Formation de poudre par traitements laser

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1 Journée chimie des poudres, Albi école des Mines, Le jeudi 8 juillet 2010 Formation de poudre par traitements laser Luc Lavisse, Jean Marie Jouvard, Carmen Marco de Lucas, Sylvie Bourgeois, I. Shupyk, M. Cirisan Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne 1

2 Création de couches colorées très s fines Vieillissement de la coloration Choix des matériaux : aciers patinables (avec + de cuivre) 2

3 Contexte 100 enseignants chercheurs Pôle Transversal Model MBS Optique, interaction Matière Rayonnement (6 équipes) Interface et Réactivité dans les Matériaux (5 équipes) Nanosciences (6 équipes) Modélisation Matériaux Biologie Santé Laser & Traitements des matériaux 10 enseignants chercheurs Le Creusot + Chalon sur Sâone 3

4 L équipe LTm de Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (LICB) Maîtrise des Interfaces Hétérogènes en Assemblage Allègement des structures brasage/soudo brasage Assemblage Assemblage par fusion Assemblage métal /polymères Assemblage des polymères thermoplastiques T f T V T V inox Cu 4

5 Plan 1. Le marquage 1. Les sources «industrielles» existantes 2. coloration de substrat en titane àl aide de sources laser déclenchées 3. exemple de traitements laser conduisant àla formation de poudre 4. Conséquence sur la coloration et perspectives 5

6 200 µm 6

7 Le marquage laser Réaction Laser/matière : cas des plastiques Smartcards Marquage composant Séche cheveux doc. Rofin Sinar Tournevis Relais Boucles Disjoncteur Clavier 7

8 Exemples de marquage de métaux Le marquage laser Outillages Téléphone Circuits doc. Rofin Sinar Forêts Implants médicaux Pied à coulisse Mesureur 8

9 Le marquage laser Exemple de marquage de métaux dans l industrie automobile Valve Corps de pompe Injecteur doc. Rofin Sinar Boite de vitesse Bloc moteur Airbag Lampe Application métal Industrie automobile 9

10 Le marquage laser : autres exemples

11 Coloration sur des substrats métalliquesm Exemple d un système de marquage Module de pompage (à l intérieur) Tête galvanométrique Circuit de puissance Table de travail PC de commande Machine laser de marquage. 11

12 4 2 Influence des paramètres laser sur le traitement des matériaux PHOTO CHIMIQUE THERMO CHIMIQUE Er:Glass 1540 nm Cr + : Forsterite nm (tunable) F nm KrCl 222 nm N Ar-lon nm 364 nm (428 nm) (351 nm) Dye nm (tunable) GaAs/GaAlAs 850nm ( nm) InGaAsP 1550 nm ( nm) InGaAs 980 nm DF µm Color Center µm (tunable) ( µm) CO 5-7 µm CO 10.6 µm ( µm) NO µm 1000 µm 1 mm MILLIMETER WAVES X-Ray Ultraviolet Visible Near Infrared Mid Infrared Far Infrared 1A 0.1 nm 10A 1 nm 100 nm 0.1 µm 200 nm 300 nm 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm 800 nm 900 nm 1000 nm 1 µm 3 µm 10 µm 30 µm 100 µm H nm ArF 193 nm XeCl 308 nm KrF XeF 248 nm 351 nm Nd:YLF 1047/1053 nm Nd:Glass 1060 nm Nd:YAG 1064 nm (1320 nm) Nd:YAP 1080 nm Cr:LiSAF nm (tunable) HBr 3.46 µm Er:YAG 2.94 µm HF µm Ho:YLF 2.06 µm Ho:YAG 2.1 µm Tm:YAG 2.02 µm Lead Salt 3 30 µm (tunable) Methyl Fluoride µm Methanol µm Laser à excimère Nd:YAG doublé Laser à Diode Nd:YAG CO 2 12

13 Influence des paramètres laser sur le traitement des matériaux Densité de puissance(w/cm 2 ) Durcissement par choc Photo ablation impulsionnel 1 j/cm² perçage Glaçage 100 mj/cm² Énergie spécifique J/cm J/cm 2 découpe soudage Alliage de surface continu Temps d interaction d (s) 10 Différentes sources => différents processus 13

14 Caractéristiques ristiques de sources laser sources Solide Nd:YAG (1,064 µm) Gaz CO 2 (10,6 µm) mode Impulsionnel continu procédé choc marquage durcissement rechargement Puissance [W] , Longueur d onde [µm] 0,532 1,064 1,064 1,O64 10,6 Taille du faisceau [µm] Fibre 600 fibre durée [s] Densité de puissance [W/cm²] ~ <

15 Les différents traitements Traitement thermique Métaux Marquage noir par traitement Thermique Pénétration approx. 5 µm Largeur de ligne µm Refonte < 1µm1 Gravure Métaux, plastiques, CéramiquesC Contraste ou gravure Pénétration jusqu à 150 µm Largeur de ligne µm Refonte longitudinale au marquage doc. Rofin Sinar 15

16 Les différents traitements Coloration Vaporisation Plastiques doc. Rofin Sinar Moussage, blanchissage et carbonisation Pénétration jusqu à 200 µm Largeur de ligne > 100 µm Blanchissage / carbonisation Matières revêtues, (ex: étiquette) Vaporisation Pénétration jusqu à 100 µm Largeur de ligne µm Moussage 16

17 Les différents traitements Laser àimpulsion courte Laser solide Nd : YAG à excitation axiale par diodes de puissance. Largeur d impulsion < 10 ns (impulsion sur laser standard : 200 ns) Ce laser est destiné au marquage des matières difficiles à faire réagir r avec un laser conventionnel, notamment les matières plastiques. Dans ce cas les impulsions courtes associées à une excellente qualité du faisceau (TEMoo) permettent une réaction r photochimique de la matière sans carbonisation. doc. Rofin Sinar 17

18 Les différents traitements Application en fonction des sources lasers Lasers pompés diode axiale diode Laser Coupleur de sortie Barreau Nd:YAG Faisceau laser fibre optique Miroir HR 18

19 Application en fonction des sources lasers «Laser vert» Laser solide Nd : YAG à excitation par diodes de puissance doublé en fréquence pour obtenir une longueur d ondes d de 532 nm. Ce laser est destiné au marquage des matières réputr putées «difficile à marquer» : Des plastiques pas ou peu chargés s en additif ou métal m très s conducteurs 19

20 Application en fonction des sources lasers Laser Diode pompé radial refroidissement Diode Laser Alimentation électrique Barreau Nd:YAG Lentille de collimationl Miroir de sortie Miroir Arrière 20

21 Applications en fonction des sources laser Marquage de composants électroniques : jusqu à 1000 caractères res par seconde. 21

22 Applications en fonction des sources laser Marquages sur métalm 22

23 Successions d impacts d formation de couches colorées Réalisation : Exemple d une couche jaune Laser ND:YAG λ l = 1,064 µm, τ l = 35ns, f = Hz => F 1p = 9 J/cm² v p 100µm Ø l =100 μ m 23

24 Origine de la coloration sur les substrats métalliques Cas du titane Par interférences lumineuses Par formation de composés colorés λ O 2. n. e = C m ( + 1/2) Importance des paramètres de la sources et de traitement

25 Influence de la durée e d impulsion d τ l = 5 ns ( J / cm² ) Hz Fl 10 0 Ti τ l = 35 ns BR1 Jaune = BR3 Bleu = ( J / cm ² ) khz Fl incolore Ti violet CH3 bleu vert Même recouvrement Même fluence par impulsion Rq : 350 ns 35 ns! 25

26 Physique de l interaction l laser matière LASER Processus lors de l'interaction 1 ns < durée d impulsion : t < 1µs Thermique : solide, liquide, changements de phase ; Déplacement du liquide ; Ablation ; O 2, N 2,... Plasma : composition (densité,t loc ). absorption,. surpression (onde de compression),. insertion éléments de atmosphère réactive 26

27 Compréhension des mécanismes m Au dessus de la cible Liquéfaction, Vaporisation Durée µs Formation d un plasma Hauteur mm Détonation Effet de piston LSDW LSCW 27

28 Effet de recul (ou de piston) Onde de détonation LSDW ou LSCW (laser supported detonation wave) I l 10MW/cm² à 1GW/cm² Couches jaunes F l = 9J/cm²; τ l = 50ns => I = 180MW/cm² Onde de choc en expansion => v 10 4 m/s sous P Gaz fortement surchauffé Gaz dissocié, P et T élevées Surpression => P > 100bars Projections V.Mazhukin J.Comp.Phys., 112 (1994) Exemples : Cas de la nitruration du fer par laser excimère h(µm) F. Landry, P. Schaaf Appl.Surf.Sci., , (1999) e(mm)

29 Résumé des modes principaux de transports de matière a. au cours de l irradiation Projection de matière 4J/cm² Ablation de la cible Transport de matière par effet de piston b. l issue de l irradiation Bain liquide Stries dues à l effet de piston profondeur projections Zone non irradiée Zone ablatée D après P.Schaaf J.Appl.Phys., 83, 6, (1998)

30 Vue d un d impact laser 30

31 Inhomogénéit ité des couches étude par spectroscopie Raman τ = 35 ns Spectre Raman dans différentes zones A h l Bandes à142 cm ,400 TiO 2 Anatase (pas de phase rutile) + sur les amas (Zones hautes) (a,b) TiNOC Bandes entre cm 1 principalement sur les zones basses (c,d). Autres phases oxydes, nitrures et carbures de titane TiN x O y C z 31

32 État de surface mise en évidence de dépôts d de poudres Morphologie des couches : étude au MEB τ = 35 ns Couches obtenues àfaibles fluences 1000 Couches obtenues à fortes fluences incolore jaune violette bleue Jaune verte

33 État de surface mise en évidence de dépôts de poudres Morphologie des couches étude au MEB τ = 5 ns CH1 x200 x30000 CH3 x1000 x30000

34 Physique de l interaction l Image de la plume/ caméra ICCD Distribution d intensité du rayonnement de la plume le long du diamètre mm 5.51 mm Laser Poudre En + de la formation d un plasma Formation d agrégats 34

35 Exemple de la formation de poudre à l aide d une d source laser Source laser industrielle de marquage Rofin Sinar SLM40D (Nd:YAG, λ=1064 nm) Paramètres laser utilisés : λ τ f Ø v interligne 1064 nm ns khz 320 μm 10 mm/s 50 μm 35

36 Condition de traitements et de dépôts d des poudres Ti substrate: 15 mm 12 x 8 mm 3 mm 10 mm d = 320 μm p v v = 10 mm/s; p = 50 μm; τ aver. ~ 300 ns.

37 Observations de dépôts d de poudres x1000 x20000 Plaque de verre (25x25 mm) Zone 3 Zone 2 Zone 1 Ti 60 µm 3 µm 37

38 Paramètres de traitements échantillon I (A) f (khz) P 1 (W) F 1p (J cm 2 ) T35 (L, R) 35 31,1 2,5 T40 (L, R) 40 44,5 3, T45 (L, R) 45 56,6 4,5 T50 (L, R) 50 67,5 5,4 n i 3174 Tf55 (L, R) Tf95 (L, R) Tf135 (L, R) Tf195 (L, R) Tf235 (L, R)

39 Comparaison 1 DRX (globale) influence de l intensité de pompage et de la fréquence sur la nature de la poudre intensity (a. u.) Anatase (101) Rutile (110) T35P T40P T45P T50P intensity (a. u.) Anatase (101) Rutile (110) Tf5.5P Tf9.5P Tf13.5P Tf19.5P Tf23.5P theta (degrees) theta (degrees) Il ya plus d Anatase si I ou si f

40 Comparaison 1 DRX (globale) entre la couche et la poudre déposée sur les lames de verre 40 A 15,5 khz F 1p = 3,6 J/cm² n i = 3174 Rutile (110) intensity, a. u. Anatase (101) surface powder theta, 0 Dans la poudre + A qu à la surface 40

41 Comparaison 1 DRX (globale) Évolution de la taille des grains avec l intensitl intensité et la fréquence 70 Deposited powder 120 Surface layers cryst. size, nm A (101) R (110) cryst. size, nm A (101) R (110) cryst. size, nm I, A Deposited powder f, khz A (101) R (110) cryst. size, nm I, A A (101) R (110) Surface layers f, khz 1. ØA < ØR 2. Ø A = Cte / I et f entre 10 et 20 nm 3. Ø R / I et f Cte puis 41

42 Comparaison 1 DRX (globale) Pourcentage de rutile avec l intensitl intensité et la fréquence R, % surface powder I, A R, % surface powder f, khz 1. A la surface des cibles traitées % R avec I et f 2. Dans la poudre, % R f et % R= Cte / I 42

43 Comparaison 1 DRX (globale) Évolution du ratio anatase rutile dans la poudre échantillon Anatase: (a) D 101 (nm) Rutile: D 110 (nm) (b) X (%) T35P T40P T45P T50P Tf5.5P Tf9.5P Tf13.5P Tf19.5P Tf23.5P Formule de Scherrer (a) D hkl =0.9 λ / (β hkl cosθ), D hkl est la taille du grain (hkl si monocristal) β hkl facteur de correction (ref Si à½h= FWHM) (b) X=[A R /(A R A A )] 100 X (%m R), A A A R = aires pics /de diffractions (101) A et R 1. La taille des grains d anatase < rutile et cte / I et f [11;16] nm 2. La taille des grains de rutile + / f que I effet de recuit [64;143] nm 3. % R [5;42]% 43

44 Comparaison 2 Raman (locale) Poudre dépos d posée surface traitée e laser T40P T40 f= 15,5 khz I = 40 A 141(R) intensity, a. u. 196(A) 400(A) 516(A) 236(R) 446(R) 638(A) 614(R) 142(A) Raman shift, cm Raman shift, cm -1 a 196(A) 446(R) 400(A) 516(A) 236(R) 638(A) 614(R) 142(A) (3) (2) (1) (2) (1) intensity, a.u. 141(R) zoom 3x b 44

45 T40R Comparaison 3 MET Distribution et tailles des nano agr agrégats gats Dimension moyenne ~ 14 nm 40 intensity, a.u particles' size, nm 45

46 Résumé : formation d anatase dans la plume Poudre Anatase Laser Anatase Rutile Anatase + rutile Image MET => Anatase Poudre nanométrique (15 nm) Anatase 46

47 Post scriptum : conséquence sur la coloration R(%) Ti non poli Référence Salissures de surface = filtre Ti poli Lambda (nm) Corps gris R(%) Laser τ = 35 ns Jaune azote pur Jaune air Couches minces = filtre? Corps gris Violet Incolore Lambda (nm) 47

48 R(%) Laser τ = 350 ns Bleue Post scriptum : conséquence sur la coloration Jaune R(%) Bleue Laser τ = 5 ns Jaune Gris métal Violet Lambda (nm) 3,1 2,92 ev 5 E ( ev ) = Lambda (nm) hc eλ 2,61 ev Couches fines ou structures? Bleue E : Anatase 3,08 ev et Rutile 2,98 ev? Jaune : comportement = /substrat Caractère métallique de TiN x O y C z(cfc)! 48

49 Conclusion et perspectives Formation de nano particules par laser => TiO 2. la cible traitée surtout du rutile, alors que la poudre essentiellement de l anatase les paramètres de traitements laser influence la répartition entre ces deux phases de TiO 2. Les RX cette AM 49

50 Des couleurs 50

51 de la neige? Merci pour votre attention 51