INTRODUCTION GENERALE

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2 INTRODUCTION GENERALE La disponibilité pour les citoyens du monde entier d une quantité suffisante d énergie propre et renouvelable est une nécessité pour l avenir de nos sociétés. Une énergie propre pour faire face aux graves problèmes de pollution atmosphérique, qui détériore la santé des citadins et de réchauffement de la planète (effet de serre ). Une énergie renouvelable car les réserves d énergies fossiles sont limitées et leur utilisation doit progressivement diminuer sous peine d un rapide épuisement. Il faut donc diversifier les sources d énergie et plus particulièrement développer les énergies renouvelables. Ceci est d autant plus urgent que présentement un tiers de la population mondiale n a pas accès à l électricité alors que les pays développés, soit 20% de la population mondiale, consomment 80% de la production mondiale d électricité. Le problème se pose avec d autant plus d acuité que la consommation en énergie augmente fortement du fait de la croissance rapide de la demande des pays émergeants. Le protocole de Kyoto est maintenant signé par suffisamment de pays pour sa mise en œuvre. De ce fait en 2012 la production mondiale de gaz à effet de serre devra avoir diminué de 5.2% par rapport à Pour atteindre ces objectifs il faut augmenter la diversité des sources d énergies renouvelables, aider les pays en voix de développement, soutenir les industries et les travaux de recherche dédiés à ces énergies. A noter que parmi les énergies renouvelables, l hydroélectricité fournie dans le monde 20% de la demande, l énergie éolienne, la biomasse, le solaire thermique sont en cours de forte expansion dans diverses région du monde. A ce jour l énergie photovoltaïque est la plus coûteuse et une des moins utilisée (tableau I) d ou la nécessité de recherches vers de nouveaux matériaux moins coûteux et mettant en œuvre des techniques elles même peu onéreuses. Les cellules organiques avaient suscités, il y a près de 20 ans, un fort intérêt rapidement tempéré par les faibles rendements obtenus (de l'ordre de 10-6 ). De fait le nouvel intérêt porté à ces cellules est lié au succès remporté par les diodes organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette occasion ont été reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce nouvel essor. 1

3 Production mondiale Prix de revient en (TWh) ( cents 1kWh) Hydroélectricité Biomasse Eolienne Géothermique Energie marine Solaire thermique Photovoltaïque Total: énergies 3300 renouvelables Total: mondial électricité Tableau I: Etat des lieux concernant l électricité mondiale [1] Le marché du photovoltaïque est en pleine expansion, il croit annuellement de l ordre de 35%, ainsi sommes nous passé d une production de 150 à 750 MWp (en 2003) au cours de ces 5 dernières années et les prix ont été divisés par trois depuis Le Japon est le grand producteur, il devance l Europe et les Etats Unis. Les panneaux solaires commercialisés sont essentiellement basés sur le silicium. Tout d abord le silicium cristallin à savoir le monocristallin et le multi cristallin. Les rendements sont de l ordre de 15% soit un retour sur énergie de l ordre de 3 ans ce qui correspond à 10% de la durée moyenne de vie des panneaux. L autre filière concerne les couches minces. Ici encore le silicium est dominant avec le silicium amorphe. Toutefois les problèmes de stabilité de celui-ci ont fait que la contribution couches minces dans la production mondiale est passée de 15% en 1995 à 5% en Restent le CdTe et le CIGS soit 0.7% et 0.3% respectivement, de la production mondiale. Une étude prospective à l'horizon 2030 [a] montre que les limites de la technologie silicium (haute température, coût ) font qu'il sera nécessaire de basculer vers une technologie couches minces. Dans ce cadre de nombreux travaux de recherche concernant les cellules photovoltaïques dites de la "3ième" génération sont en cours de réalisation, cela dans deux directions: l option rendement élevé, soit les cellules multifonctions sophistiquées et coûteuses destinée au spatial, au militaire. L option faible prix, soit les cellules photovoltaïques organiques, hybrides, micro ou nano structurées. C est à ce deuxième axe que nous porterons notre intérêt dans le présent travail, plus particulièrement les cellules photovoltaïquesorganiques utilisant des électrodes d'oxyde transparent conducteur originales micro/nano structurées. 2

4 L exploitation de l énergie solaire est une technique encore très jeune, son développement trop lent, repose d abord sur la maîtrise scientifique et technologique. L électrification des zones désertiques à faible densité de population étant très coûteuse, l installation se prolongeant sur de grandes distances et nécessitant de la maintenance et des réparations d éventuelles pannes, là encore l énergie solaire est sollicitée. L utilisation de l énergie solaire en Algérie est justifie par les facteurs suivants : Situation géographique favorable. Nombre important de jours d ensoleillement dans l année. Existences de localités isolées, difficiles à atteindre particulièrement dans le sud désertique qui constitue la plus grande superficie. Comme nous venons de le montrer, d une manière générale, les travaux de recherche en cours de développement dans le cadre de l option bas coût implique, ceci plus spécifiquement dans le cadre des cellules organiques, la réalisation de couches minces polycrystallines, micro/nano structurées aux propriétés originales et en utilisant de nouveaux matériaux. C est dans ce contexte que se situe, pour l'essentiel, le travail présent. Tout d'abord il faut se rappeler dans quel contexte économique se situe le problème. A ce jour, pour réaliser les cellules solaires sur le marché, on utilise essentiellement les technologies traditionnelles de la microélectronique du silicium et celles de dépôt physique sous vide (PVD), en fait sous ultra vide. De nombreuses cellules organiques qui donnent des résultats prometteurs ont été réalisées à l aide de ces coûteuses techniques. Cependant l avantage annoncé de cellules organiques, à savoir leur faible coût, sera effectif seulement si des techniques différentes, réellement peu coûteuses sont utilisées telles que, la couchage rotatif (spin coating), la pulvérisation chimique (spray), screen printing. La faisabilité de cellules utilisant, au moins en partie, ces techniques a été prouvée [b]. Une amélioration des cellules peut être obtenue en utilisant : Des contacts vraiment ohmiques. Une paire donneur/accepteur d'électrons (jonction p/n) optimisée. Des matériaux absorbant fortement dans le visible. Des matériaux avec des mobilités de porteurs acceptables, et une morphologie optimum. 3

5 CHAPITRE I GENERALITES SUR LES CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES & PRESENTATION DES MATERIAUX UTILISES ET DE LEURS APPLICATIONS POSSIBLES 4

6 I.1 : GENERALITES SUR LES CELLULES SOLAIRES ORGANIQUES Suite aux résultats spectaculaires obtenus dans le domaine des diodes organiques électroluminescents, diode qui commence à pénétrer le marché, la recherche concernant les photopiles organiques a connu un nouvel intérêt. Ce regain d activité a très rapidement débouché sur la réalisation de cellules solaires organiques dont les performances, si elle reste faible par rapport aux autres filières, n en est pas moins fait des progrès spectaculaires atteignant quelques pour cent de rendement. I.1.1 : CAHIER DES CHARGES D UNE CELLULE PHOTOVOLTAÏQUE : L effet photovoltaïque correspond à deux effets ajoutés : la production de charges libres (paires électrons/trous) par absorption de photons, c'est l effet photoconducteur, et la collecte des porteurs de charges grâce à une jonction (Schottky, p-n, électrolytique...). Ainsi la production d énergie électrique à partir de la lumière du soleil consiste en une successions d événements différents, plus précisément, pour les matériaux organiques, les photons doivent être absorbés par le matériau entraînant la formation d excitons (pairs électrons/trous liées), ces excitons issus de l absorption des photons doivent être dissociés (création de paires électrons/trous libres), ensuite ces porteurs libres doivent être collectés par les électrodes. Il est nécessaire, avant de présenter le cahier des charges d'une cellule photovoltaïque de rappeler quelques généralités sur les différences essentielles entre les propriétés optoélectroniques des matériaux inorganiques et organiques. Dans un cristal semi-conducteur inorganique de réseau cristallin périodique à 3 dimensions, les LUMOs (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) et les HOMOs (Histor. Occupied Molecular Orbital) forment respectivement la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV). C est en général différent pour les semi-conducteurs organiques. Ici les interactions entre les molécules s effectuent sous la forme des faibles forces de Van der Waals et il n y a pas formation de larges bandes de valence et de conduction. Ainsi le transport de charges s effectue par sauts entre états localisés, plutôt qu au sein d une bande entre états étendus. Ceci signifie que la mobilité des porteurs dans les matériaux organiques est beaucoup plus faible que celle mesurée dans les matériaux inorganiques. Autre différence fondamentale, alors que dans le cas des inorganiques, l absorption d un photon d énergie suffisante créé une paire de porteurs de charges électron/trou, charges qui sont libres, dans le cas d un semiconducteur organique, l absorption d un photon entraîne la formation d un exciton, c est à dire un électron lié au trou correspondant. Et c est à partir de ces états neutres (excitons) photogénérés que ces porteurs de charges électrons/trous peuvent être libérés. La séparation des charges est plus difficile dans les matériaux organiques du fait de leur faible constant diélectrique. 5

7 De ce fait alors que dans le cas des matériaux inorganiques une jonction (p-n par exemple) suffit à la séparation des charges photogénérées, dans le cas des organiques la dissociation d excitons ne peut être activée que par le transfert de charges entre molécules donneuses et molécules accepteuses. Il est connu que la dissociation des excitons est active à l interface entre deux matériaux organiques d affinités électroniques (EA) et de potentiels d ionisations (IP) suffisamment différents respectivement. A noter que EA = LUMO et IP = HOMO. La différence entre les affinités électroniques crée une force d attraction à l interface entre deux matériaux qui est suffisante pour désactiver l exciton photogénéré. D une manière générale les valeurs de EA et IP de l accepteur d électrons doivent être supérieures à celles correspondantes du donneur (figure I.1). Niveau du vide IP EA e - LUMO h + HUMO Donneur Accepteur Figure I.1 : Séparation des charges d un exciton en une paire électron/trou à une interface donneur/accepteur. Suite à ce rapide résumé des différences de propriétés entre les matériaux organiques et les matériaux inorganiques, nous pouvons établir le cahier des charges d'une cellule solaire en insistant sur les contraintes spécifiques des organiques : Absorption des photons: Suivant le spectre solaire (longueur d onde mais aussi nombre des photons), il peut être estimé que la bande interdite Eg d un matériau utilisé comme couche absorbante doit être comprise entre 1.1 ev Eg 2 ev. Par ailleurs, et c est un point positif important pour les organiques, l absorption des semi-conducteurs organiques est très élevée, ainsi seulement 100 nm sont nécessaires pour absorber, suivant le matériau, entre 60 et 90% de la lumière, si une couche réfléchissante est utilisée comme contact inférieur (tel l aluminium). Dissociation des excitons : après absorption de la lumière il y a formation d excitons, il faut alors les dissocier. Pour ce faire ceux-ci doivent atteindre un site de dissociation tel qu une interface 6

8 donneur/accepteur avant qu ils ne se désexcitent. La longueur moyenne de diffusion d un exciton, avant désexcitation, dans le matériau organique peut ordonné, comme le sont souvent les couches minces, est de l ordre de 10 nm. Ceci signifie que la distance entre le lieu de création d un exciton et un site de désexcitations (une interface) ne doit pas dépasser 10 nm (en négligeant la zone dépeuplée qu il faut ajouter à cette distance). Séparation des charges : La séparation des charges intervient lors de la dissociation de l exciton au niveau de l interface semi-conducteur organique/métal ou semi-conducteur organique donneur/accepteur (ou niveau d impureté). Au niveau d une interface donneur/accepteur la séparation aura lieu si la différence d'énergie entre leurs niveaux LUMO et HOMO respectifs est suffisante. Le matériau dont le HOMO et le LUMO sont les plus élevés agira comme un accepteur d électrons (A) et celui avec les plus petits HOMO et LUMO se comportera comme un donneur d électrons (D). Transport et collection des charges : La mobilité des porteurs dans les semi-conducteurs organiques est très faible et les charges peuvent se recombiner durant le transit de leur lieu de libération à l électrode qui leur correspond. Ceci est d autant plus vrai si le même matériau sert de milieu de transport pour les électrons et les trous. De plus l interaction avec les défauts, impuretés peut limiter le courant collecté. Enfin, au niveau du contact matériau organique/électrode, il faut veiller à ce que celui-ci soit ohmique et non bloquant. De ceci nous pouvons déduire les structures types des cellules inorganiques et organiques en couches minces I.1.2. : CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES INORGANIQUES EN COUCHES MINCES : Figure I. 2 : Coupe schématique d'une cellule photovoltaïque inorganique en couches minces. 7

9 I.1.3 : CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES ORGANIQUES, CONCEPT DES MILIEUX INTERPENETRES (BULK HEREROJUNCTIONS): Donnor TCO Al Aceptor Figure I- 3 : Coupe schématique d une hétérojonction constituée par un réseau interpénétré. Dans les deux cas l'empilement des couches fait intervenir deux électrodes, une métallique et un oxyde transparent conducteur. Entre ces deux électrodes se situent le "cœur de la cellule avec la jonction qui permet de séparer les charges dont, au moins, une couche absorbe les photons du spectre solaire. Pour les inorganiques en dehors du silicium la couche absorbante est généralement un chalcogénure et dans le présent projet notre intérêt portera sur les chalcogénures de fer. Pour les organiques, comme l épaisseur d une couche de matériau organique, pour absorber plus de 90% de la lumière, doit être de l ordre de 100 nm au moins et comme la longueur de diffusion d un exciton est de l ordre de 10 nm et comme il est nécessaire qu un exciton soit en présence d une interface donneur/accepteur pour se désexciter, il est clair qu une simple structure constituée de deux couches superposées est limitée, d ou la proposition du concept des milieux interpénétrés [1] (fig.i-3). Le MDMO-PPV mélangé au PCBM a été utilisé avec succès par Hummelen, Brabec, Saricifti et col à l Université de Linz. Ils ont atteint un rendement de conversion de puissance de 2.5% sous une illumination AM 1.5 [2,3] et maintenant les 5% ont été annoncés après amélioration de la morphologie. Il a été montré que la morphologie du milieu interpénétré joue un rôle clef sur ses performances [4]. Il semble que la dégradation des cellules soit due, au moins en partie, à la modification de leur morphologie [5]. Il est connu que l une des difficultés concernant les milieux interpénétrés est leur démiscibilité. Il serait donc souhaitable de maîtriser ces milieux qui doivent être constitués de deux phases interpénétrées, mais 8

10 contenant de domaines séparés continus, et assurer une grande interface entre le donneur et l accepteur. Le projet de recherche développé ci-dessous est une contribution à cette maîtrise par la réalisation d'électrodes susceptibles d'aider au contrôle et à la stabilité du réseau interpénétré, ceci en s'inspirant pour partie des diverses structures originales de troisième génération en cours de d'investigation. En effet, d'une manière générale, au delà des cellules organiques, différentes technologies de cellules photovoltaïques sont centrées sur le concept de milieu interpénétrés ou tout au moins de grande surface de contact. Elles sont actuellement l objet de nombreux travaux de recherches. Dans ce domaine, avec les cellules plastiques, il y a les cellules hybrides telles la cellule à base d oxyde sensibilisés par une teinture organique (dites cellules de Graëtzel, figure I-4), les hétérojonctions volumiques hybrides, les cellules à couche absorbante très fines (cellules eta, figure I-5. Comme le montrent les figures les schématisant, ceci sans développer le principe de fonctionnement de ces diverses cellules, ces diverses familles sont reliées par le même concept "d interpénétration" [6], nous allons nous en inspirer pour les propositions d études originales présentées dans notre projet scientifique. Cette idée est d'ailleurs parfaitement "visualisée" par la couverture du bulletin de la MRS de janvier 2005 [7] a ITO TiO 2 Pt dots Dye Electrolyte I3 - /I - Figure I- 4: Cellule à base d'oxyde sensibilisé par une teinture organique 9

11 a Glass n-type p-type the absorber Figure I-5 : Cellule à très fine couche absorbante (eta-cell) I.2. PROPRIETES GENERALES DES SEMICONDUCTEURS ORGANIQUES. Les bases de chimie organique sont abordées dans cette partie afin de comprendre la configuration spatiale des molécules organiques, les critères d obtention de semi-conducteurs organiques ainsi que leurs propriétés électriques. I.2.1. Modèle orbitalaire. La configuration électronique d'un atome décrit la répartition de ses électrons entre différentes couches notées K, L, M [8]. Ces couches sont divisées en sous couches appelées orbitales atomiques (OA), et notées s, p, d Par exemple, la configuration électronique de l atome de carbone (C) est 1s 2 2s 2 2p 2 (Figure I-6a) et celle de l hydrogène (H) est 1s 1 (Figure I-6b). Figure I.6. Configuration électronique du carbone (a) et de l'hydrogène (b). 10

12 Les OA sont des fonctions d onde qui définissent la probabilité de présence des électrons autour du noyau d un atome [9]. Dans le cas d une molécule diatomique, les OA de la couche externe (dites de valence) des atomes se recouvrent pour conduire à la formation d orbitales moléculaires (OM) liantes et anti-liantes. a) b) Figure I.7. Recouvrement axial de deux orbitales 2s (a), recouvrement latéral de deux orbitales 2p (b) [10]. a) b) Figure I.8. OM liante σ (a), OM anti-liante σ* (b) [10]. a) b) Figure I.9. OM liante π (a), OM anti-liante π* (b) [10]. On distingue deux types de recouvrement : le recouvrement axial et le recouvrement latéral [9]. 1. Le recouvrement axial (Figure I-7a), caractéristique des liaisons simples, forme une OM σ liante (Figure I-8a) et une OM σ* antiliante (Figure I-8b). 2. Le recouvrement latéral (Figure I-7b), caractéristique des liaisons doubles (et triples), forme une OM π liante (Figure I-9a) et une OM π* antiliante (Figure I-9b). Les OM dites liantes sont plus stables que les OA de départ tandis que les OM antiliantes le sont moins. Par exemple, une molécule de H2 est obtenue grâce au recouvrement axial des OA 1s de deux atomes de H et conduit à la formation d une OM σ liante et une OM σ* antiliante (Figure I-10). 11

13 Energie σ* 1s 1s H H 2 σ H Figure I.10. Formation d une molécule de H2. Cependant, pour expliquer la disposition spatiale des atomes dans les molécules, les seules OA s, p, d ne sont pas suffisantes. En effet, elles ne permettent que de former des angles de 90 ou 180 entre les liaisons. Pour former d autres angles, les OA de valence se combinent linéairement pour former des orbitales atomiques hybrides. I.2.2.Théorie de l hybridation. L hybridation correspond à une opération mathématique qui consiste à combiner linéairement les OA de valence d un atome afin d obtenir des orbitales pointant dans la direction des liaisons observées expérimentalement [9]. Le cas de l hybridation trigonale du carbone a été choisi car les différents matériaux utilisés au cours de cette thèse en sont constitués. L hybridation trigonale sp 2 permet de décrire un carbone trivalent [9]. Ce type de carbone est obtenu par combinaison d une OA 2s avec deux OA 2p (ex. : 2px et 2py), et entraîne la formation de 3 orbitales atomiques hybrides (OH) sp 2 (Figure I-11a) orientées de 120 dans un plan perpendiculaire à l orbitale 2pz restante. Une molécule telle que l éthène (Figure I-11b) est formée de deux carbones (C) trivalents et quatre hydrogènes (H). Les OH permettent à chaque C de former trois liaisons σ, deux avec des H, une avec l autre C. Les OA 2pz se recouvrent latéralement pour former une liaison π. Il en résulte une molécule plane privée de rotation autour de l axe C = C à cause de la liaison π. Figure I.11 Configuration électronique du carbone trivalent (a), éthène (b). 12

14 Les molécules organiques conjuguées possèdent un squelette constitué d une alternance de simples liaisons et de doubles liaisons [9]. L exemple le plus classique de molécule conjuguée est le 1,3-butadiène, dont la structure est présentée Figure I.8a. Cette molécule est constituée d une chaîne de C trivalents (hybridés sp2) responsables de la conjugaison. Cependant, les résultats expérimentaux concernant la longueur de ses liaisons ne sont pas en accord avec cette structure unique. En effet, les distances C1-C2 et C3-C4 sont plus longues qu une double liaison C=C localisée telle que celle de l éthène (Figure I-11), et possèdent donc un caractère partiel de liaison simple. De même pour la liaison C2-C3 qui est plus courte qu une simple liaison localisée C-C comme celle de l éthane (C2H6) et possède un caractère partiel de liaison double. Par conséquent, cette molécule ne peut pas être décrite en terme de liaisons localisées, simple C-C ou double C=C. Il faut donc considérer un recouvrement général des OA 2pz sur l ensemble de la structure (Figure I-12b), équivalant à une délocalisation des électrons π sur l ensemble de la molécule [11]. a) b) C 1 C 2 C 3 C 4 Figure I.12. Structure du 1,3-butadiène (a) et recouvrement général des OA 2pz sur l ensemble de sa structure (b). Cette délocalisation est à l origine de la conductivité élevée des matériaux organiques conjugués car les électrons π sont mobiles et représentent un moyen de conduire du courant [11,12]. I.2.3. Les matériaux organiques donneurs et accepteurs d électrons. Dans les matériaux organiques, les forces intermoléculaires (Van der Waals [13] sont faibles comparées aux liaisons interatomiques et aux liaisons existant dans les matériaux inorganiques. Par conséquent, les états électroniques sont localisés sur les molécules seules (Figure I-13a) et ne forment pas de bandes comme dans les semi-conducteurs inorganiques (Figure I-13b) [14]. Cependant, la physique des matériaux organiques n est pas encore totalement comprise et il reste utile de la comparer à celle des matériaux inorganiques [15]. Ainsi, l équivalent «organique» de la bande de valence d un semi-conducteur inorganique est appelé HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) et l équivalent de la bande de conduction est appelé LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). La bande interdite entre HOMO et LUMO offre des propriétés semi-conductrices aux matériaux organiques. Ces propriétés semiconductrices dépendent de l affinité électronique du matériau. En effet, un matériau donneur d électron et donc conducteur de trou est assimilé à un semi-conducteur de type p (Figure I-14a). De même, un matériau accepteur 13

15 d électron et donc conducteur d électron est assimilé à un semi-conducteur de type n (Figure I-14b). Il y a plusieurs fonctionnalités qui ont tendance à rendre le matériau accepteur d électron par exemple : CN, CF, F, =O (groupe Keto) ou diimides, ces groupes sont connus comme étant des accepteurs d électrons s ils sont attachés à un système insaturé (conjugué). Notons que leur aptitude à augmenter l affinité électronique de la molécule entière n est pas liée aux propriétés de retrait des électrons de ces fonctionnalités. Il est le résultat essentiel de deux effets, inductifs (-I) et mésomères (-M). Tandis que l effet inductif concerne les électrons σ et est dû à l électronégativité relative des atomes liés, l effet mésomère concerne les électrons et n et est dû à la délocalisation des électrons et n favorisée par l électronégativité relative des atomes liés. Il est en plus un élément de stabilisation énergétique. Les déplacements électroniques (effets inductifs et mésomères) expliquent les règles d orientations des réactifs au niveau de certains groupes fonctionnels. Il faut noter que la majorité des semiconducteurs organiques sont des donneurs d électrons. a) Energie b) Niveaux d énergie dans la bande de conduction LUMO HOMO Bande interdite Niveaux d énergie dans la bande de valence Ex. : Buta-1,3- diène Semiconducteur Semi-conducteur inorganique organique Figure I.13. Etats électroniques localisés d un semi-conducteur organique (ex. : 1,3-butadiène) (a) et structure de bande d un semi-conducteur inorganique (b). 14

16 Figure I.14. Semi-conducteur organique : donneur d électron (a), accepteur d électron (b) I.2.4. Les électrodes. Dans les cellules solaires organiques, le travail de sortie des matériaux considérés comme électrodes joue un rôle important dans le fonctionnement de la photopile puisqu il détermine avec le LUMO/HOMO et les niveaux de fermi des semi-conducteurs organiques si l électrode forme un contact de blocage ou un contact ohmique. De plus une grande différence entre les travaux de sorties des deux électrodes augmente le Voc. Les électrodes collectrices d électrons doivent avoir un faible travail de sortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sont l aluminium, le calcium, L indium et l argent, un résumé de leur travail de sortie est présenté dans le Tableau I.2 Matériaux Al Ca In Ag Travail de sortie (ev) Tableau I.2. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices d électrons. Les électrodes collectrices de trous doivent avoir un grand travail de sortie. Les plus utilisées pour les cellules solaires organiques sont l ITO (alliage In2O3, SnO2), l or avec une faible épaisseur 15-20nm. Alternativement, des polymères conjugués peuvent être utilisés comme collecteur de trous par exemples le PEDOT [16,17] et PANI [18], un résumé de leur travail de sortie est présenté dans le Tableau I.3 15

17 Matériaux ITO Au SnO2 PEDOT : PSS Travail de sortie (ev) [19,20] [21] 5.02 [22] Tableau I.3. Travail de sortie de quelques électrodes collectrices de trous. I-3. Photopiles organiques à jonction «PN» Cette partie est consacrée à la description de la structure, du fonctionnement et des principales caractéristiques des photopiles organiques à jonction «PN». I-3-1 Structure La structure d une photopile organique à jonction «PN» ainsi que la structure de bande en circuit ouvert qui lui correspond sont présentées Figure I-15 [23] a) b) Épaisseur Cathode Accepteur d électron (N) Donneur d électron (P) Anode (OTC) Verre Energie LUMO Donneur d électron Cathode (type P) HOMO Épaisseur LUMO Accepteur d électron (type N) HOMO Anode Figure I-15 : Photopile organique à jonction «PN» (a) et sa «structure de bande» après contact (b). Tout d abord, une couche mince d oxyde transparent conducteur (OTC) est déposée sur une lame de verre (FigureI-15a). Cette couche d OTC forme l anode (collectrice de trous). Elle a le double avantage d'être conductrice et transparente. Ensuite, une couche de matériau donneur d électron (type P : du ZnPc) est déposée sur l OTC. Puis, une couche de matériau accepteur d électron (type N : du 1,4 DAAQ) est déposée sur la couche donneuse d électron. Pour finir, la cathode (collectrice d électrons) est déposée sur la couche accepteuse d électron. Lorsque la photopile n est pas polarisée, les niveaux de Fermi des matériaux organiques s alignent. Ceci entraîne une courbure de la «structure de bande» (Figure I-15b). 16

18 I-3-2) Principe de fonctionnement Figure I-16 Erreur! Le principe de fonctionnement d une photopile organique est présenté Energie Donneur d électron Accepteur d électron Anode Cathode Champ électrique interne Photon Exciton Électron Trou Figure I-16 : Principe de fonctionnement d une photopile organique à jonction PN sans champs externe appliqué. Lorsqu un photon pénètre dans la couche de donneur d électron via l OTC (cathode), il y a formation d un exciton [24]. Cet exciton est une paire électron-trou liée par une énergie dite excitonique. Le champ électrique dû à la jonction «PN» permet de dissocier cette paire électron-trou. L électron est alors conduit vers l anode et le trou vers la cathode sous l effet de ce champ électrique. I-3-3) Caractéristique J = f (V) et schéma équivalent Une caractéristique J = f (V) d une photopile est présentée Figure 7. A l obscurité, le produit J V est toujours positif car la photopile ne produit pas d énergie [25]. Par contre, sous éclairement, il existe une région où ce produit est négatif puisque la photopile change de l énergie lumineuse en énergie électrique. J sous illumination V à l obscurité Figure I.17 : Caractéristique J = f(v) d une photopile. 17

19 Le schéma équivalent d une photopile sous éclairement est présenté Figure 8a. On peut observer un générateur de courant, une diode et une résistance RP branchés en parallèle, le tout est monté en série avec une résistance RS. Les résistances RP et RS permettent respectivement de prendre en compte les courants de fuites et les pertes ohmiques au niveau des électrodes et des matériaux organiques. La caractéristique J = f (V) d une photopile (Figure I-18b) montre qu elle peut fonctionner soit en générateur de courant, soit en générateur de tension suivant son point de fonctionnement (sa résistance de charge). Ainsi, lorsque la résistance de charge est infinie, la photopile est en circuit ouvert et son point de fonctionnement est à l intersection entre la courbe et l axe des abscisses (VOC, 0). De même lorsque la résistance de charge est nulle, la photopile est en courtcircuit et le point de fonctionnement est à l intersection entre la courbe et l axe des ordonnées (0, JSC). Erreur! R S a) I b) J 1/R V OC V I R S R P V 1/R (V Max, J Max ) J SC R V I R P R V Figure I.18 : Schéma équivalent d'une cellule photovoltaïque sous illumination (a) et sa caractéristique courant tension (b). Le rendement ( ) d une photopile est défini par le rapport de la puissance maximale (par unité de surface) pouvant être générée sur la puissance initiale reçue (par unité de surface) : Générée P Avec PRe çue 0. 1 W/cm². Ce qui, par définition, correspond à un PRe çue ensoleillement standard pour tester les cellules. La puissance maximale (par unité de surface) pouvant être générée par une photopile correspond au produit entre J Max et V Max (Figure I-18) : P J V Générée Max Max 18

20 On peut aussi définir le facteur de remplissage ou Fill Factor (FF) comme suit : Max Max FF J V J SC V OC Par conséquent : P FF V J et FF V OC J SC 0.1 Générée a) b) c) OC J V J V J V V OC SC V OC V OC J SC (V Max, J Max ) J SC (V Max, J Max ) J SC (V Max, J Max ) Figure I.19 : Cas idéal (a), faible VOC (b), faible JSC (c). Donc, plus les FF, VOC et JSC sont grands, plus le rendement est élevé. Les paramètres VOC et JSC sont étroitement liés aux valeurs des résistances RP et RS du schéma équivalent. Ainsi, dans le meilleur cas (FigureI-19a), RP et RS = 0 Ω. Par contre, on peut remarquer qu'une faible résistance de shunt (RP) entraîne une baisse du FF et une diminution du VOC (Figure I-19b). De même, une résistance série (RS) importante réduit le JSC ainsi que le FF (Figure 9c). L'influence de RS sur le FF est généralement plus importante que celle de RP. En effet, RS est en partie due aux interfaces électrode/semi-conducteur qui jouent un rôle prépondérant dans l injection des porteurs de charges (électrons, trous). I-4 PRESENTATION DES MATERIAUX I.4.1. La phthalocyanine de zinc. Les phthalocyanines sont des composés organiques aromatiques et semiconducteurs. Elles sont stables chimiquement et physiquement. Elles sont utilisées comme pigments et colorants dans l industrie du textile. La phthalocyanine de Zinc (ZnPc) (Figure.I.20) est un matériau organométallique photosensible. Le ZnPc est utilisé dans plusieurs domaines dont : les cellules solaires. l enregistrement optique des données. les capteurs des gaz. la photostérilisation du sang. le traitement photodynamique des tumeurs. 19

21 Figure.I.20. La phthalocyanine de Zinc (ZnPc). 20

22 La structure de bande de ZnPc est illustrée dans la figure.i.21 [70]. Niveau du vide 3,78 ev LUMO Eg=1,35 ev 5,17 ev HOMO Figure I.21. Structure de bande de ZnPc Une identification des liaisons principales et de leurs longueurs est proposée dans le tableau.i.3. Liaisons Longueur des liaisons Å Cα-Nα Cα-Nβ Cα-Cβ Cβ-Cβ Cβ-Cγ Cγ-Cδ Cδ-Cδ Cγ-Hα Cδ-Hβ Nα-Zn Tableau.I.3. longueur des liaisons des atomes de ZnPc I-4-2 : La Phthalocyanine de cuivre (CuPc) Les phthalocyanines sont des composés organiques aromatiques et semiconducteurs. Elles sont stables chimiquement et physiquement. Elles sont utilisées comme pigments et colorants dans l industrie du textile. La phthalocyanine de cuivre est un matériau organométallique, il s agit d une molécule de phalloïdienne possédant un atome de cuivre en position centrale comme présenté sur la figure ci-dessous Figure I-22.[32] : 21

23 Composition de la molécule : C 66,4% H 2,3% N 19,7% Cu 11,3% Formule de la molécule : C32H16CuN8 [33-34]. Figure I-22 : Macromolécule de CuPc La structure de bande du CuPc est illustrée sur la figure I-23 suivante (on peut obtenir la largeur de la bande interdite à partir de la densité optique : cf. chapitre II) Niveau du vide : Eg=1,7eV LUMO 3,5 ev HOMO 5,2 ev Figure I-23 : Structure de bande du CuPc [35] I.4.3. Oxyde Transparent d indium (ITO) (Indium Tin Oxide). Les principaux paramètres qui reflètent la performance des oxydes conducteurs transparents sont la conductivité et la transparence. L'obtention simultanée d'une transmission optique très élevée dans le visible et d une conductivité quasi-métallique n est possible ni pour un matériau métallique ou diélectrique, ni pour un matériau semi-conducteur stœchiométrique intrinsèque. Des films métalliques d or, d argent, de cuivre.très fins, de l ordre de 10 nm d épaisseur, sont transparents mais moins conducteurs, ils sont par ailleurs très fragiles du fait de leur faible épaisseur. Des films plus épais conduisent mieux mais ne sont que partiellement transparents. L ITO est un semi-conducteur dégénéré que l on va utiliser comme oxyde transparent conducteur dans la réalisation des cellules solaires. En effet ces excellentes propriétés optiques et électriques en font un matériau de choix pour la réalisation de la couche transparente conductrice pour les cellules solaires en couches minces. 22

24 Le nettoyage des substrats consiste en un traitement de la surface d ITO à l aide d un mélange d ammoniaque NH3 et de peroxyde d hydrogène H2O2. L ITO est un semi-conducteur fortement dégénéré de type n qui a de ce fait une faible résistivité. Cette dernière est liée à une forte concentration de porteurs due aux lacunes d oxygènes ainsi qu au dopage par l étain. Ces porteurs vont créer des états proches de la bande de conduction ce qui implique que pour une concentration suffisante de ces états le niveau de Fermi est situé au dessus de la bande de conduction. L ITO est un semi-conducteur à large bande interdite (3,5 ev) et présente une forte transmission (>85%) dans le spectre visible. En fait, la transmission est importante dans la gamme 0,3μm < λ < 1,7μm. La forte décroissance pour λ < 0,3 μm est liée à l absorption car l énergie des photons est alors supérieure à celle de la bande interdite du semi-conducteur [30]. La figure I-24 représente la structure cristalline de l ITO, les carrés représentant les lacunes d oxygène, les dopants étain pouvant remplacer un atome d indium ou se placer dans un site interstitiel. Figure I-24 : Structure cristalline de l oxyde d indium [30] I-4-4 : N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10- (PTCDI-C7) perylenetetracarboxylicdiimide Les dérivés du pérylène sont des composés prometteurs pour l'application dans des dispositifs électroniques en tant que semi-conducteurs moléculaires. En effet, si la plupart des matériaux conducteurs organiques sont de type p (donneurs d'électron), les dérivés du pérylène sont habituellement décrits comme des semi-conducteurs de type n (accepteurs d'électron).par exemple, dans, N, N -dialkyl-3, 4, 9,10-perylenetétracarboxyl diimides, les porteurs de charge majoritaires sont des électrons dans la bande de conduction, et ainsi ce matériau est classé comme un semi-conducteur de type n [36-37]. De tels matériaux sont potentiellement utiles comme matériaux accepteurs d électrons dans toute la pile solaire photovoltaïque organique, comme rapportée en 1986 pour la première pile solaire à base de phtalocyanine et un dérivé perylenetetracarboxylic [38]. Les tentatives d'améliorer la valeur de l'efficacité des cellules photovoltaïques organiques à base d'hétérojonction impliquent une amélioration du transport des porteurs de charge dans le matériau organique et l'utilisation d'une couche tampon (exciton bloquant la couche) entre l'accepteur et la cathode [39].il a été déjà démontré que l ordre croissant des molécules de pérylènes mène à une 23

25 augmentation de la longueur de diffusion de l exciton [40]. Par conséquent obtenir du pérylène ordonné est important. Les cristaux liquides possèdent la capacité d une auto organisation spontanée en structures ordonnées et le N, N' - diheptyl-3, 4, 9,10-perylenetetracarboxylicdiimide (PTCDI-C7) (la figure I-25) est l'un d'entre eux [41-42] O N C 7 H 15 O O C 7 H 15 N O Figure I-25 : molécule PTCDI-C7 I-4-5 Travail antérieur sur le PTCDI-C7 JUNG KIM YONG [64] a travaillé sur La mobilité des électrons et des trous dans un liquide cristallin pérylène diimide en couche mince en fonction du temps de vol technique Lorsque N, N'-diheptyl-3,4,9,10-perylenebiscarboximide (PTCDI-C7) s'est évaporée sur un substrat de verre ITO, une couche mince a été réalisé normalement. Il a traité thermiquement sa phase cristalline liquide pour obtenir une structure ordonnée intermoléculaire. Puis, une structure ITO/PTCDI-C7/Al a été fabriquée pour étudier la dérive de la mobilité des électrons et des trous au moyen de time-of-flight techniques. Les charges négatives ont été mesurés plus vite que les positifs, comme on pouvait s'y attendre pour un n-type de semi-conducteurs organiques:les mobilités des électrons et des trous sont 0,0139 et 0,0089 cm 2 / (Vs), respectivement, à un champ électrique de 186 (V / cm). La même équipe [65] a réalisé une cellule photovoltaïque organique, avec la configuration ITO / zinc phtalocyanine (ZnPc) / N, N'-diheptyl-3,4,9,10- perylenebiscarboximide (PTCDI-C7) (PTCDI) / ga: Le PTCDI est un cristal liquide et sert d accepteur dans les organiques par contre le ZnPc agit comme donneur. La performance de la cellule a été examinée sous l'éclairage à différentes épaisseurs de la couche organique. Une cellule comportant 25 nm d'épaisseur des couches organiques a présenté un photocourant de courtcircuit (Jsc]) de 1,6 ma / cm 2 ], une tension de circuit ouvert (Voc]) de 0,6 V, et un facteur de remplissage (FF) de 0,4. 24

26 Conclusion. La majorité des matériaux organiques possèdent une chaîne carbonée sur laquelle on trouve des atomes de carbone hybridés : il y a recouvrement des orbitales atomiques et apparition d'une double liaison ( et ) entre deux atomes. Les électrons de la liaison sont beaucoup plus localisés que ceux de la liaison. La molécule ainsi constituée va donc se retrouver avec un nuage d'électrons délocalisés uniformément répartis le long de sa chaîne carbonée. Si on introduit un substituant susceptible d'attirer ou de repousser les électrons du matériau, il peut influer sur le nuage électronique délocalisé et provoquer son déplacement le long de la chaîne carbonée. On parle de transfert de charge intramoléculaire. Il existe une seconde possibilité de transfert de charge, qui est obtenue en faisant interagir côte à côte deux molécules dont l'une possède un excès d'électrons et l'autre un défaut électronique. La molécule déficiente a tendance à s'approprier un électron de l'autre, ce qui crée un transfert de charge intermoléculaire entre les molécules. Les cellules organiques avaient suscités, il y a près de 20 ans, un fort intérêt rapidement tempéré par les faibles rendements obtenus (de l'ordre de 10-6 ). De fait le nouvel intérêt porté à ces cellules est lié au succès remporté par les diodes organiques électroluminescentes, les filières nouvelles développées à cette occasion ont été reprises et adaptées aux nécessités du solaire ce qui a permis ce nouvel essor. C'est dans ce contexte que se situe notre travail. Après le rappel bibliographique ci dessus sur les cellules solaires à base de matériaux organiques, nous exposerons dans le chapitre suivant les différentes techniques expérimentales utilisées pour l élaboration et la caractérisation des couches minces étudiées 25

27 CHAPITRE II : TECHNIQUE D ELABORATION ET DE CARACTERISATION. 26

28 II.1. Réalisation des couches minces. Pour la réalisation de nos couches minces et suivant la solubilité du produit organique utilisé dans les solvants usuels, nous choisissons la méthode du dépôt. Pour les produits organiques qui ne sont pas solubles nous utilisons la méthode de l évaporation thermique et pour les produits facilement solubles nous utilisons la méthode du couchage rotatif. II.1.1 Réalisation d un dépôt par évaporation thermique. La technique utilisée pour l élaboration de nos couches minces est celle du dépôt par évaporation ou sublimation thermique sous vide qui consiste à chauffer un creuset contenant le produit à évaporer. L évaporation ou sublimation thermique sous vide est basée sur le fait que lorsqu on abaisse la pression on abaisse la température d évaporation d un matériau, car sa pression de vapeur devient supérieure à la pression dans l enceinte. D autre part une faible pression permet d éviter la contamination de la couche et la formation de composés tels que les oxydes..a. Obtention du vide. L obtention du vide se déroule en deux étapes, un pompage primaire puis un pompage secondaire (Figure.II.1). 27

29 Figure.II.1. L enceinte à vide et ses accessoires. La pompe primaire utilisée est une pompe mécanique dite à palettes Leybold Trivac. Cette dernière est constituée d un rotor contenant deux palettes maintenues en contact, sur un stator excentré, par un ressort. Ainsi les gaz entraînés dans un compartiment sont comprimés à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour permettre leur refoulement au travers de la vanne de sortie qui évacue vers l atmosphère. L étanchéité est obtenue grâce à un bain d huile. La pression d amorçage d une telle pompe est la pression atmosphérique et sa pression limite est de l ordre de 10-3 mbar. Elle est utilisée pour effectuer un pré vidage de l enceinte. Après ce pré vidage il est nécessaire d utiliser une pompe secondaire. Il s agit ici d une pompe à diffusion d huile à plusieurs étages qui permettent de refouler les gaz vers l orifice de la pompe primaire. En effet la pression de refoulement d une pompe à diffusion est de 10-2 mbar qui est également sa pression d amorçage. La pompe à diffusion utilisée, nous amène à des pressions de à bar, dans l enceinte. La mesure du vide primaire s effectue à l aide d une jauge Pirani et la mesure du vide secondaire s effectue à l aide d une jauge de Penning. La jauge primaire est une jauge à fil chaud, son principe est de mesurer la température d un conducteur placé dans le gaz, celle-ci dépend de la conduction thermique du gaz, or il existe une relation entre la température et la pression. La jauge 28

30 secondaire crée une décharge entre deux électrodes et mesure le courant ionique ainsi créé, ce courant est associé à la pression de telle sorte que plus le courant augmente moins le vide est bon..b.dépôt de matériaux organiques. Une enceinte en verre Pyrex (Figure.II.2), conçu au laboratoire, est utilisée pour le dépôt des matériaux organiques. L étanchéité de l enceinte est assurée par différents joints toriques. Le creuset utilisé est constitué de verre Pyrex entouré par un fil de tungstène (Figure.II.3). La forme du creuset est adaptée de façon à diminuer les caléfactions de la poudre. Le chauffage du creuset par effet joule est réalisé à l aide d un transformateur relié à un variateur de tension (rhéostat). La tension ainsi fournie est mesurée via un voltmètre. Figure.II.2. Enceinte de dépôt des matériaux organiques. Figure.II.3. Creuset d évaporation des matériaux organiques 29

31 Les substrats sont collés, sur le couvercle de l enceinte et sur des supports en verre, avec de la laque d argent. Ces supports en verre sont ensuite positionnés dans l enceinte, ce qui nous permet d obtenir des couches minces d épaisseurs différentes. Afin d améliorer le dépôt, les substrats peuvent être refroidis par de la glace fondante, stockée dans le réceptacle du couvercle de l enceinte. La conduction thermique entre le verre et les substrats est assurée par la laque d argent. L épaisseur du dépôt est contrôlée par une balance à quartz. Son fonctionnement est basé sur l effet piézo-électrique. Le quartz est suspendu en regard des substrats. Ce quartz est intégré à un circuit oscillateur. Lors du dépôt la matière s accumule sur la pastille de quartz, la masse de la pastille varie ce qui modifie la fréquence d oscillation du quartz. La pastille à quartz est reliée à un appareil programmable (densité du matériau ) qui associe à ces variations de fréquences une épaisseur déposée et une vitesse de dépôt. Pour éviter une forte dégradation des matériaux organiques, un thermocouple cuivre constantan est collé au creuset ou plongé dans la poudre à évaporer afin de contrôler la température de sublimation. II-1-2. Dépôt des électrodes d Aluminium. Le dépôt des électrodes d aluminium, sur les substrats recouverts de polymère, permet d effectuer des caractérisations électriques appropriées telles que la conductivité, les mesures courant-tension (I-V) Pour ce dépôt nous utilisons une enceinte en acier inoxydable équipée d une pompe primaire à palettes et d une pompe secondaire à diffusion d huile. L aluminium est déposé par évaporation thermique sous vide (10-5 Pa) à l aide d'un filament en métal réfractaire. On dépose trois électrodes d aluminium de 2mm de large, afin d obtenir trois photopiles sur chaque substrat et de limiter le risque de court circuit entre la cathode, l ITO et l anode, l électrode d aluminium. Pour ce faire, Lors du dépôt on place un cache sur le substrat. La source utilisée pour l évaporation de l aluminium est un filament de tungstène (Figure.II.4). Ce dernier est chargé de 3 à 4 cavaliers d aluminium de 1 cm de longueur et 1 mm de diamètre. Pour déposer l aluminium, on chauffe doucement le filament au rouge en contrôlant à l oeil par le hublot. L aluminium fond et mouille le filament, alors on chauffe le filament à blanc, en augmentant rapidement la tension appliquée au creuset, pendant 2 à 3 secondes, puis on coupe l alimentation du creuset. 30

32 Figure.II.4.Filament en tungstène pour le dépôt d aluminium II-1-3 Dépôt d or. Le creuset de dépôt d or est en tungstène brillant (Figure.II.5). Il est chargé de 2 cm d or coupé en petits morceaux de 2 mm de longueur et 1 mm de diamètre. L évaporation consiste à chauffer le creuset ainsi chargé lentement jusqu à la fusion de l or. Dès lors, l on augmente très rapidement la puissance appliquée au creuset. Toute cette opération est visualisée à travers le hublot. **** Figure.II.5. Creuset d évaporation d or II.2 Préparation des substrats..a. les substrats. Les substrats sont des supports physiques sur lesquels on dépose des couches minces. Les substrats sont choisis suivant l utilisation et les méthodes de caractérisation qui lui sont réservées au futur. Les dépôts sont effectués : sur des lames de verre sodé poli optiquement ou de silice pour les caractérisations par la diffraction de rayon X ou pour l absorption optique. sur des lames de verre recouvertes d une couche mince d oxyde transparent conducteur (SnO2, ITO ou ZnO) pour les mesures de conductivité et des caractéristiques courant tension de la photopile. sur des monocristaux de NaCl pour la spectroscopie infrarouge. 31

33 ..b. le décapage. Pour les dépôts effectués sur des lames de verres sodocalciques ordinaires recouvertes sur l une des faces d une fine couche d oxyde transparent conducteur (O.T.C.). Ces substrats, recouverts d OTC, sont souvent sous forme de plaques et nécessitent une découpe, à l aide d un diamant, aux dimensions souhaitées. Etant donné la faible épaisseur (300 nm maximum) du film organique, nous avons utilisé des structures dites croisées (Figure. II.6.) afin d éviter les problèmes de court-circuit (dus à la diffusion de la laque d argent) lors de la prise de contact électrique sur l électrode métallique. Cette structure permet d obtenir jusqu à trois photopiles sur un même substrat. Figure.II.6. Structure croisée utilisée pour la réalisation des photopiles organiques. La structure croisée nécessite une gravure de l OTC. Nous allons donc graver chimiquement la couche d Oxyde transparent conducteur. Nous procédons à cette gravure en pré découpant une bandelette de ruban adhésif aux dimensions de l électrode souhaitée. La bandelette est appliquée comme ci-dessous (Figure. II.7), en prenant soin de chasser les bulles d air. Figure.II.7. gravure de l OTC 32

34 Ensuite, la plaque ainsi préparée est plongée dans un mélange d acide chlorhydrique molaire (1 mol/l) avec un peu de poudre de zinc. Après quelques dizaines de secondes, la couche apparente d OTC noircit puis se décolle de la lame, alors la lame est retirée puis rincée à l eau distillée et ensuite elle est nettoyée avec un papier absorbant imbibé d acétone pour retirer les traces de colle..c. Le nettoyage. En dehors des monocristaux de NaCl qui sont clivés juste avant la mise sous vide, les substrats sont nettoyés dans un bain d alcool à ultrasons pendant 15 mn. Après ce premier nettoyage, nous réalisons un traitement dénommé "RCA" [25] qui consiste à les plonger dans un bain d'eau distillée et d'ammoniaque que l'on porte à une température de 80 C. Une fois cette température atteinte, on ajoute de l'eau oxygénée et on laisse les substrats dans le mélange pendant une dizaine de minutes tout en contrôlant la température. Les proportions respectives d'eau distillée, d'ammoniaque (25 % en concentration) et d'eau oxygénée (30 % en concentration) sont (5 :1 :1). Ce nettoyage est indispensable si l on veut obtenir une interface de bonne qualité. Les substrats sont finalement bouillis dans de l'eau distillée pendant 10 mn puis séchés à l'étuve afin de retirer toute trace d humidité néfaste au dépôt. Ce dernier nettoyage permet d optimiser les propriétés de surface de l OTC. II.3. DISPOSITIFS DE CARACTERISATION DES COUCHES MINCES. Dans ce qui suit, nous décrirons succinctement toutes les techniques que nous avons utilisées afin de caractériser les couches minces élaborées. Nous présenterons dans un premier temps les techniques permettant de déterminer les propriétés physico-chimiques des couches minces : mesure d'épaisseur, diffraction de Rayons X, microscopie électronique à balayage (MEB) et spectroscopie photo électronique (XPS). Ensuite, nous décrirons la technique de mesure d'absorption optique. Enfin, nous présenterons les moyens mis en œuvre pour déterminer les propriétés électriques des couches minces : mesures de conductivité électrique, détermination du type de porteurs majoritaires, mesures de photoconductivité et caractéristiques courant tension. II.3.1.CARACTERISATIONS PHYSICO-CHIMIQUES. II Mesure de l'épaisseur et profil des couches minces. La connaissance de l'épaisseur des couches est indispensable pour la détermination expérimentale de certaines propriétés (résistivité électrique, absorption optique, etc...). Il existe 2 types principaux de mesures : 1 ) les mesures in-situ : elles sont effectuées au cours de l'élaboration des couches à l'intérieur de l'enceinte. 2 ) les mesures ex-situ : qui sont effectuées une fois l'élaboration terminée.. a. Mesures in-situ. Pour effectuer ce type de mesure, nous avons utilisé une balance à quartz piézo-électrique. Placée dans un circuit résonnant, la fréquence 33