Réduction Sonochimique du Pu(IV) en Solution Aqueuse Nitrique

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1 Réduction Sonochimique du Pu(IV) en Solution Aqueuse Nitrique ICSM / LSFC: Matthieu Virot, Sergueï Nikitenko CEA / DEN / DRCP :Laurent Venault, Philippe Moisy

2 Le procédé PUREX PUREX : retraitement du combustible nucléaire usé Opérations Redox des actinides en solution Procédés de séparation par extraction L/L pour le recyclage Régénération du solvant Solvant (TBP) Raffinat PF, AM Combustible irradié U, Pu, PF, AM HNO 3 Pu duc Réducteur U(IV) Solution de désextraction U Solution de désextraction - Réductionde Pu(IV) en Pu(III) par U(IV) - Régénération de U(IV)par réduction catalytique de U(VI)avec H 2 /Pt - Présence de HNO 2 peut provoquer la ré-oxydationde Pu(III)et U(IV) Nouvelles stratégies Ajuster les degrés d oxydation des cations actinides en solution Eliminer certaines espèces problématiques mais indispensables

3 Montage Utilisé et Conditions Opératoires Montage Inactif Contrôle T C 20 khz, Ar C Montage Actif Bullage Ar Contrôle T C Sonde US 20 khz Bullage Ar Solution de Pu(IV) dans HNO 3 1M Liquide de refroidissement Joint Téflon Liquide de refroidissement H 2 O / EtOH Joint Téflon Solution Aqueuse ou Nitrique H 2 O / EtOH S = 1 cm² S = 7.9 cm² Sonde US 20 khz

4 Montage Utilisé et Conditions Opératoires Montage Inactif Contrôle T C 20 khz, Ar C Montage Actif Bullage Ar Contrôle T C Sonde US 20 khz Bullage Ar Solution de Pu(IV) dans HNO 3 1M Liquide de refroidissement Joint Téflon Liquide de refroidissement H 2 O / EtOH Joint Téflon Solution Aqueuse ou Nitrique H 2 O / EtOH S = 1 cm² S = 7.9 cm² Sonde US 20 khz

5 Etalonnage des Réacteurs et Sonolyse de l Eau Sonolyse de l eau (Ar) Rupture homolytique de H 2 Oconduisant à la formation in situde H 2 et de H 2 O 2 Sonolyse d une solution aqueuse nitrique Formation de HNO 2 et de NO x par décomposition thermique de HNO 3 H 2 O 2 est suivi par Spectrophotométrie UV-Vis par formation d un complexe Ti(IV) H 2 O 2 (407 nm) Absorbance (a.u.) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min Wavelength (nm)

6 Etalonnage des Réacteurs et Sonolyse de l Eau Sonolyse de l eau (Ar) Rupture homolytique de H 2 Oconduisant à la formation in situde H 2 et de H 2 O 2 Sonolyse d une solution aqueuse nitrique Formation de HNO 2 et de NO x par décomposition thermique de HNO 3 H 2 O 2 est suivi par Spectrophotométrie UV-Vis par formation d un complexe Ti(IV) H 2 O 2 (407 nm) Absorbance (a.u.) 0 min 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min AN Wavelength (nm)

7 Comparaison des W 0 (H 2 O 2 ) La sonolyse permet de générer H 2 O 2 selon une loi cinétique d ordre 0 (Ar, 0.27 W.mL -1, 29 C, V = 50 ml) dans l eau : W 0 (H 2 O 2 ) = M.min -1 (0.12 µmol.min -1 ) en solution aqueuse nitrique 1 M (NH 2 SO 3 H 0.1 M): W 0 (H 2 O 2 ) = M.min -1 (0.15 µmol.min -1 ) La sonolyse d une solution nitrique en présence d agent anti-nitreux permet d observer une accumulation de H 2 O 2 plus importante

8 Conditions Expérimentales Comportement d une solution de Pu(IV) sous irradiation ultrasonore Suivi en BAG par Spectrophotométrie UV-Vis Pu(IV) à M M, Ar, HNO 3 1 M, AN 0.1 M (50 ml) Degré d oxydation du Pu ε (mol -1.cm -1.L) Pu III (Pu 3+ ) Pu IV (Pu 4+ ) Pu V (PuO 2+ ) Pu VI (PuO 2+ 2 ) Spectres UV-Vis 5 mm Pu

9 Sonolyse d une solution de Pu(IV) Sonolyse d une solution de Pu(IV) à M Sans AN, la sonolyse de la solution de Pu(IV) n a aucun effet Ar, 29 C, HNO 3 1 M, NH 2 SO 3 H 0.1 M (50 ml) Augmentation de P ac W.mL W.mL -1 5 Concentration (µm) Pu(IV) Pu(III) Pu(total) W 0 (-Pu IV ) = 7.1 µm.min -1 W 0 (Pu III ) = 8.3 µm.min -1 Concentration (µm) Pu(IV) Pu(III) Pu(total) W 0 (-Pu IV ) = 25.9 µm.min -1 W 0 (-Pu III ) = 30.0 µm.min time (min) time (min) W 0 (-Pu IV ) ~W 0 (Pu III ) - Pas d apparition de Pu(VI) - W 0 (-Pu IV ) augmente avec P ac

10 Sonolyse d une solution de Pu(IV) Sonolyse d une solution de Pu(IV) à M avec prolongation du temps de sonolyse Ar, 25 C, HNO 3 1 M, NH 2 SO 3 H 0.1 M (50 ml) 0.45 W.mL -1 W 0 (-Pu IV ) ~W 0 (Pu III ) Pas d apparition de Pu(VI) Pu(total) Concentrations stationnaires W 0 (-Pu IV ) augmente avec P ac W 0 (Pu III ) = 27.5 µm.min -1 temps (min) W 0 (-Pu IV ) = 33.3 µm.min -1 Ln(Pu IV /Pu IV 0) Loi cinétique d ordre 1 (k = min -1 )

11 Sonolyse d une solution de Pu(III) L analyse Spectro. UV-Vis met en évidence l absence de H 2 O 2 en solution H 2 O 2 réducteur de Pu(IV) O 2 Pu(IV) H 2 O Oxydant Réducteur E (Volts) H 2 O 2 Pu(III) H 2 O 0.45 W.mL -1 Sonolyse d une solution de Pu(III) à 2.5 mm Ar, 26 C, HNO 3 1 M, NH 2 SO 3 H 0.1 M (50 ml) Pu(total) W 0 (-Pu III ) = 1.8 µm.min -1 W 0 (Pu IV ) = 1.4 µm.min -1 H 2 O 2 oxydant de Pu(III)

12 Sonolyse d une solution de Pu(IV) 0.68 O 2 H 2 O 2 Pu(IV) Pu(III) 0.98 H 2 O 2 H 2 O 1.77 Oxydant Réducteur E (Volts) Absorbance (a.u.) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Pu IV Pu III H 2 O 2 oxydant vs.pu(iii) H 2 O 2 réducteur vs.pu(iv) Longueur d'onde (nm) 2 réactions sono-induites en compétition en accord avec l état stationnaire observé entre Pu(III)/Pu(IV) P ac (W.mL -1 ) W 0 (-Pu IV ) (µm.min -1 ) W 0 (H 2 O 2 ) (µm.min -1 ) W 0 (-Pu IV ) ~W 0 (Pu III ) >> 2 W 0 (H 2 O 2 ) Pu(IV) est réduit beaucoup plus vite que H 2 O 2 n est formé Autre espèce réductrice???

13 Hypothèses proposées

14 Formation de dihydrogène H 2 Suivi de H 2 formé pendant la sonolyse d une solution aqueuse nitrique 1 M 0.00 H + Pu(IV) 0.98 Oxydant Réducteur E (Volts) H 2 (g) Pu(III) Ar, 0.34 W.mL -1, 20 C, HNO 3 1 M (50 ml) NH 2 SO 3 H est ajouté après 4 h (0.1 M en solution) Contrôle T C Bullage Ar Sonde US 20 khz Suivi des gaz par MS Joint Téflon H 2 O / EtOH H 2 O / EtOH Solution Aqueuse Nitrique 1 M La réduction avec H 2 ne semble pas possible dans ces conditions!

15 Formation de NHA Suivi de la formation de NHAlors de la sonolyse d une solution aqueuse nitrique 1 M en présence d AN En présence de nitrate d hydrazinium En présence d acide sulfamique N 2 Pu(IV) Oxydant Réducteur E (Volts) NH 3 OH + Pu(III) Sonolyse d une solution d acide nitrique Ar, 0.34 W.mL -1,20 C, HNO 3 1 M (50 ml) NH 2 SO 3 H est ajouté après 4 h (0.1 M en solution) Suivi de la formation de NHA par Spectro. UV-Vis(méthode au ferrospectral) à 560 nm La formation de NHA ne semble pas avoir lieu dans ces conditions!

16 Accumulation de Ti en Solution Suivi de l accumulation de Tien solution lors de la sonolyse d une solution aqueuse nitrique 1 M Implosion d une bulle de cavitation à proximité d une surface étendue Erosion d un embout de sonotrode après 8 h de sonolyse Sonolyse d une solution d acide nitrique Ar, 0.34 W.mL -1,20 C, HNO 3 1 M (50 ml) NH 2 SO 3 H est ajouté après 3 h (0.1 M en solution) 0.1 TiO 2+ Pu(IV) 0.98 Oxydant Réducteur E (Volts) Ti 3+ Pu(III)

17 Accumulation de Ti en Solution Suivi de l accumulation de Tien solution lors de la sonolyse d une solution aqueuse nitrique 1 M Implosion d une bulle de cavitation à proximité d une surface étendue Sonolyse d une solution d acide nitrique Erosion d un embout de sonotrode après 8 h de sonolyse Accumulation de Ti en solution (ICP-AES) (Après filtration PTFE 0.2 µm) Ar, 0.34 W.mL -1,20 C, HNO 3 1 M (50 ml) NH 2 SO 3 H est ajouté après 3 h (0.1 M en solution) 8x10-3 6x10-3 Ti en solution (M) avant ajout NH 2 SO 3 H Ti en solution (M) après ajout NH 2 SO 3 H TiO Pu(IV) 0.98 Oxydant Réducteur E (Volts) Concentration (M) 4x10-3 2x10-3 W 0 (Ti) = M.min -1 Ti 3+ Pu(III) 0 W 0 (Ti) = M.min temps (min)

18 Accumulation de Ti en Solution Suivi de l accumulation de Tien solution lors de la sonolyse d une solution aqueuse nitrique 1 M Implosion d une bulle de cavitation à proximité d une surface étendue Sonolyse d une solution d acide nitrique Ar, 0.34 W.mL -1,20 C, HNO 3 1 M (50 ml) NH 2 SO 3 H est ajouté après 3 h (0.1 M en solution) Erosion d un embout de sonotrode après 8 h de sonolyse Accumulation de Ti en solution (ICP-AES) (Après filtration PTFE 0.2 µm) La présence de Ti en solution est confirmée 8x10 et présente -3 Ti en solution (M) avant ajout NH 2 une SO 3 H vitesse comparable à celles observées pour Pu 6x10-3 Ti en solution (M) après ajout NH 2 SO 3 H TiO Pu(IV) 0.98 Oxydant Réducteur E (Volts) Concentration (M) 4x10-3 2x10-3 W 0 (Ti) = M.min -1 Ti 3+ Pu(III) 0 W 0 (Ti) = M.min temps (min)

19 Conclusion et Perspectives Conclusion Réduction du Pu(IV) en solution nitrique est possible sous ultrasons (conditions douces et en présence d AN) La réduction s effectue par l intermédiaire de H 2 O 2 généré sous ultrasons Les différences de vitesse s expliquent par un mécanisme Redox avec des NPs Tiissues de l érosion de la sonotrode Perspectives Nouveau montage nucléarisé dans la BAG 10 du L18 Essais de réduction de Pu(IV) en atmosphère Ar/O 2