Oxydo-réduction et corrosion

Transcription

1 Chapitre 7 Sciences Physiques - BTS Oxydo-réduction et corrosion 1. Réactions d oxydo-réductions Les couleurs des solutions. Les solutions contenant des ions cuivriques Cu 2+ sont bleu turquoise. Le test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité bleu turquoise. Test à la soude concentrée : précipité d hydroxyde de cuivre II Cristal ionique de sulfate de cuivre II CuSO 4 Solution aqueuse de sulfate de cuivre Equation de dissociation : CuSO 4 Cu 2+ + SO 4 2- Equation de précipitation : Cu OH - Cu(OH) 2 (p) Les solutions contenant des ions cuivreux Cu + sont vertes. Le test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité vert foncé. Test à la soude concentrée : précipité d hydroxyde de cuivre I Cristal ionique de Chlorure de cuivre I CuCl Solution aqueuse de chlorure de cuivre I Equation de dissociation : Cu 2 SO 4 2Cu + + SO 4 2- Equation de précipitation : Cu + + OH - CuOH (p) Enveloppe du Bâtiment Page 1

2 Les solutions contenant des ions ferreux Fe 2+ sont jaune-verdâtres. Le test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité verdâtre. Test à la soude concentrée : précipité d hydroxyde de Fer II Cristal ionique de sulfate de fer II FeSO 4 Equation de dissociation : FeSO 4 Fe 2+ + SO 4 2- Equation de précipitation : Fe OH - Fe(OH) 2 (p) Les solutions contenant des ions ferriques Fe 3+ sont couleur rouille. Le test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité rouille. Test à la soude concentrée : précipité d hydroxyde de Fer III Cristal ionique de chlorure de fer III FeCl 3 Equation de dissociation : FeCl 3 Fe Cl - Equation de précipitation : Fe OH - Fe(OH) 3 (p) Enveloppe du Bâtiment Page 2

3 1.2. Réaction entre un métal et une solution ionique. Expérience 1 : on immerge de la paille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II Observation : on observe rapidement sur la paille de fer un dépôt rouge Au bout de quelque temps, on observe la décoloration de la solution de cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert. Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité verdâtre Conclusion : Du cuivre solide s est déposé. Les ions Cu 2+ ont disparu en grande partie. Des ions Fe 2+ sont apparus dans la solution. Interprétation : Le métal fer a été oxydé à l état d ions Fe 2+ : Fe Fe e - Une oxydation est une perte d électrons Les ions Cu 2+ ont été réduits à l état de cuivre métallique : Cu e - Cu Une réduction est un gain d électrons Les ions cuivre Cu 2+ ont oxydé le fer : l ion Cu 2+ est un oxydant Le fer a réduit les ions Cu 2+ : le fer est un réducteur. Conclusion : Lors d une réaction d oxydo-réduction, l oxydant prend des électrons au réducteur. Les deux demi équation s écrivent : Fe Fe e - Cu e - Cu L équation globale, l équation bilan de la réaction s écrit : Cu 2+ + Fe Cu + Fe 2+ Expérience 2 : On verse une solution transparente de nitrate d argent sur des copeaux de cuivre Enveloppe du Bâtiment Page 3

4 Observation : on observe rapidement un dépôt grisâtre sur les copeaux Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la solution qui devient légèrement bleue. Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité bleu turquoise. Interprétation : Equations : Conclusion : Cu 2+ et Cu forment un couple Oxydant Réducteur encore appelé «couple redox» et noté Cu 2+ /Cu Cu e - Cu Oxydant + ne - réducteur 1.3. Classification électrochimique des métaux. Les couples redox sont classé suivant leur pouvoir oxydant ou réducteur : La règle du «gamma» permet de prévoir les réactions : Enveloppe du Bâtiment Page 4

5 2. Pile électrochimique Définition d une pile électrochimique. Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l'énergie chimique fournie par une réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique. Une pile est composée de : Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant chacun une électrode (matériau conducteur, en général des métaux ou du carbone) et une solution électrolytique Un pont salin ou une paroi poreuse reliant les 2 demi-piles. Chaque demi-pile est composée des espèces d'un couple oxydant/réducteur. Souvent le couple est formé d'un ion métallique M n+ et du métal M. L'électrode alors constituée du métal M. Dans certains cas, l'électrode est constituée d'un matériau conducteur inerte. L'oxydant et le réducteur du couple sont alors dans la solution. Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée (ou d'une simple feuille de papier imbibé d'une solution conductrice). Les ions présents dans le pont salin (en général K + et Cl - ou NO 3 - ) n'interviennent pas dans la réaction d'oxydoréduction. Leur rôle est de permettre le passage du courant dans la pile et d'assurer la neutralité électrique des solutions Exemple : la pile Daniell. On associe une demi-pile de couple Cu 2+ /Cu et une demi-pile Zn 2+ /Zn reliées par un pont salin. Dans un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre(ii) à 0,10mol.L -1, trempe une lame de cuivre et dans un autre bécher contenant une solution de sulfate de zinc à 0,10mol.L -1, trempe une lame de zinc. Dans la pile inventée par M. Daniell, le pont salin est remplacé par une paroi poreuse. Si on relie les électrodes de la pile par un circuit comprenant en série, une résistance R et un ampèremètre, celui-ci indique le passage d'un courant, la pile débite : c'est un générateur. Enveloppe du Bâtiment Page 5

6 On peut ainsi connaître le sens du courant et déterminer la polarité de la pile, pôle pour chaque électrode. et pôle Rappel : le courant sort du pôle du générateur et rentre au pôle du générateur. Dans le cas de la pile Daniell, le courant sort de l'électrode de cuivre, pôle et rentre à l'électrode de zinc, pôle. Expérience : pile Daniell avec paroi poreuse : R = 10 Ω U 0 = 1,07 V et I = 25 ma Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes : * Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et les conducteurs de la borne vers la borne. * Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le mouvement des ions dans le pont salin permet aux solutions de rester électriquement neutres. Dans la demi-pile où se forment des cations (électrode négative) le pont salin apporte de anions et dans la demi-pile où les cations sont consommés (électrode positive) le pont salin apporte des cations. L'électrode de zinc est le pôle, elle donne des électrons e - au circuit : Zn (s) =Zn 2+ (aq)+2e - Il y a oxydation de Zn en Zn 2+. L'électrode de cuivre est le pôle Il y a réduction de Cu 2+ en Cu., elle capte les électrons cédés : Cu 2+ (aq) + 2e - = Cu (s) Bilan : Zn (s) + Cu 2+ (aq) = Zn 2+ (aq) + Cu (s) 2.4. Généralisation. A la borne, il y a oxydation du réducteur 1 : a Red 1 = b Ox 1 + n 1 e - A la borne, il y a réduction de l'oxydant 2 : c Ox 2 + n 2 e - = d Red 2 Bilan : ( a Red 1 = b Ox 1 + n 1 e - ) x n 2 ( c Ox 2 + n 2 e - = d Red 2 ) x n 1 a.n 2 Red 1 + c.n 1 Ox 2 = b.n 2 Ox 1 + d.n 1 Red 2 Enveloppe du Bâtiment Page 6

7 2.5. Les potentiels standards. Chaque couple redox est caractérisé par son «potentiel standard» noté E Tension aux bornes d une pile. Notation : On écrit l anode à gauche. La séparation entre une phase solide et une solution est symbolisée par un trait vertical. Pour représenter un pont salin, on utilise un double trait vertical. Exemple : Compartiment de gauche : une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc. Compartiment de droite : une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Notation : Zn (s) Zn 2+ (aq) Cu (aq) 2+ Cu (s) Différence de potentiel : la tension de la pile est donnée par la relation : 2.7. Force électromotrice E et résistance interne r. La caractéristique intensité-tension d'une pile est le graphique représentant U PN en fonction de I. Son équation est : U PN = E r I. Enveloppe du Bâtiment Page 7

8 E est la force électromotrice (f.e.m) de la pile, mesurée en volt(v).e > 0 C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas ( I = 0 A). Pour la mesurer, on branche un voltmètre aux bornes de la pile hors circuit, E est la valeur absolue de la mesure. r est la résistance interne de la pile, mesurée en ohm (Ω). I CC est le courant de court-circuit. Pour une pile Leclanché, E = 1,5 V ; r = 0,50 Ω ; Icc = 3,0 A 2.8. Capacité en charge. Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité I constante pendant une durée t, la quantité d'électricité Q vaut : Q en coulomb (C) (parfois en Ah ), I en ampère (A) et t en s. ex : pile I = 100 ma, t = 30 s, Q = 3,0 C = 8, A.h On appelle capacité de la pile, la quantité maximale d'électricité fournie Q max par la pile : Lorsque la pile débite, Q r évolue jusqu'à atteindre la constante d'équilibre K. La pile est alors usée Quantité d électricité transferée. La quantité d électricité transférée lors d une réaction d oxydoréduction est donnée par : Q : désigne la quantité d électricité exprimée en Coulomb (C) F : C.mol -1 désigne la constante de Faraday (C.mol -1 ) n e : quantité de matière d électrons (mol) La pile à combustible pile à hydrogène (source wikipedia) Une pile à combustible est une pile où la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une électrode d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène) couplée à la réduction sur l'autre électrode d'un oxydant, tel que le dioxygène de l'air. La réaction d'oxydation de l'hydrogène est accélérée par un catalyseur qui est généralement du platine. Si d'autres combinaisons sont possibles, la pile la plus couramment étudiée et utilisée est la pile dihydrogène-dioxygène ou dihydrogène-air. Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne produit que de l'eau et consomme uniquement des gaz. Mais jusqu'en 2006, la fabrication de ces piles est très coûteuse, notamment à cause de la quantité non négligeable de platine nécessaire. Enveloppe du Bâtiment Page 8

9 Une des difficultés majeures réside dans la synthèse et l'approvisionnement en dihydrogène. Sur Terre, l'hydrogène n'existe en grande quantité que combiné à l'oxygène (H 2 O, c'està-dire l'eau), au soufre (sulfure d'hydrogène, H 2 S) et au carbone (combustibles fossiles de types gaz naturel ou pétroles). La production de dihydrogène nécessite donc soit de consommer des combustibles fossiles, soit de disposer d'énormes quantités d'énergie à faible coût, pour l'obtenir à partir de la décomposition de l'eau, par voie thermique ou électrochimique. Ensuite, le dihydrogène peut être comprimé dans des bouteilles à gaz (pression en général de 350 ou 700 bars), ou liquéfié ou combiné chimiquement sous forme de méthanol ou de méthane qui seront ensuite transformés pour libérer du dihydrogène. Les rendements énergétiques cumulés des synthèses du dihydrogène, de compression ou liquéfaction, sont généralement assez faibles. Le dihydrogène n'est donc pas une source d'énergie primaire, c'est un vecteur d'énergie L électrolyse et protection L electrolyse consiste à alimenter 2 électrodes par un générateur extérieur, ces 2 électrodes plongeant dans un électrolyte liquide. C est le processus de conversion de l énergie électrique en énergie chimique. Exemple 1 : le plus connu : production de dihydrogène par électrolyse de l eau. Oxydation à l anode ( reliée au pôle +) Réduction à la cathode Réaction globale : Exemple 2 : electrolyse de solution aqueuse à anode solubles protection cathodique à anodes sacrificielles C est une technique utilisé pour raffiner des métaux tels le cuivre, le fer, le zinc ou le plomb. Cette technique est aussi utilisée pour la protection des coques de bateaux : Comme la coque du bateau et en acier et les hélices souvent en bronze, il y a formation d'une pile galvanique dont le pôle positif est le métal de plus haut potentiel (Cu) et le pôle négatif est celui de plus bas potentiel (Fe). Donc la coque (anode) se corrode en libérant des électrons qui servent à réduire l'oxygène dissous Enveloppe du Bâtiment Page 9

10 dans l'eau de mer sur les hélices (cathode). Donc pour prévenir cette corrosion on a recours à ce qu'on appelle protection cathodique par anodes sacrificielles en fixant des bloques de zinc tout au long de la coque. De cette manière, comme le zinc a le potentiel le plus bas la pile galvanique formée du fer et du cuivre sera remplacée par une pile galvanique formée de zinc et de fer. Par conséquent le zinc (anode) se corrode et le Fe (cathode) est protégé. Exemple 3 : Plaquage électrolytique La technique du plaquage par électrolyse consiste à recouvrir des objets d'une mince couche régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage, chromage, cadmiage, cuivrage... Par exemple, une bague est plongée dans une solution de chlorure d'argent (Ag + + Cl - ) reliée à un générateur. Les ions d'argent vont se déposer sur l'anneau selon la réaction d'oxydo-réduction : Ag + (aq) + e - Ag (s). On obtient ainsi un anneau plaqué argent, cette technique s'appelle l'argenture. Afin de protéger les aciers contre la corrosion, il existe plusieurs procédés industriels de recouvrement de l'acier, notamment l'électrozingage très largement utilisé dans l'industrie automobile. L'électrozingage est un dépôt de zinc par électrolyse sur une pièce : c'est une méthode extrêmement fiable et précise, elle permet le dépôt de zinc d'une épaisseur d'une dizaine de micromètres sur une pièce d'acier. L électrozingage est aussi appelé «galvanisation à froid» Attention, la galvanisation à chaud ne répond pas au même principe : La galvanisation à chaud au trempé consiste à revêtir et à lier de l'acier avec du zinc en immergeant l'acier dans un bain de zinc en fusion à 450 C environ. Ce procédé ne consiste pas uniquement à déposer du zinc à la surface de l'acier. Le revêtement de zinc est chimiquement lié à l'acier de base, car il se produit une réaction chimique de diffusion entre le zinc et le fer. Quand on retire l'acier du bain, il s'est formé à sa surface plusieurs couches d'alliages zinc-fer sur lesquelles le zinc entraîné se solidifie. Ces différentes couches d'alliages plus dures que l'acier de base ont une teneur en zinc de plus en plus élevée au fur et à mesure que l'on se rapproche de la surface du revêtement. 3. Les phénomènes de corrosion Définition de la corrosion. La corrosion d un métal correspond à une oxydation de ce métal qui se transforme en ions. Les ions ainsi formés peuvent se retrouver dans un solide ionique (cas de la corrosion sèche) ou en solution (cas de la corrosion en milieu humide ou aqueux). La quantité annuelle de fer corrodé corrrespond Enveloppe du Bâtiment Page 10

11 environ au quart de la production mondiale! Les phénomènes de corrosion dépendent du métal, de l humidité, du ph, des gazs présents, des bactéries, de la température 3.2. Les piles de corrosion. Pile à électrode dissemblables : C est le cas dès que 2 métaux de natures différentes sont en contact. C est le métal de potentiel électrochimique le plus faible qui sera oxydé. Coque des bateaux Contact fer cuivre dans une installation de plomberie Pile de rempérature : Si une même pièce métallique possède deux parties situées à des températures très différentes, alors il se forme entre ces deux parties une pile de corrosion Influence du milieu. La présence d eau, d ions chlorures, de dioxyde de soufre, d ozone, l élévation de température et l impact des UV sont autant de facteurs accélérant les phénomènes de corrosion Protection contre la corrosion du fer. Protection physique : On recouvre le métal par une couche étanche de peinture ou de plastique dont le rôle est de créer une barrière électrique entre le métal et le milieu environnant. On utilise maintenant des revêtements organiques du type polyéthylène ou résines époxy. Phénomène de passivation : Certaines oxydations peuvent se produire avec des vitesses de corrosion très faibles. Les oxydes ainsi formés sont peu poreux et protègent le métal de la corroion en profondeur. Par exemple, L'aluminium présente à l'état naturel une couche d'alumine superficielle qui le protège de l'oxydation (passivation). Cette couche naturelle, de quelques nanomètres d'épaisseur, est sujette à la détérioration. Une meilleure protection de l'aluminium contre la corrosion est obtenue en accroissant l'épaisseur de la couche d'alumine. Cette technique très ancienne appelée anodisation consiste en une électrolyse en milieu acide. Dans ce cas, le revêtement n'est pas réalisé par apport de matière mais par oxydation contrôlée du substrat afin de le passiver. L acier dans le béton sain : Avant d'être placée dans le coffrage, une armature en acier est rouillée, parce qu'elle a d'abord été exposée à l'atmosphère. Lorsque le béton frais est mis en place autour de cet acier, l'eau de gâchage pénètre à travers les pores de la rouille, où elle forme progressivement de la ferrite de calcium hydraté (4.CaO. Fe 2 O 3. 13H 2 O). Mais surtout, cette eau réagit avec l'acier métallique et forme sur celui-ci une fine couche d'hydroxydes de fer [Fe(OH) 2 ] et de calcium [Ca(OH) 2 ]. Tous ces produits au voisinage de l'acier donnent à la solution interstitielle du béton un ph élevé, de l'ordre de 13. Il est à noter qu'au contact de la rouille initiale, l'hydratation du ciment est perturbée : il se forme localement une zone de transition, au-delà de laquelle le béton a des caractéristiques plus homogènes. Enveloppe du Bâtiment Page 11

12 L'eau de gâchage du béton permet donc de former autour de l'acier des produits, qui le protègent par passivation. Plus exactement, sous la rouille, une armature est recouverte d'une fine couche protectrice de produits blancs, à base de ferrite et d'hydroxyde de calcium. Une telle protection disparaît si la solution interstitielle a disparu (cas des grandes fissures qui atteignent les armatures) ou ne correspond plus à un béton sain. Enveloppe du Bâtiment Page 12

13 Chapitre 7 Sciences Physiques - BTS Exercices Exercice 1 : Ecriture des équations bilan : Mise en présence du fer et de l aluminium : Quels sont les couples redox concernés Ecrire les 2 demi-équations Ecrire l équation bilan Mise en présence des couples MnO 4 - / Mn 2+ et SO 4 2- / SO 2 Ecrire les 2 demi-équations Ecrire l équation bilan Exercice 2 : Expliquer la réaction et écrire l équation bilan Exercice 3 : Expliquer la réaction et écrire l équation bilan Enveloppe du Bâtiment Page 13

14 Exercice 4 : Pile nickel argent On réalise une pile standard mettant en jeu les couples Ag + /Ag et Ni 2+ /Ni. Décrire en s'aidant d'un schéma annoté la réalisation d'une telle pile. Déterminer la polarité de la pile et sa f.e.m. Écrire les équations des réactions se produisant à chaque électrode ainsi que la réaction bilan du fonctionnement de la pile. Potentiels standard: Eo(Ag + /Ag) = 0,80V;Eo(Ni 2+ /Ni) = -0,23V. Correction : Le métal le plus réducteur (le nickel) constitue la borne négative de la pile. Le métal le moins réducteur (l'argent) constitue la borne positive de la pile. A l'électrode négative le nickel est oxydé: Ni Ni e - A l'électrode positive l'ion argent est réduit: Ag + + e - Ag Enveloppe du Bâtiment Page 14

15 Bilan du fonctionnement de la pile: Couple Ni 2+ / Ni Ni Ni e - Couple Ag + / Ag Ag + + e - Ag (X 2) Ni + 2Ag + Force électromotrice: Ni Ag e = E (Ag + /Ag) - E (Ni 2+ /Ni) e = 0,80 - (-0,23) e = 1,03V. Exercice 5 : Pile magnésium Soit la pile Mg 2+ I Mg Cu 2+ I Cu où l'électrode de cuivre constitue le pôle positif. Le f.e.m. de cette pile, dans les conditions standard, est e=2,71v. 1. Quel est le potentiel standard du couple Mg 2+ /Mg si celui du couple Cu 2+ /Cu vaut E (Cu 2+ /Cu) = 0,34V? 2. Calculer la f.e.m. de la pile construite à partir des couples Mg 2+ /Mg et Fe 2+ /Fe, connaissant le potentiel standard E (Fe 2+ /Fe) = -0,44V. Écrire l'équation bilan de la réaction qui se produit lorsque la pile débite. Correction : 1. Potentiel du couple Mg 2+ /Mg: Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile. Le métal le moins réducteur (le cuivre) constitue la borne positive de la pile. Soit e la force électromotrice de la pile magnésium cuivre e = E (Cu 2+ /Cu) - E (Mg 2+ /Mg) On en déduit facilement le potentiel électrochimique du couple Mg 2+ /Mg: E (Mg 2+ /Mg) = E (Cu 2+ /Cu) - e E (Mg 2+ /Mg) = 0,34-2,71 E (Mg 2+ /Mg) = - 2,37V 2. Pile magnésium fer: Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile. Le métal le moins réducteur (le fer) constitue la borne positive de la pile. Enveloppe du Bâtiment Page 15

16 A l'électrode négative le magnésium est oxydé: Mg Mg e - A l'électrode positive l'ion fer (II) est réduit: Fe e - Fe Bilan du fonctionnement de la pile: Couple Mg 2+ /Mg Mg Mg e - Couple Fe 2+ /Fe Fe e - Fe Mg + Fe 2+ Mg 2+ + Fe Force électromotrice: e = E (Fe 2+ /Fe) - E (Mg 2+ /Mg) e = - 0,44 - (- 2,37) e = 1,93V. Exercice 6 : Sujet d examen Enveloppe du Bâtiment Page 16