esures de coefficients d'ctivités dns les métux liquides J. FINNE 1-3, G. PICARD 1, S. SANCHEZ 1, E. WALLE 2 et O. CONOCAR 3 1) Lbortoire d Electrochimie et de Chimie Anlytique, UR 7575 du CNRS, 11 rue P. et. Curie, 75231 Pris cedex 05 2) Déprtement tériux et écnique des Composnts, Electricité de Frnce R&D, Site des Renrdières Avenue des Renrdières Ecuelles, 77818 oret sur Loing cedex 3) CEA rcoule DRCP/SCPS/LPP Bât. 399 BP 17171 30207 Bgnols/Cèze cedex EDF Electricité de Frnce
Tritement pyro du combustible Actinides Produit de fission éthodes: - Extrction réductrice ou séprtion liquide/liquide - Électrolyse - Précipittion / cristllistion -etc. Clculs - Efficcité - Sélectivité Choix du procédé Données élémentires: γ, E, K s, etc.
Pourquoi déterminer des coefficients d ctivité? Sel X y Sel RX z étl X y R étl Solvnt éthode 1. Extrction électrochimique - Réducteur: e - - Électrode: métl solide ou liquide éthode 2. Extrction chimique - Réducteur: R (chimique) - Solvnt: métl liquide (S) Extrction liquide/liquide
X y + y/z R = + y/z RX z K = X y y / RX y R z z / z log y / y γ X γ = + + y R log D R log K log y z z γ γ RX z D / z D et D R sont les coefficients de distribution des espèces et R; D = X X X y - Les possibilités d extrction dépendent des ctivités des éléments à extrire dns les deux milieux: Sel = X Sel * γ Sel S = X S * γ S et notmment des coefficients d ctivité dns les métux
Comment mesurer les γ dns les métux liquides? pur X n, sel S log γ = zf E 2,3 RT - log X E log γ S log X log γ Sel + X y log X 3 log X 2 x x pente = zf 2.3RT log X 1 x pur E 1 E 2 E 3 S S + X 1 S + X 2 S + X 3 E 3 Q = znf E 2 E 1 log X E
Problème: Nous ne disposons ps toujours de métl pur Electrodépôt sur une électrode inerte 1. Appliction d un potentiel - Potentiosttic: impose E = Cte Prmètres: E I = f(t) esure: E Eq = f(t) 2. Appliction d un cournt - Glvnosttic: impose I = Cte Prmètres: I E = f(t) E (Volts) -1,0-1,5 E (Volts) -1,90-1,95-2,00-2,05 0 500 1000 1500 2000 Time (Sec) -2,0 3. Blyge du potentiel - Potentiodynmic: vrie E = f(t) Prmètre: v 4. Blyge du cournt - Glvnodynmic: vrie I = f(t) Prmètre: v -2,5 0 2500 5000 7500 2 1 Time (Sec) esure E Eq directe à i = 0 E (Volts) 0-1 -2-3 -0,050-0,025 0 0,025 0,050 I (Amps/cm 2 ) E Eq
Ref. CE E Potentiel en circuit ouvert Sel + X y E Eq1 E Eq2 E Eq3 E E Eq1 E Eq2 E Eq3 inerte S Eq ( ) n / E E Eq ( liquide) = = S + X 1 S + X 2 S + X 3 2.3RT = E + + log zf 2.3 RT zf E log( 2.3RT log / zf n+ + / S ) n+ n+ / S Constnt log γ 1 = Constnt zf E 2,3 RT - log t X
Choix du métl solvnt Log γ(th)/γ(ce) 6 5 4 3 2 1 0 Cthode liquide 800 850 900 950 1000 1050 T/K Pb Bi In Sn Sb Zn G Al Log γ(th)/γ(ce)γ(li) 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 Extrction sel fondu / métl liquide 800 850 900 950 1000 1050 T/K Sb Bi Sn Pb In G Zn Al olten Slt Rectors: Chemistry of Fuel Slt nd Fuel Slt Clenup; E. Wlle, J. Finne, G. Picrd, S. Snchez, O. Conocr, J. Lcquement; Int. Conf. Globl 2003. étl Al Sb G Pb
ontge expérimentl pour l étude du Gd dns G - 50 mole-% CCl2 50 mole-% NCl (580 C) - Cellule en verre (Pyrex) - ontge à 3 électrodes: - Référence: Ag+/Ag - Contre électrode: W - Trvil: Gd Pur, W et métl solvnt: G
Résultts expérimentux Gd/W Système électrochimique Gd 3+ /Gd à une électrode de W dns CCl 2 NCl à 580 C 0,3 0,050 Cl Cl 2 (g) 0,2 Gd Gd(III) C C(II) 0,025 I (Amps/cm 2 ) 0,1 0 I (Amps/cm 2 ) 0-0,1 C C(II) Gd Gd(III) -0,2-0,025-3 -2-1 0 1 2-3 -2-1 0 E (Volts) E (Volts) v = 100 mv/s X Sel (GdCl 3 ) = 10-2
Résultts expérimentux.. Gd/G Système électrochimique Gd 3+ /Gd à une électrode de G liquide dns 0,2 CCl 2 NCl à 580 C G G(III) 0,1 Gd Gd(III) I (Amps/cm 2 ) 0 Limite du solvnt -0,1 Gd Gd(III) -0,2-2,0-1,5-1,0-0,5 0 E (Volts) v = 100 mv/s X Sel (GdCl3) = 10-2
Résultts expérimentux...gd/g Vrition du potentiel en fonction du logrithme de l frction molire du Gd dns G log(x) -1.27-3.3-3.2-3.1-3 -2.9-2.8-2.7-1.275-1.28-1.285 E/V -1.29-1.295 y = -0.0562x - 1.4517 R 2 = 1-1.3 Pente expérimentle = 0.0562 Vleur théorique sur l pente de Nernst à 3 électrons: 0.056
Résultts expérimentux...gd et Gd/W Détermintion du potentiel stndrd du système électrochimique Gd(III)/Gd étl pur esure potentiel d équilibre Blyge du cournt 2 esure directe E Eq = -1,985 V E (Volts) 1 0-1 E Cl2 v = 0.01 ma/s -2 E Eq =-1,985-3 -0,050-0,025 0 0,025 0,050 I (Amps/cm 2 ) Ok pour Gd sur W mis l méthode est-elle universelle?
Résultts expérimentux...gd/g Vrition du logrithme de l ctivité du Gd dns G en fonction du logrithme de l frction molire du Gd dns G log(x) -11.3-3.3-3.1-2.9-2.7-2.5-11.4-11.5-11.6-11.7 log(gd/g) -11.8 y = 0.9969x - 8.654 R 2 = 1-11.9 log γ = -8.65 log γ = -8.73 (Lebedev)
Conclusion - L mesure des coefficients d ctivité pr des méthodes électrochimiques est mintennt bien mîtrisée. Les résultts obtenus sont en bon ccord vec les vleurs de l littérture. On doit noter: - esure du potentiel d équilibre : métl pur préférble. Dns le cs contrire, l méthode glvnodynmique semble plus dptée que les méthodes sttiques. -Les critères du choix du sel sont : - Un domine d électroctivité dns lequel le métl est électroctif - Peu de formtion d lliges vec le métl solvnt