorption. En raison du bilan énergétique favorable, l installation à procédé d absorption unique peut également traiter les gaz ayant une concentration en dioxyde de soufre plus faible. La concentration en SO 2 la plus faible à laquelle le fonctionnement autothermique peut être maintenu en continu est de 2% en volume. A faible concentration dans le gaz d alimentation et grâce à la forte réactivité des catalyseurs, les concentrations résiduaires en SO 2 obtenues sont équivalentes à celles normalement obtenues dans les installations à double absorption utilisant des concentrations en SO 2 plus élevées. Une installation à absorption unique existante peut être mise en conformité avec les règlementations environnementales sévères soit par addition d une étape d absorption intermédiaire soit par addition d un système de purification des gaz résiduaires, par exemple, notre système PERACIDOX. Informations sur l absorption unique: n Capacités des installations : 50 à t/j Mh (Monohydrate) n Concentrations dans le gaz entrant: >2 % en volume n Rendement de conversion: 98 99% n Consommation énergétique spécifique de refroidissement: kwh par tonne Mh n Consommation énergétique spécifique: 1 1,56 GJ par tonne Mh n Quantité spécifique de catalyseur : l par tonne Mh Mh=Monohydrate=100% H 2 SO 4 Tour d absorption finale Gaz résiduaire vers la cheminée Acide produit Convertisseur

8 008 Outotec Usines de production d acide sulfurique Procédé à double absorption pour de meilleurs rendements de production avec un équipement de plus petite taille Pour les nouvelles installations, le procédé le plus communément utilisé est le procédé à double absorption. L autre option est un procédé de contact ordinaire sans absorption intermédiaire. Un des principaux avantages du procédé à double absorption est la possibilité d utiliser des gaz avec des concentrations en dioxyde de soufre plus élevées que celles adaptées au procédé à catalyse unique. Ceci signifie les volumes de gaz sont plus faibles et donc que l installation est de plus petite taille tout en ayant des capacités de production similaires. La production d acide sulfurique à partir de la combustion du soufre est une réaction exothermique qui génère de très grandes quantités de chaleur qui peuvent être transformées en vapeur à haute pression. Le gaz en sortie du quatrième ou cinquième passage est envoyé vers l économiseur où il est refroidi par l eau d alimentation de la chaudière. En sortie de l économiseur, le gaz est envoyé dans la tour d absorption finale. Divers types d équipements peuvent être utilisés pour le séchage et l absorption. Il en est de même pour le refroidissement de l acide en circulation. En cas de production d oléum, une tour supplémentaire doit être installée en amont de la tour d absorption intermédiaire. Schéma de traitement typique pour une installation à double catalyse. Compresseur principal Air Soufre Tour de séchage Four de combustion du soufre et chaudière de récupération de chaleur Convertisse

9 Outotec Usines de production d acide sulfurique 009 Informations sur le procédé à double absorption: n Capacités des installations : 50 à t/j Mh (Monohydrate) n Production spécifique de vapeur HP: jusqu à 1,4 t/t Mh n Rendement de conversion du SO 2 : jusqu à 99,9% n Consommation spécifique de soufre: <330 kg/t Mh n Energie spécifique de refroidissement: environ 2 GJ n Consommation énergétique spécifique: kwh/t Mh n Quantité spécifique de catalyseur : l par t/j Mh Mh=Monohydrate=100% H 2 SO 4 Pour un concept global donné, de nombreuses variations sont possibles lors de la conception détaillée en fonction des besoins des clients. Système personnalisé selon les exigences particulières du client Les principales étapes du procédé sont les suivantes : combustion du soufre élémentaire en présence d oxygène atmosphérique pour former du dioxyde de soufre; oxydation catalytique du dioxyde de soufre en présence d un catalyseur solide pour former du trioxyde de soufre et absorption du trioxyde de soufre dans de l acide sulfurique concentré. L air atmosphérique est asséché à l aide d acide sulfurique à % wt. et utilisé pour la combustion du soufre élémentaire. Le SO 2 est refroidi dans une chaudière à récupération de chaleur puis converti en SO 3 dans un convertisseur à 4 ou 5 couches. Entre la première et la deuxième couche de catalyseur, le gaz chaud est refroidi dans un surchauffeur de vapeur. Après la deuxième couche de catalyseur, le gaz est refroidi dans un deuxième surchauffeur ou un économiseur avant le passage au travers de la troisième couche de catalyseur. Après la troisième couche, le gaz converti est refroidi dans un échangeur thermique gaz-gaz et un économiseur avant passage dans la tour d absorption intermédiaire. Après l absorption du SO 3, le dioxyde de soufre résiduel est à nouveau réchauffé jusqu à la température de conversion dans un échangeur thermique avant passage dans la quatrième couche. Dans le cas de convertisseur à cinq couches, les gaz chauds contenant du SO 3 provenant de la quatrième couche sont refroidis par l air froid avant de passer au travers de la cinquième et dernière couche. Gaz résiduaire vers la cheminée Tour d absorption intermédiaire Tour d absorption finale Acide produit ur Echangeur thermique

10 010 Outotec Usines de production d acide sulfurique Régénération d acide usagé par une décomposition de l acide sulfurique en toute sécurité La décomposition de l acide sulfurique à haute température, développée par Lurgi Metallurgie dans les années 30, reste le procédé le plus sûr et, dans la majorité des cas, la seule méthode permettant d obtenir un produit de très grande qualité. La régénération de l acide sulfurique usagé produit de l acide mais à un coût bien plus élevé que par la méthode traditionnelle à partir de matières premières, telles que le soufre élémentaire. Il est toutefois impossible d examiner les coûts globaux d un système en comparant uniquement les coûts de production. En raison des règlementations environnementales de plus en plus sévères, les coûts d élimination de l acide sulfurique usagé doivent être pris en compte lors de la comparaison avec les coûts de production de l acide sulfurique par la méthode traditionnelle. La décomposition thermique de l acide sulfurique usagé est régie par les constantes d équilibre: n La décomposition efficace de l acide ne peut avoir lieu qu à C, n Une concentration élevée en oxygène peut provoquer des réactions inverses de transformation du SO 2 en SO 3, alors que de très faibles concentrations en O 2 posent le problème d une décomposition insuffisante des composés organiques et de l ammoniac ainsi que la formation de CO 2, d H 2 S et de COS. Pour garantir la décomposition totale de l acide et la combustion des impuretés organiques, la température doit atteindre C dans des conditions oxydantes. En pratique, la chaleur requise pour ce procédé fortement endotherme est fournie directement par les gaz de cheminée chauds provenant de la combustion de combustibles fossiles ou de combustibles riches en soufre. Une grande partie de la chaleur en excédent peut être récupérée à la sortie du réacteur lors du refroidissement des gaz de C à environ 350 C. Selon l utilisation faite de cette énergie, différents systèmes de récupération de la chaleur sont utilisés. La méthode la plus courante se compose d un échangeur thermique gaz-gaz installé en aval du four, dans lequel les produits de décomposition sont refroidis indirectement de C à 350 C. Simultanément, l air d alimentation du four de combustion est chauffé à 450 C. Généralement, environ un tiers de l air chaud produit par cet échangeur thermique est utilisé par les brûleurs dans le four de décomposition. L air chaud en excédent peut être utilisé, par exemple, pour la production de vapeur dans la chaudière à récupération de chaleur. Les systèmes associés pour le traitement des gaz de décomposition comprennent, en général, une section de lavage des gaz et une installation de production d acide sulfurique à double absorption. La conception de cette dernière est similaire à celles des installations de production d acide sulfurique traditionnelles à partir de SO 2 provenant de procédés métallurgiques. Parce que le volume de gaz de combustion envoyé dans le four de décomposition dépend de la chaleur requise par le procédé, le volume spécifique total de gaz et la concentration en SO 2 à la sortie du four dépendent de la concentration de l acide usagé. Notre savoir-faire: Préconcentration Décomposition thermique Récupération d énergie Systèmes d épuration des gaz

11 Outotec Usines de production d acide sulfurique 011 Concentration SO 2 [vol.-%] Température de décomposition: 1,000 C Température de préchauffage de l air: 450 C Proportion d air: 1.3 Rapport O 2 /SO 2 à l entrée du convertisseur: Concentration de l acide à l entrée du système [% H 2 SO 4 ] Puisque les coûts d investissements et de fonctionnement de l installation de production d acide sulfurique augmente considérablement avec des concentrations en SO 2 plus faibles, des efforts doivent être faits pour que la concentration en dioxyde de soufre la plus élevée possible soit atteinte. La combustion de combustibles sulfurés est la méthode la plus facile pour obtenir les concentrations requises. Si du sulfure d hydrogène H 2 S est disponible, il peut remplacer en partie ou complètement le combustible liquide ou gazeux. Le soufre élémentaire peut également être utilisé. Pour trouver la solution optimale pour résoudre les problèmes d acide usagé, il est évident que chaque cas doit être examiné individuellement. Outotec propose une étude approfondie, pas seulement au niveau de la faisabilité, mais aussi au niveau des coûts en fonction de la situation bien particulière de chaque client. Concentration en oxygène [%-vol.] Décomposition incomplète Formation de SO 3 FENÊTRE DE FONCTIONNEMENT Combustion incomplète Dilution du SO Température [ C] Air en excès Préchauffeur d air Acide usagé Combustible Four Epuration des gaz Installation de production d acide sulfurique Acide produit Gaz résiduaires Air Effluents

12 012 Outotec Usines de production d acide sulfurique Une récupération efficace de la chaleur réduit les coûts de fonctionnement de l installation Avec la hausse des prix de l énergie et la nécessité croissante d utiliser plus efficacement l énergie thermique, il devient nécessaire de récupérer la chaleur. Les règlementations environnementales plus sévères pour certaines méthodes de production d énergie vont contribuer à l importance des économies d énergie. Lors de la production d acide sulfurique dans une installation de combustion du soufre, environ 98% de l énergie apportée provient de l énergie chimique intrinsèque des réactifs. Le reste provient du compresseur principal sous forme de chaleur de compression. Lors d un cycle d un procédé classique, environ 57% de l énergie totale est récupérée sous forme de vapeur HP, 3% est dissipée avec les gaz résiduaires par la cheminée, 0,5% est perdue sous forme de chaleur sensible dans l acide produit et presque 40% est disponible en tant que chaleur dans le système de refroidissement de l acide. Dans tous ces exemples, la presque totalité de la chaleur de réaction d une installation de production d acide sulfurique a été utilisée. La production de vapeur à partir de la chaleur résiduelle dans les circuits d acide est la solution universelle utilisable sur toutes les installations de production d acide sulfurique, quel que soit leur emplacement. Pour ce faire, un échangeur thermique ayant les caractéristiques suivantes est nécessaire: il doit pouvoir supporter, sur le long terme, l acide sulfurique à une température de 160 à 190 C à des concentrations variant de 94 à 99% w/w côté acide et de l eau d alimentation de la chaudière à une pression de 5 à 10 bars côté eau. Lorsque les températures augmentent, les tours d absorption traditionnelles atteignent leurs températures limites de fonctionnement. Pour permettre l utilisation d acide à températures élevées sans affecter l efficacité de l absorption, le refroidissement et l absorption doivent se faire en deux étapes séparées. Notre tour d absorption Lurgi Venturi satisfait ces critères. Nous avons construit un certain nombre de systèmes de récupération de chaleur depuis 1976 dans trois domaines différents: n Production d eau chaude pour l alimentation de systèmes de chauffage communaux et domestiques n Production d eau chaude pour la concentration de l acide phosphorique n Production d eau chaude pour une utilisation industrielle (lavage de filtre, distillation d eau de mer, etc. ) Eau de dilution Préchauffage de l eau d alimentation Entrée du gaz Sortie Vapeur Unité de préconcentration d acide phosphorique. Eau d alimentation de la chaudière

13 Outotec Usines de production d acide sulfurique 013 A propos de la récupération de chaleur Système de récupération de chaleur HEROS n La vapeur saturée produite peut voir une pression atteignant 10 bars n Les tuyauteries du circuit d acide et l échangeur thermique sont conçus pour résister à des températures de fonctionnement atteignant 200 C et pour une gamme de concentrations de 95 à 100% w/w, ce qui est apporte une sécurité supplémentaire à l opérateur dans des conditions normales d exploitation n Les matériaux de construction des autres composants sont traditionnels (parois de la tour en briques) et ne sont affectés par la corrosion même dans les circonstances les plus extrêmes n Le contrôle de la concentration de l acide dans la partie Venturi et dans la partie traditionnelle se fait simplement n L exploitation de l installation de production d acide sulfurique peut continuer même lorsque le système de récupération de l énergie, et en particulier la section de production de vapeur, est hors service. L usine fonctionne alors en mode standard n Le système peut être installé sur des installations existantes à condition d avoir un espace suffisant dans la zone d absorption En plus des contrôles habituels, tels que la température et la concentration de l acide, les mesures suivantes sont également possibles: n Mesure en continu de la corrosion n Surveillance des fuites avec alarme sonore n Mesure de la conductivité et du ph de l eau de la chaudière y compris les systèmes de verrouillage correspondants En tant que concepteurs d installations, nous avons fait des efforts considérables ces trente dernières années pour que nos clients puissent utiliser de façon satisfaisante la chaleur produite. Notre système de récupération de chaleur HEROS a été largement utilisé depuis Les gaz riches en SO 3 sont introduits dans le Venturi à une température de 200 C. La température de l acide à l entrée de la tour d absorption est de 172 C. En raison de l absorption du SO 3 et de sa réaction avec l eau introduite dans le Venturi, la température de l acide monte à 195 C. Environ 95% du SO 3 contenu dans le gaz est absorbé dans la section Venturi, ce qui signifie que la concentration de l acide sulfurique doit être surveillée et contrôlée dans le circuit Venturi. L acide chaud s écoule par gravité dans le réservoir de pompage. De là, il est envoyé grâce à une pompe verticale au travers du générateur de vapeur puis à nouveau dans le Venturi. Quelles sont les quantités d énergie qui peuvent être récupérées par ce circuit? En commençant par l eau d alimentation de la chaudière à 105 C, jusqu à 0,6 tonne par tonne d acide peut être récupérée sous forme de vapeur à basse pression. La quantité précise peut varier suivant différents facteurs illustrés dans le diagramme suivant: Production de vapeur [tonne par tonne d H 2 SO Humidité de l air ambiant [g H 2 O/Nm 3 air]

14 014 Outotec Usines de production d acide sulfurique Le traitement des gaz résiduaires améliore la qualité de l air et réduit les effluents pour les installations à absorption unique ainsi que celles à double absorption Notre procédé Peracidox réduit la concentration résiduelle de SO 2 dans les gaz résiduaires provenant d installations à double catalyse permettant ainsi l amélioration de la qualité de l air et la réduction des effluents. Le procédé Peracidox est un procédé d élimination du dioxyde de soufre par oxydation. Il a été développé par l ancienne compagnie Lurgi Metallurgie (maintenant dans le groupe Outotec) et Südchemie pour la purification des gaz résiduaires déjà très dilués provenant des installations de production d acide sulfurique. Il ne produit pas de sous-produits, ni de déchets mais uniquement de l acide sulfurique qui peut être recyclé vers l installation de production d acide sulfurique principale. Le peroxyde d hydrogène est utilisé pour l oxydation du dioxyde de soufre en acide sulfurique : SO 2 + H 2 O 2 H 2 SO 4

15 Outotec Usines de production d acide sulfurique 015 Avantages du procédé Peracidox Pas de produits chimiques supplémentaires (production d acide sulfurique uniquement, pas d effluent, pas de déchet) Procédé transparent Rendement de conversion élevé (pratiquement stœchiométrique) Bonne fiabilité Investissement peu coûteux Grande flexibilité par rapport aux concentrations de SO 2 dans le gaz Le gaz résiduaire en sortie de la tour d absorption finale de l installation de production d acide sulfurique est lavé dans le laveur Peracidox à deux étages avec de l acide sulfurique dilué dans lequel le peroxyde d hydrogène est dissous. La concentration minimale en dioxyde de soufre dans le gaz résiduaire peut être de 20 ppm de SO 2. Les vapeurs d acide sulfurique et de trioxyde de soufre résiduel sont alors réduites. L oxydant est introduit dans le circuit d acide au premier étage du laveur de gaz en quantité stœchiométrique par rapport au dioxyde de soufre à éliminer. Tout oxydant restant dans la solution passant dans le premier étage du laveur réagit alors avec les gaz résiduaires entrants. Le trop-plein retiré du circuit du premier étage contient alors uniquement de l acide sulfurique dilué, la concentration optimale étant de 50% (wt) H 2 SO 4. Cette solution est alors introduite dans la tour d absorption finale ou intermédiaire de l unité principale de production d acide à la place de l eau de process. Ce procédé est caractérisé par son petit nombre d éléments mécaniques. Il peut également être utilisé pour améliorer la qualité des gaz résiduaires pendant la mise en marche ou l arrêt de l installation lorsque le rendement de conversion du catalyseur n est pas optimum. Gaz en provenance de la tour d absorption finale 50% H 2 O 2 SO 2 Gaz résiduaire vers la cheminée Eau de process Pompe de circulation ~ 50% H 2 SO 4 vers absorption SO 2 Tour de lavage Peracidox

16 Finland, May Outotec développe et propose des solutions technologiques pour l utilisation durable des ressources naturelles de la Terre. En tant que leader mondial dans les technologies de traitement des minéraux et des métaux, Outotec a développé plusieurs technologies de pointe au fil des années. Nous proposons également des solutions innovantes pour l industrie chimique, le traitement des eaux industrielles et l utilisation de sources d énergie alternatives. Outotec est cotée à la Bourse NASDAQ OMX d Helsinki acid@outotec.com Copyright 2011 Outotec Oyj. Tous droits réservés.