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1 MINISTÈRE DE LA COMMUNAUTÉ FRANCAISE ADMINISTRATION GÉNÉRALE DE L'ENSEIGNEMENT ET DE LA RECERCE SCIENTIFIQUE Service général des Affaires pédagogiques, de la Recherche en Pédagogie et du Pilotage de l'enseignement organisé par la Communauté française Inspection de l enseignement secondaire Centre d Autoformation (CAF) de Tihange TROISIÈME DEGRÉ (5e et 6e) Fiiches de séquences de lleçons Travail collectif réalisé par des professeurs de chimie sous la direction des Inspecteurs Philippe ARNOULD et Jacques FURNÉMONT et de Pierre COLLETTE, Formateur au CAF 2002

2 Plan général du document CIMIE ORGANIQUE ( I ) 1. Du pétrole à l'essence... page 3 2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques. page 25 CIMIE ORGANIQUE ( II ) 1. Les molécules du vivant.. page Les alcools.... page Les aldéhydes et les cétones. Page Les acides carboxyliques page 93 CAF CIMIE ORGANIQUE - page 1

3 CIMIE ORGANIQUE ( I ) SOMMAIRE 1. Du pétrole à l'essence page 3 Fiche n 1 : Comment fabrique-t-on de l'essence automobile? Fiche n 2 : Comment obtient-on de l'essence automobile à partir du pétrole raffiné? Fiche n 3 : Classons les modèles moléculaires éclatés des substances obtenues après les divers traitements du pétrole. Fiche n 4 : Représentons toutes les formules développées correspondant à une formule moléculaire donnée. Fiche n 5 : Comment nomme-t-on les alcanes? Fiche n 6 : Quelles sont les propriétés des alcanes? 2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques page 25 Fiche n 7 : Que contient la fraction liquide obtenue lors du craquage des paraffines (alcanes complexes)? Fiche n 8 : Quels sont les autres types d'hydrocarbures formés lors du craquage des paraffines? Fiche n 9 : Comment peut-on interpréter la décoloration du brome par les alcènes? Fiche n 10 : La règle empirique de MARKOWNIKOV affirme que lors d'une addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné). Comment peut-on justifier cette règle? Fiche n 11 : Les alcènes sont des matières premières à partir desquelles on produit certaines matières plastiques. Comment se produisent ces réactions chimiques de polymérisation? Fiche n 12 : Comment se nomment les alcènes? Fiches n 13 : Représentons toutes les formules développées correspondant à la formule moléculaire du butène C 4 8. Fiches n 14 : Etendons les règles de nomenclature et les propriétés des alcènes aux alcynes CAF CIMIE ORGANIQUE - page 2

4 1. Du pétrole à l'essence. Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes : Fiche n 1 : Comment fabrique-t-on de l'essence automobile? Fiche n 2 : Comment obtient-on de l'essence automobile à partir du pétrole raffiné? Fiche n 3 : Classons les modèles moléculaires éclatés des substances obtenues après les divers traitements du pétrole. Fiche n 4 : Représentons toutes les formules développées correspondant à une formule moléculaire donnée. Fiche n 5 : Comment nomme-t-on les alcanes? Fiche n 6 : Quelles sont les propriétés des alcanes? CAF CIMIE ORGANIQUE - page 3

5 Organique ( I ) - Fiche n 1 Idée : Comment fabrique-t-on de l'essence automobile? Action (Si possible projection d'un film sur la distillation du pétrole) On donne une information : les pétroles (*) sont des mélanges complexes d'hydrocarbures (combinaisons d'hydrogène et de carbone, [C 1 à C 40 ]). Pour séparer les constituants du pétrole brut, on le distille. un schéma figuratif d'une colonne de distillation fractionnée à la pression atmosphérique, et son schéma de fonctionnement., gaz, éther de pétrole t < 60 C trop-plein ZOOM calotte de barbotage essence pétrole brut à 375 C 60 C< t eb.<175 C kérosène 175 C< t eb. <275 C gazole 275 C< t eb. <350 C condensat vapeurs de pétrole fraction lourde : fioul, huiles, paraffines, bitume t eb. > 350 C On demande 1. Explique le fonctionnement de la colonne à distiller industrielle. (*) étymologie latine "petra" (pierre) et "oleum" (huile). CAF CIMIE ORGANIQUE - page 4

6 INFORMATION Les essences recueillies lors de la distillation fractionnée supportent mal les taux de compression élevés des moteurs à explosion modernes. Il faut donc leur faire subir un traitement supplémentaire : c'est le réformage. Voici par exemple trois modèles d'hydrocarbures obtenus par distillation dans la fraction C 7 -C 8 (molécules comportant 7 et 8 carbones) : n-heptane : Légende : méthylheptane : : atome d'hydrogène : atome de carbone n-octane : Un meilleur carburant obtenu par réformage des octanes aurait les caractéristiques suivantes : formule moléculaire (brute) : C 8 18 nom : 2,2,4-triméthylpentane modèle moléculaire : formule développée : -C- C C C C C -C- -C- CAF CIMIE ORGANIQUE - page 5

7 A l'époque où le 2,2,4-triméthylpentane était le meilleur carburant connu, on lui avait attribué arbitrairement un indice de qualité 100 (indice d'octane) tandis que le heptane normal (n-heptane), carburant médiocre, avait reçu l'indice 0. Actuellement, il existe des carburants supérieurs au 2,2,4-triméthylpentane. Dès lors leur indice d octane dépasse 100. Carburant Indice d'octane n-heptane 0 2,4-diméthylpentane 83 Euro Euro ,2,4-triméthylpentane 100 Super benzène 117 toluène 119 CAF CIMIE ORGANIQUE - page 6

8 Organique ( I ) - Fiche n 2 Idée : Comment obtient-on de l'essence automobile à partir du pétrole raffiné? Action : On donne le schéma de la distillation du pétrole à la pression atmosphérique DISTILLATION A PRESSION ATMOSPÉRIQUE DÉSULFURATION gaz et éthers de pétrole essences kérosène gazole réformage craquage catalytique fioul, huiles de graissage, paraffines, bitume. carburants On demande de préciser le rôle des processus suivants : craquage catalytique : Pour confirmer le rôle du craquage catalytique, on peut réaliser le craquage des paraffines (*). réformage : (*) Voir page 104 de "Chimie organique" M.E.R.F. - C.T.P. Frameries, J-L Bouxin et R.Vanwuytswinkel Réédition de 1996 CAF CIMIE ORGANIQUE - page 7

9 Conclusion Le craquage catalytique : La distillation du pétrole fournit des fractions en quantités variables selon l'origine du pétrole. Malheureusement, les fractions lourdes sont généralement abondantes alors que le marché exige de grandes quantités d'essences. Le craquage permet de répondre à cette exigence : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les molécules des fractions lourdes (gazole) sont transformées en molécules plus légères (essences). Le réformage : Les moteurs à explosion modernes exigent des carburants de haute qualité supportant la compression, les essences obtenues au cours de la distillation ne répondent pas à ces spécifications. Le processus de réformage a pour objet d'améliorer la qualité des essences en augmentant leur indice d octane : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les chaînes carbonées linéaires sont réorganisées en chaînes carbonées ramifiées. Information complémentaire La distillation sous vide : Les hydrocarbures lourds supportent mal les températures élevées car celles-ci provoquent la dégradation des chaînes carbonées. Pour séparer les différents constituants de la fraction lourde, on est amené à la distiller sous une pression réduite. Cette faible pression présente l'avantage d'abaisser les températures d'ébullition et permet la séparation des différents constituants. On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et des paraffines. La dernière partie non distillable constitue le bitume. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 8

10 1. Lecture d'un texte sur la pollution atmosphérique Par l'utilisation de carburants et de combustibles fossiles tels que le pétrole et le charbon, nos sociétés modernes rejettent dans l'atmosphère des substances nuisibles appelées «polluants». Les polluants classiques, sont les oxydes de soufre, SO 2 et SO 3 (représentés par SO x ), les oxydes d'azote, NO et NO 2 (représentés par NO x ), les oxydes de carbone, CO et CO 2, et enfin les hydrocarbures imbrûlés (représentés par C). Nous passerons en revue tous ces polluants et quelques mesures qui permettent d'en limiter la production. La pollution aux oxydes de soufre est très préoccupante. Dans l'air, ces oxydes se transforment rapidement en acides sulfureux et sulfurique qui jouent un rôle non négligeable dans la formation des «smogs» des villes de nos régions tempérées. Ils sont également responsables des pluies acides qui non seulement dévastent les forêts de conifères mais encore rongent les pierres calcaires des plus beaux édifices du patrimoine mondial. Gargouilles de Notre Dame de Paris Photo P. Collette (1991) Les animaux et les hommes ne sont pas épargnés car les SOx diminuent l'élasticité pulmonaire et favorisent des maladies comme la bronchite chronique et l'emphysème pulmonaire. Diverses méthodes peuvent être envisagées pour contrôler la quantité du SO 2 rejeté dans l'atmosphère. La première consiste à désulfurer les carburants et combustibles sortant des raffineries et à brûler des charbons pauvres en soufre. Une alternative serait de débarrasser les produits d'oxydation des combustibles fossiles des oxydes de soufre en les faisant passer au travers d'un épurateur contenant, par exemple, une suspension aqueuse d hydroxyde de calcium. Les oxydes d'azote, produits par la circulation urbaine sans cesse croissante, sont coresponsables des pluies acides. En outre, ils constituent une catégorie importante de polluants à effet indirect : ils sont impliqués dans l'apparition de smogs photochimiques conduisant notamment à la formation d'ozone. Les hydrocarbures imbrûlés engendrent parfois des hydrocarbures polycycliques carcinogènes, comme le benzopyrène et le benzanthracène, abondants notamment dans les fumées et suies s'échappant des moteurs diesels. Le monoxyde de carbone, résultat des combustions incomplètes, représente un des principaux polluants de l'air dans les zones urbaines. Il s'agit d'un toxique respiratoire qui empêche irréversiblement la fixation de dioxygène sur l'hémoglobine. L'utilisation des pots catalytiques a heureusement permis d'éliminer la majeure partie des oxydes d'azote (NO x ), des hydrocarbures imbrûlés (C) et du monoxyde de carbone présents dans les gaz d'échappement des véhicules roulant à l'essence. Par ailleurs, les catalyseurs ont exigé la production d'essences sans plomb car celui-ci «empoisonne» le catalyseur et le rend inopérant. Quant aux fumées et suies des moteurs diesels, de grands progrès ont été accomplis avec la découverte de carburants "verts" résultant de la réaction de l'huile de colza et du méthanol (diester) ou avec la mise au point d'une émulsion stable de gazole dans l'eau (aquazole). Enfin, le dioxyde de carbone, bien qu'il soit un constituant naturel de l'atmosphère, y est rejeté en quantités phénoménales. Il serait responsable d'un effet de serre provoquant un réchauffement général de l atmosphère et des modifications climatiques qui, si l'on n'y prend garde, risquent de provoquer des catastrophes écologiques à plus ou moins long terme. Le premier remède consiste à éviter l'utilisation intempestive des combustibles et carburants fossiles... (document de professeurs de chimie - décembre 1998) CAF CIMIE ORGANIQUE - page 9

11 Organique ( I ) - Fiche n 3 Idée : Classons les modèles moléculaires éclatés des substances obtenues après les divers traitements du pétrole. Action : On donne les modèles moléculaires suivants : méthane, éthane, éth(yl)ène, éthyne, propane, prop(yl)ène, n-butane, 2-méthylbutane, diméthylpropane. On demande 1. Observer pour classer sur la base d un critère choisi librement : Critère choisi : Classification : 2. Représenter la formule développée de chaque modèle (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) CAF CIMIE ORGANIQUE - page 10

12 3. Classer les modèles dans l organigramme suivant : Formules 1,2,3,4,5,6,7,8,9 Toutes les liaisons sont-elles simples? OUI NON Quelle est le type de la liaison multiple? Liaison double Liaison triple CAF CIMIE ORGANIQUE - page 11

13 Conclusion Classification des hydrocarbures à chaîne ouverte 1. Alcanes : toutes les liaisons "carbone-carbone" sont simples. 2. Alcènes : une des liaisons "carbone-carbone" est double. 3. Alcynes : une des liaisons "carbone-carbone" est triple. Remarque : Dans un souci de simplification de l'écriture, on peut également adopter des formules semi-développées (*). Exemple : C C ou C 3 -C 3 formule développée -C- -C- C C C C C -C- ou formule semi-développée C 3 C 3 C 3 -C-C 2 -C-C 3 C 3 (*) En principe, il faudrait donner une représentation stéréochimique (dans l espace) de la molécule ; cependant afin de simplifier, nous adopterons le plus souvent une représentation plane. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 12

14 Organique ( I ) - Fiche n 4 Idée : Représentons toutes les formules développées correspondant à une formule moléculaire donnée Action : On donne le modèle du pentane non ramifié On demande 1. Construis tous les modèles de la molécule du pentane en réarrangeant les atomes. 2. Représente les formules développées et semi-développées des molécules obtenues. N du modèle Formule développée Formule semi-développée (1) (2) (3) Conclusion Des molécules de formules moléculaires identiques mais de formules (semi-)développées différentes sont appelées des ISOMERES. Les trois pentanes susmentionnés ne diffèrent que par le type de chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, ce sont des ISOMERES DE CAINE. Remarque : Il existe d'autres isoméries. Citons : l'isomérie de position, l'isomérie de constitution, l'isomérie géométrique et l'isomérie optique. Nous en parlerons dans les chapitres concernés. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 13

15 Organique ( I ) - Fiche n 5 Idée : Comment nomme-t-on les alcanes? Action : On donne le tableau suivant Formule semi-développée C 4 C 3 -C 3 C 3 -C 2 -C 3 C 3 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C 3 -C-C 3 C 3 C 3 -C 2 -C-C 3 C 3 C 3 C 3 -C-C 3 Nom méthane éthane propane n-butane n-pentane n-hexane méthylpropane méthylbutane diméthylpropane C 3 C 3 -C 2 -C 2 -C-C 3 C 3 C 3 -C 2 -C-C 2 -C 3 C 3 C 3 C 3 -C-C-C 2 -C 3 2-méthylpentane 3-méthylpentane 2,3-diméthylpentane C 3 C 3 -C 2 -C-C 2 -C 3 C 2 éthylpentane On demande C 3 1. Peux-tu prévoir le nom des hydrocarbures dont le nombre de carbones excède 6? Formule moléculaire C 7 16 Nom C 8 18 C 9 20 C CAF CIMIE ORGANIQUE - page 14

16 2. A l'aide des critères suivants, dégage les règles de nomenclature. choix de la chaîne principale ; ramification nom de la chaîne principale ; nom du (des) groupe(s) substituant(s) ; nombre de substituants identiques ; position des substituants sur la chaîne principale ; nécessité d'une numérotation des carbones de la chaîne principale ; sens de la numérotation Quelle est la formule générale des alcanes? C n... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 15

17 Conclusion Règles de nomenclature des alcanes (C n 2n+2 ) 1. les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés) 1.1. Le nom des alcanes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + "ane" Préfixe méth- éth- prop- but- pent- hex- hept- oct- non- déc- nombre de carbone 1.1. Un alcane linéaire est qualifié de "normal". Son nom sera précédé de "n-" si plusieurs isomères non linéaires de cet alcane existent Les hydrocarbures ramifiés 2.1. La chaîne carbonée principale correspond à la chaîne carbonée "linéaire" la plus longue : préfixe + suffixe "-ane" 2.2. Nom des ramifications : préfixe + suffixe "-yl" (groupe alkyle, la lettre e s élide dans les noms composés) 2.3. Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substituant, il est précédé du n du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé. Le sens de la numérotation sera imposé par des indices de position les plus petits (la somme des indices doit être minimale) Pour deux substituants identiques, on fera précéder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classement alphabétique des groupes alkyles. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 16

18 Organique ( I ) - Fiche n 6 Idée : Quelles sont les propriétés des alcanes? Action : On donne : des expériences à réaliser 1. Le gaz alimentant les becs Bunsen est soit du méthane (gaz naturel), du propane ou du butane (gaz en bonbonne). On ouvre le robinet de gaz du bec bunsen et on enflamme le gaz, virole ouverte puis virole fermée (*). Combustion virole ouverte (observations et équation) : Combustion virole fermée (observations et équations) : Dans un tube à essais contenant un ou deux ml d'heptane (**), on verse une petite quantité de solution de brome dans CCl 4. Cette expérience sera réalisée a) sous un éclairage intense b) en l absence de lumière. Sol. Br 2 dans CCl 4 papier tournesol humecté Observations : a) heptane b) ) Complète l'équation représentant une des réactions possibles? C Br 2... (*) Voir page 105 de "Chimie organique" M.E.R.F. - C.T.P. Frameries, J-L Bouxin et R.Vanwuytswinkel Réédition de 1996 (**) Voir page 102 de "Chimie organique"... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 17

19 Conclusion Propriétés chimiques des alcanes : Les alcanes sont des substances relativement peu réactionnelles. Ils ne comportent que des liaisons simples. Ils sont dits saturés. Ils ne peuvent donner lieu qu'à des réactions de substitutions, des réactions de combustion et des réactions de dégradation du squelette carboné. a) substitutions : R + X 2 (Cl 2 ou Br 2 ) RX + X Mécanisme de la réaction C 4 (g) + Cl 2 (g) E. lum. i) phase d'initiation : Cl 2 2Cl (radical : atome ou groupe d'atomes ayant un électron non apparié) ii) phase de propagation : Cl + C 4 C 3 + Cl C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl... iii) phase de terminaison : réarrangement au hasard des derniers radicaux. La réaction est une réaction radicalaire en chaîne avec rupture homolytique des liaisons (rupture symétrique : chaque atome conserve un électron de liaison non apparié). b) combustions : i) incomplète : alcane +O 2 C (ou CO) + 2 O ii) complète : alcane +O 2 CO O c) dégradations : t i) craquage : C C 4 + C ii) réaction avec le fluor : C n 2n+2 + n+1 F 2 2n+2 F + n C CAF CIMIE ORGANIQUE - page 18

20 Information Les alcanes dans la vie courante les carburants et combustibles : gaz de ville (naturel) : méthane ; gaz en bonbonne : propane et butane ; LPG : propane et butane ; kérosène : carburant pour l'aviation ; gazole : mazout de chauffage et carburant diesel ; fioul lourd : combustible de fours industriels et carburant de moteurs de navire. les huiles de graissage : lubrifiants pour l'industrie ; les paraffines et vaselines : alcanes à chaînes complexes (ex.: C ) fabrication de bougies, encaustiques ; imperméabilisation du papier, du carton... le bitume : fabrication du Roofing ; protection des tuyaux et des câbles d'acier ; revêtement des routes CAF CIMIE ORGANIQUE - page 19

21 Application 1. Établis l'équation de combustion complète des hydrocarbures suivants : C 4 (g) + O 2 (g)... C 4 8 (g) + O 2 (g)... C 8 18 (g) + O 2 (g) Calcule la masse de dioxyde de carbone rejeté dans l'atmosphère par la combustion complète d'un litre d'essence liquide (octane, C 8 18 ) dont la masse volumique vaut 0,9 kg.dm Sachant que la combustion complète de 2,28 g d'une essence liquide donne 7,04 g de dioxyde de carbone et 3,24 g d'eau, déterminer la formule moléculaire de cette essence (C x y ) sachant que sa masse molaire moléculaire vaut 114 g.mol -1. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 20

22 CONNAISSANCE CONSTRUITE (fiches 1 à 6) PREMIERE SEQUENCE : DU PETROLE A L ESSENCE 1. Comment fabrique-t-on de l'essence automobile? Distillation du pétrole brut gaz, éther de pétrole t < 60 C trop-plein ZOOM calotte de barbotage essence pétrole brut à 375 C 60 C< t eb.<175 C kérosène 175 C< t eb. <275 C gazole 275 C< t eb. <350 C condensat vapeurs de pétrole fraction lourde : fioul, huiles, paraffines, bitume t eb. > 350 C La distillation du pétrole à la pression atmosphérique vise à séparer les constituants du pétrole brut en diverses fractions. les fractions légères (chaînes carbonées courtes) sont récupérées en tête de colonne, les fractions lourdes (chaînes carbonées longues) se retrouvent en bas de colonne. Les hydrocarbures lourds supportent mal les températures élevées sans se dégrader. Pour séparer les différents constituants de la fraction lourde, on est amené à la distiller sous une pression réduite. Cette faible pression présente l'avantage d'abaisser les températures d'ébullition et permet la séparation des différents constituants. On obtient ainsi du fioul lourd, des huiles de graissage, des vaselines et des paraffines. La dernière partie non distillable constitue le bitume. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 21

23 2. Comment obtient-on de l'essence automobile à partir du pétrole raffiné? DISTILLATION A PRESSION ATMOSPÉRIQUE DÉSULFURATION gaz et éthers de pétrole essences kérosène gazole réformage craquage catalytique fioul, huiles de graissage, paraffines, bitume. carburants Traitements subis par le pétrole après distillation Craquage catalytique : La distillation du pétrole fournit des fractions en quantités variables selon l'origine du pétrole. Malheureusement, les fractions lourdes sont généralement abondantes alors que le marché exige de grandes quantités d'essences. Le craquage permet de répondre à cette exigence : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les molécules des fractions lourdes (gazole) sont transformées en molécules plus légères (essences). Réformage : Les moteurs à explosion modernes exigent des carburants de haute qualité supportant la compression, les essences obtenues au cours de la distillation ne répondent pas à ces spécifications. Le processus de réformage a pour objet d'améliorer la qualité des essences : sous l'action de la chaleur et de catalyseurs, les chaînes carbonées linéaires sont réorganisées en chaînes carbonées ramifiées. Informations complémentaires : A l'époque où le 2,2,4-triméthylpentane était le meilleur carburant connu, on lui avait attribué arbitrairement l'indice de qualité 100 (indice d'octane) tandis que le n heptane, carburant médiocre, avait reçu l'indice d'octane 0. Actuellement, il existe des carburants supérieurs au 2,2,4-triméthylpentane. Dès lors leur indice d octane dépasse 100. Carburant CAF CIMIE ORGANIQUE - page 22 Indice d'octane n-heptane 0 2,4-diméthylpentane 83 euro '95 95 euro ' ,2,4-triméthylpentane 100 super benzène 117 Toluène 119

24 3. Classons les modèles moléculaires éclatés des substances obtenues après les divers traitements du pétrole. Alcanes : toutes les liaisons "carbone-carbone" sont simples. Alcènes : une des liaisons "carbone-carbone" est double. Alcynes : une des liaisons "carbone-carbone" est triple. 4. Représentons toutes les formules développées correspondant à une formule moléculaire donnée. Des molécules de formules moléculaires identiques mais de formules (semi-)développées différentes sont appelées des ISOMERES. Si les molécules ne diffèrent que par le type de chaîne carbonée, linéaire ou ramifiée, ce sont des ISOMERES DE CAINE. Il existe d'autres isoméries. Citons : l'isomérie de position, l'isomérie de constitution, l'isomérie géométrique et l'isomérie optique. Nous en parlerons dans les chapitres concernés. 5. Comment nomme-t-on les alcanes? 1) les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés) a) Le nom des alcanes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + suffixe "ane" Préfixe méth- éth- prop- but- pent- hex- hept- oct- non- déc- nombre de carbone b) Un alcane linéaire est qualifié de "normal", son nom sera précédé de "n- " si plusieurs isomères non linéaires de cet alcane existent. 2) Les hydrocarbures ramifiés (la chaîne principale portant des substituants) a) La chaîne carbonée principale est la chaîne carbonée "linéaire" la plus longue : préfixe + suffixe "ane" b) Nom des ramifications : préfixe + suffixe "yl" (groupe alkyle) c) Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substituant, il est précédé du n du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé. Le sens de la numérotation sera imposé par des indices de position les plus petits. CAF CIMIE ORGANIQUE - page

25 d) Pour deux substituants identiques, on fera précéder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classement alphabétique des groupes alkyles. 6. Quelles sont les propriétés des alcanes? Les alcanes sont peu réactionnels. Ils ne comportent que des liaisons simples, ils sont dits saturés, ils ne peuvent donner lieu qu'à des réactions de substitutions, des réactions de combustion et des réactions de dégradation du squelette carboné. a) substitutions : R + X 2 (Cl 2 ou Br 2 ) RX + X Mécanisme de la réaction C 4 (g) + Cl 2 (g) E. lum. i) phase d'initiation : Cl 2 2Cl (radical = atome ou groupe d'atomes ayant un électron non apparié) ii) phase de propagation : Cl + C 4 C 3 + Cl C 3 + Cl 2 C 3 Cl + Cl... iii) phase de terminaison : réarrangement au hasard des derniers radicaux La réaction est une réaction radicalaire en chaîne avec rupture homolytique des liaisons (rupture symétrique : chaque atome conserve un électron de liaison non apparié). b) combustions : i) incomplète : alcane +O 2 C (ou CO) + 2 O ii) complète : alcane +O 2 CO O c) dégradations : t i) craquage : C C 4 + C ii) réaction avec le fluor : C n 2n+2 + n+1 F 2 2n+2 F + n C CAF CIMIE ORGANIQUE - page 24

26 2. Des dérivés du pétrole aux matières plastiques. Au cours de cette séquence, nous vous proposons de répondre aux questions suivantes : Fiche n 7 : Fiche n 8 : Que contient la fraction liquide obtenue lors du craquage des paraffines (alcanes complexes)? Quels sont les autres types d'hydrocarbures formés lors du craquage des paraffines? Fiche n 9 : Comment peut-on interpréter la décoloration du brome par les alcènes? Fiche n 10 : La règle empirique de MARKOWNIKOV affirme que lors d'une addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné). Comment peut-on justifier cette règle? Fiche n 11: Les alcènes sont des matières premières à partir desquelles on produit certaines matières plastiques. Comment se produisent ces réactions chimiques de polymérisation? Fiche n 12 : Comment se nomment les alcènes? Fiche n 13 : Représentons toutes les formules développées correspondant à la formule moléculaire du butène C 4 8. Fiche n 14 : Etendons les règles de nomenclature et les propriétés des alcènes aux alcynes. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 25

27 Organique ( I ) - Fiche n 7 Idée : Que contient la fraction liquide obtenue lors du craquage des paraffines (alcanes complexes)? Action On donne : Nous avons vu dans la fiche n 6 que les alcanes ne décolorent le brome qu en présence de lumière. On demande 1. Répéter l'expérience avec la fraction liquide obtenue lors du craquage catalytique des paraffines (alcanes complexes). solution de Br 2 dans CCl 4 1 ml de fraction liquide de craquage 2. Observations : 3. Répéter l'expérience en l'absence totale de lumière : 4. Conclusion : CAF CIMIE ORGANIQUE - page 26

28 Organique ( I ) - Fiche n 8 Idée : Quels sont les autres types d'hydrocarbures formés lors du craquage des paraffines? Action On donne : des équations chimiques représentant le craquage d'une paraffine On demande C C C 2 4 C C 4 8 C C C 4 + C Ecris les formules générales des produits obtenus t cat. Formule du produit Formule générale Formule du produit Formule générale C C 2 4 C C 4 8 C C 5 10 C 4 C Ecris les formules développées des substances suivantes Formule moléculaire Formule(s) développée(s) C 2 4 C Quel type d'hydrocarbures correspond à ces formules? t 4. Complète l'équation générale suivante : paraffine cat. alcane +... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 27

29 Organique ( I ) - Fiche n 9 Idée : Comment peut-on interpréter la décoloration du brome par les alcènes? Action On donne les informations suivantes : le brome n'est pas capable de dégrader (rompre) les chaînes carbonées saturées, le brome se substitue à l hydrogène d un carbone saturé en présence de lumière. On demande 1) Formule deux hypothèses quant à l équation de la réaction entre le cyclohexène et le dibrome : + Br 2 a)... + Br b) ) Réalise l expérience suivante dans la pénombre pour confirmer ou infirmer les hypothèses proposées : On verse un peu de brome dissous dans CCl 4 dans un tube à essais contenant 1 ml de cyclohexène (C 6 10 ). Sol. De Br 2 dans CCl 4 papier tournesol humecté cyclohexène Observations : 3) Quelle équation est en accord avec l expérience? Justifier. CAF CIMIE ORGANIQUE - page

30 Conclusion Si les alcènes sont produits par craquage, ils sont surtout fabriqués par vapocraquage des fractions légères du pétrole. Les alcènes donnent lieu à des réactions d'addition car ils possèdent une double liaison sur laquelle peuvent s'additionner des réactifs avides d'électrons (électrophiles). Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés. Comme le brome est capable de rompre une des liaisons de la double liaison, celle-ci doit être formée de deux liaisons non équivalentes. La plus faible des deux sera nommée π, la plus forte sera nommée σ. π σ Représentation : C = C La mésomérie ou la résonance Pour expliquer la réactivité des alcènes à partir de sa structure, nous devons faire appel à un nouveau concept : la mésomérie. Si nous représentons l'ion carbonate CO 2-3 par une formule de Lewis, nous obtenons : Cette formule nous suggère que les liaisons entre C et O ne sont pas équivalentes (une double liaison et deux simples liaisons); de même les deux charges négatives seraient réparties sur deux des trois oxygènes. Or, les mesures de longueur de liaison indique que les trois liaisons sont équivalentes. Liaison C-O (de C 3 -O-C 3 ) C=O (de C 3 -CO-C 3 ) CO (dans CO 3 2- ) O = C O - O - Longueur moyenne en pm De plus leur longueur suggère qu elles sont intermédiaires entre une simple et une double liaison. Comme il n'est plus possible de représenter ce type de liaison intermédiaire dans une formule de Lewis, ce modèle a atteint sa limite de validité. On doit le faire évoluer. Pour rendre compte des observations, il faut faire appel à la mésomérie. Ce modèle permet d'utiliser les formules de Lewis en délocalisant les électrons les plus "mobiles" (π et des doublets libres) afin de rechercher toutes les structures plausibles de la molécule. Pour décrire l'ion carbonate, nous obtenons ainsi 3 formes limites appelées aussi formes mésomères ou encore formes de résonance (*) : O - O O - O = C - - O - C O - C O - O - O (*) Les formes de résonance n'ont aucune existence physique, elles ne sont qu'une vue de l'esprit et les charges qui y apparaissent sont purement formelles (résultent d'un bilan théorique). CAF CIMIE ORGANIQUE - page

31 On dit que l'ion carbonate résonne entre ces trois structures limites. L'ion réel est intermédiaire entre ces trois formes limites : c'est un hybride de résonance. O 2-2- Modèle de l'ion CO 3 : O C O Mécanisme de l'addition électrophile (*) Réaction entre C 2 =C 2 (éthène) et Br 2 : La molécule d'alcène résonne entre trois formes limites : - + C 2 - C 2 C 2 =C C 2 - C 2 L'expérience nous permet de justifier les étapes suivantes : 1. Dissociation hétérolytique de Br 2 : Br 2 Br - + Br + 2. Addition électrophile de Br + sur le site négatif : + C 2 - C Br + + C 2 - C 2 Br (carbocation intermédiaire) Br en réalité C 2 C 2 3. Addition nucléophile de Br - sur le site positif : + C 2 - C 2 Br + Br - C 2 Br - C 2 Br Application 1) Compléter les équations suivantes : C 2 =C 2 + Br C 2 =C O... C 3 -C=C 2 + Cl ) Evaluation formative : Propose un mécanisme de réaction expliquant l'effet catalytique de + dans la réaction d'addition d'eau sur un alcène? (*) Electrophile : qui aime les électrons qui présente une affinité pour les charges négatives ; nucléophile : qui aime les noyaux qui présente une affinité pour les charges positives. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 30

32 Organique ( I ) - Fiche n 10 Idée : La règle empirique de MARKOWNIKOV affirme que lors d'une addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné). Comment peut-on justifier cette règle? Action 1 On donne l'équation incomplète de la réaction d'addition du chlorure d'hydrogène sur le propène : C 3 -C=C 2 + Cl On demande 1. Complète l'équation en respectant la règle de Markownikov. C 3 -C=C 2 + Cl Explicite deux variantes plausibles du mécanisme de réaction 1 ère possibilité 2 e possibilité 1 ère forme mésomère de C 3 -C=C 2 : 2 ème forme mésomère de C 3 -C=C 2 : C 3 C = C 2. C 3 C = C 2. Équation de l addition électrophile : Équation de l addition électrophile : Équation de l addition nucléophile : Équation de l addition nucléophile : Quel est le carbocation formé à l'issue de l'addition électrophile compte tenu du résultat de la réaction?... Conclusion : Si ce carbocation est formé, il est donc plus stable. Cette stabilité est justifiée par l'action suivante... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 31

33 Action 2 On donne des expériences pour comparer la polarisation de la liaison C-Cl dans trois chlorobutanes différents : On demande de compléter le tableau suivant. Rappel : Mise en évidence des ions Cl - : Ag + + Cl - AgCl (s). le précipité blanc obtenu noircit à la lumière (cf. photographie) Expérience 0,2 ml de C 3-C 2-C 2-C 2Cl 2 ml de AgNO 3 (1% dans l'éthanol absolu) 0,2 ml de C 3-C 2-CCl-C 3 2 ml de AgNO 3 (1% dans l'éthanol absolu) 0,2 ml de C 3 C 3 - CCl C 3 2 ml de AgNO 3 (1% dans l'éthanol absolu) Observations (5 minutes maximum) Si on remplace les groupes alkyles (méthyle, éthyle, propyle, butyle...) par le symbole R, comment représentes-tu les 3 chlorobutanes précités? C 3 -C 2 -C 2 -C 2 Cl : -C-Cl C 3 -C 2 -CCl-C 3 : -C-Cl C 3 C 3 - CCl : C 3 -C-Cl 2. A quoi peux-tu attribuer la différence de polarisation de la liaison C-Cl des trois chlorobutanes? CAF CIMIE ORGANIQUE - page 32

34 Conclusion Les groupes alkyles induisent une polarisation plus forte de la liaison C-Cl. Plus on substitue les hydrogènes du carbone par des groupes alkyles, plus la liaison se polarise et tend à devenir ionique. Conséquence : plus le carbocation est substitué, plus il est stable. Définitions : Un carbone lié à un seul autre carbone sera dit PRIMAIRE Un carbone lié à deux autres carbones sera dit SECONDAIRE Un carbone lié à trois autres carbones sera dit TERTAIRE Un carbone lié à quatre autres carbones sera dit QUATERNAIRE Ainsi les carbocations tertiaires sont les plus stables (puisqu'il ne peut exister de carbocation quaternaire). Ex. : C 3 C 3 - C + C 3 Cet effet de polarisation induit le long de la chaîne carbonée s'appelle EFFET INDUCTIF. Si les (groupes d') atomes repoussent les doublets de liaison, on parlera d'effet INDUCTIF REPULSIF ou EFFET INDUCTIF DONNEUR, noté I +. Ex. : groupes alkyles, éléments très peu électronégatifs (Na, K...) Si les (groupes d') atomes attirent les doublets de liaison, on parlera d'effet INDUCTIF ATTRACTIF ou EFFET INDUCTIF CAPTEUR, noté I -.. Ex. : éléments très électronégatifs, O... La règle de Markownikov s'explique par la stabilité relative du carbocation intermédiaire formé au cours de l'addition électrophile. Réaction d'addition : alcène + hydracide halogéné dérivé halogéné R-C=C 2 + X R-CX-C 3 addition électrophile : R-C + -C R-C + -C 3 (carbocation) addition nucléophile : R-C + -C 3 + X - R-CX-C 3 Application 1) C 3 -C 2 -C=C 2 + Br... C 3 2) C 2 =C-C 2 -C 3 + Cl... 3) C 3 - C=C-C 3 + Cl... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 33

35 CAF CIMIE ORGANIQUE - page 34 Organique ( I ) - Fiche n 11 Idée : Les alcènes sont des matières premières à partir desquelles on produit certaines matières plastiques. Comment se produisent ces réactions chimiques de polymérisation? Action 1 On donne 1. Rappel : la principale propriété des alcènes résulte de leur caractère insaturé : ils subissent très facilement des réactions d addition. 2. Un protocole expérimental de fabrication du polystyrène (cf CIMIE ORGANIQUE - Centre technique et pédagogique de la Communauté française page 119) On demande 1. réaliser l expérience ; 2. écrire l équation de polymérisation :... Action 2 On donne 1. la réaction de polymérisation de l éth(yl)ène en polyéth(yl)ène, catalysée par un acide: n C 2 =C 2 C 3 -C 2 -C 2 -C C=C 2 On demande + (2n - 4) x C 2 Imagine un mécanisme permettant de passer du monomère C 2 =C 2 au dimère C 3 -C 2 -C=C 2 puis au polymère. Remarque : En présence d acide ce mécanisme est nécessairement ionique. Il existe cependant d autres substances du type peroxyde appelées «initiateurs» qui imposent un mécanisme radicalaire

36 Conclusion Les alcènes ont la propriété de s additionner entre eux : monomères identiques : polymérisation Ex. : éth(yl)ène polyéth(yl)ène) monomères différents : copolymérisation Ex. : éth(yl)ène + prop(yl)ène polyoléfine Le mécanisme de réaction est radicalaire si la réaction est obtenue par chauffage ou par l addition d un initiateur du type peroxyde le mécanisme de réaction est ionique si la réaction est catalysée par un acide : Exemple de polymérisation de l éth(yl)ène : Résonance de l éth(yl)ène : C 2 =C 2 C C 2 + Addition électrophile du catalyseur : + + C C 2 + C 3 - C 2 + (carbocation) Addition du carbocation sur une autre molécule d alcène : C 3 - C C C 2 + C 3 -C 2 -C 2 -C 2 + Propagation de la réaction en chaîne : C 3 -C 2 -C 2 -C C C 2 + C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 2 -C Terminaison, le catalyseur est régénéré : C 3 -C C 2 -C 2 + C 3 -C C - -C C 3 -C C=C 2 Exemples de matières plastiques dans la vie courante Matière plastique Monomère Exemples d usages PE (polyéthylène) PP (polypropylène) PS (polystyrène) C 2 =C 2 C 3 -C=C 2 C 2 =C emballage jouet, emballage emballage, isolation thermique (PS expansé) PVC (polyvinylchloré) C 2 =CCl châssis de fenêtre, tuyau PTFE (polytétrafluoroéthylène ou téflon) CF 2 =CF 2 tuyau de décharge joint de plomberie, anti-adhérent Pour plus d informations et d expériences sur les matières plastiques, se référer au KIT PLASTIQUES DE FECIPLAST... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 35

37 Organique ( I ) - Fiche n 12 Idée : Comment se nomment les alcènes? Action On donne le tableau suivant Formule semi-développée C 2 =C 2 C 3 -C=C 2 C 3 -C 2 -C=C 2 C 3 -C=C-C 3 C 3 -C=C-C 2 -C 3 C 3 -C=C-C 2 -C 3 C 3 C 3 C 3 -C=C-C-C 3 Nom éthène ou éthylène propène ou propylène n-but-1-ène n-but-2-ène n-pent-2-ène 3-méthylpent-2-ène 3,4-diméthylpent-2-ène On demande C 3 1. A l'aide des critères suivants, dégage les règles de nomenclature. choix de la chaîne principale ; nom de la chaîne principale ; position de la double liaison ; sens de la numérotation ; nom du (des) groupe(s) substituant(s) éventuel(s) ; nombre de substituants identiques ; position des substituants sur la chaîne principale ; Quelle est la formule générale des alcènes? C n... CAF CIMIE ORGANIQUE - page 36

38 Conclusion Règles de nomenclature des alcènes (C n 2n ) 1. les hydrocarbures "linéaires" (non ramifiés) Le nom des alcènes dépend du nombre de carbones de la chaîne carbonée : préfixe + "ène" Préfixe éth(yl)- prop(yl)- butpenthexheptoctnondéc- nombre de carbone Les hydrocarbures ramifiés = chaîne principale portant des substituants 2.1. Chaîne carbonée principale = chaîne carbonée "linéaire" la plus longue contenant la double liaison : préfixe - indice de position - "ène" Le sens de la numérotation sera imposé par l indice de position le plus petit pour le premier carbone porteur de la d.l Le nom de la chaîne principale sera précédé des noms des substituants par ordre alphabétique ("éthyl" précède "méthyl"). Quand il y a ambiguïté sur la position du substituant, il est précédé du n du carbone de la chaîne principale sur lequel il est fixé Pour deux substituants identiques, on fera précéder le nom du substituant du préfixe "di-", pour trois, "tri"... Ce préfixe n'est pas pris en compte dans le classement alphabétique des groupes alkyles. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 37

39 Organique ( I ) - Fiche n 13 Idée : Représentons toutes les formules développées correspondant à la formule moléculaire du butène C 4 8. Action 1 On donne le modèle du but-1-ène On demande 1. Construis tous les modèles de la molécule du butène en réarrangeant les atomes. 2. Représente les formules développées et semi-développées des molécules obtenues. N du modèle Formule développée Formule semi-développée (1) (2) (3) (4) 3. Observe un des modèles repris ci-dessus. Que valent les angles entre les liaisons du carbone insaturé?. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 38

40 Action 2 On donne les définitions suivantes : Les hydrocarbures dont les chaînes carbonées principales sont différentes sont des ISOMERES DE CAINE. Les alcènes qui ne diffèrent que par la position de la double liaison dans une chaîne carbonée principale de même longueur sont des ISOMERES DE POSITION. Les isoméres qui ne diffèrent que par la disposition des substituants par rapport à la d.l. sont des ISOMERES GEOMETRIQUES Z/E (Zusammen / Entgegen (*) ) ou CIS/TRANS (du même côté de la d.l. / de part et d autre de la d.l.). Ce type d isomérie résulte de l absence de rotation libre autour de la d.l. On demande 1. Classe les couples de modèles (1)-(2), (1)-(3), (1)-(4), (2)-(3), (2)-(4), (3)-(4) dans le tableau suivant : ISOMERES DE CAINE ISOMERES DE POSITION ISOMERES GEOMETRIQUES Z/E (CIS/TRANS) (*) De l allemand, zusammen : ensemble et entgegen : en face. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 39

41 Conclusion Les butènes dont les chaînes carbonées principales sont différentes sont des ISOMERES DE CAINE Formule semi-développée C 3 -C 2 -C=C 2 Nom but-1-ène C 3 C=C 2 2-méthylpropène C 3 Les butènes qui ne diffèrent que par la position de la double liaison dans une chaîne principale à 4 carbones sont des ISOMERES DE POSITION. Formule semi-développée C 3 -C 2 -C=C 2 C 3 -C=C-C 3 Nom but-1-ène but-2-ène Les isoméres qui ne diffèrent que par la disposition des substituants par rapport à la d.l. sont des ISOMERES GEOMETRIQUES Z/E (Zusammen/Entgegen) ou CIS/TRANS (du même côté de la d.l. - de part et d autre de la d.l.). Ce type d isomérie résulte de l absence de rotation libre autour de la d.l. Formule développée C C C=C C=C C C Nom E but-2-ène Ou but-2-ène trans Z but-2-ène Ou but-2-ène cis Les Z but-2-ène et E but-2-ène ont un squelette carboné coplanaire et les angles entre les liaisons carbone-carbone valent 120. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 40

42 Organique ( I ) - Fiche n 14 Idée : Etendons les règles de nomenclature et les propriétés des alcènes aux alcynes. 1. Nomenclature Formule semi-développée C C C 3 -C C C 3 -C 2 -C C C 3 -C C-C 3 C 3 -C C-C 2 -C 3 C 3 -C C-C-C 3 C 3 Nom éthyne ou acétylène propyne but-1-yne but-2-yne n-pent-2-yne 4-méthylpent-2-yne Les règles de nomenclature sont semblables à celles des alcènes, le suffixe ène devient yne. 2. Propriétés chimiques 1) La propriété chimique principale des alcènes est liée à leur caractère insaturé : ils subissent très facilement des réactions d addition. Les alcynes sont également des molécules insaturées car elles présentent une triple liaison, ils sont donc susceptibles de présenter des réactions d addition (pas de polyaddition). Exemples : + 2 excès Addition de 2 : C C + 2 C 2 =C 2 C 3 -C 3 Addition de Br 2 : C C + Br 2 CBr=CBr CBr 2 -CBr 2 Addition de Cl : C C + Cl C 2 =CCl C 3 -CCl 2 Addition d eau : C C + 2 O C 2 =CO (énol instable) C 2 =CO C 3 -C=O (aldéhyde) Pt + Cet équilibre chimique entre deux isomères de fonction différente est appelé TAUTOMERIE (ne pas confondre avec la RESONANCE) Pt + Br 2 excès + Cl excès Remarque : Seules deux des liaisons de la triple liaison sont impliquées dans les additions, elles sont donc plus fragiles ce sont des liaisons π (cfr. alcène) Légende : - C C- : liaison π : liaison σ CAF CIMIE ORGANIQUE - page 41

43 2) Une autre propriété des alcynes vrais (alc-1-yne) est leur caractère acide en présence de base forte ou d un alcalin : R-C C- (acide de Brönsted) R-C C - (base de Brönsted) + + Exemples : C 3 -C C + Na-N 2 C 3- C C-Na + N 3 C 3 -C C + Na C 3- C C-Na + ½ 2 C 3 -C C + C 3 -C 2 -Li C 3- C C-Li + C 3 -C 3 3. Les alcynes dans la vie courante : l acétylène 1) Formule : C C 2) Usages : combustible des chalumeau pour la soudure ou le découpage des métaux ; lampes à carbure des spéléologues. 3) Préparation : θ CaO(s) + C(s) CaC 2 (s) Carbure de calcium CaC 2 (s) + 2 O(l) C 2 2 (g) + Ca(O) 2 (aq) CAF CIMIE ORGANIQUE - page 42

44 CONNAISSANCE CONSTRUITE (fiches 7 à 14) DEUXIEME SEQUENCE : DES DERIVES DU PETROLE AUX MATIERES PLASTIQUES 7. Préparation des alcènes Si les alcènes sont produits par craquage, ils sont surtout fabriqués par vapocraquage des fractions légères du pétrole. t C 3 -C 3 C 2 =C cat 8. Structure et propriétés chimiques des alcènes Les alcènes donnent lieu à des réactions d'addition car ils possèdent une double liaison sur laquelle peuvent s'additionner des réactifs avides d'électrons (électrophiles) : les alcènes sont des hydrocarbures insaturés. La double liaison est formée de deux liaisons non équivalentes. La plus faible des deux sera nommée π, la plus forte sera nommée σ. π σ Représentation : C = C La mésomérie ou la résonance Pour expliquer la réactivité des alcènes à partir de sa structure, nous devons faire appel à un nouveau concept : la mésomérie. Si nous représentons l'ion carbonate CO 2-3 par une formule de Lewis, nous obtenons : Cette formule nous suggère que les liaisons entre C et O ne sont pas équivalentes (une double liaison et deux simples liaisons); de même les deux charges négatives seraient réparties sur deux des trois oxygènes. Or, les mesures de longueur de liaison indique que les trois liaisons sont équivalentes. Liaison C-O (de C 3 -O-C 3 ) C=O (de C 3 -CO-C 3 ) CO (dans CO 3 2- ) O = C O - O - Longueur moyenne en pm De plus leur longueur suggère qu elles sont intermédiaires entre une simple et une double liaison. Comme il n'est plus possible de représenter ce type de liaison intermédiaire dans une formule de Lewis, ce modèle a atteint sa limite de validité. On doit le faire évoluer. Pour rendre compte des observations, il faut faire appel à la mésomérie. Ce modèle permet d'utiliser les formules de Lewis en délocalisant les électrons les plus "mobiles" (π et des doublets libres) afin de rechercher toutes les structures plausibles de la molécule CAF CIMIE ORGANIQUE - page 43

45 Pour décrire l'ion carbonate, nous obtenons ainsi 3 formes limites appelées aussi formes mésomères ou encore formes de résonance (*) : O = C O - O - On dit que l'ion carbonate résonne entre ces trois structures limites. L'ion réel est intermédiaire entre ces trois formes limites : c'est un hybride de résonance. O 2- Modèle de l'ion CO 2-3 : O C O Addition électrophile (**) du brome sur un alcène Réaction entre C 2 =C 2 (éthène) et le Br 2 : La molécule d'alcène résonne entre trois formes limites : - C 2 - C O - C C 2 =C 2 Mécanisme réactionnel (justifié par l expérience) : 1. Dissociation hétérolytique de Br 2 : Br 2 Br - + Br + 2. Addition électrophile de Br + sur le site négatif : + C 2 - C C 2 - C Br + + C 2 - C 2 Br (carbocation intermédiaire) Br en réalité C 2 C 2 3. addition nucléophile de Br - sur le site positif : + C 2 - C 2 Br + Br - C 2 Br - C 2 Br O O - - O - C O - O Addition d un hydracide sur un alcène Règle de Markownikov : lors de l addition d'un composé hydrogéné sur un alcène dissymétrique, l'hydrogène se fixe sur le carbone le moins substitué (le plus hydrogéné) Jusrification de la règle : Les groupes alkyles induisent une polarisation plus forte de la liaison C-Cl. Plus on substitue les hydrogènes du carbone par des groupes alkyles, plus la liaison se polarise et tend à devenir ionique. Conséquence : plus le carbocation est substitué plus il est stable. Définitions : Un carbone lié à un seul autre carbone sera dit PRIMAIRE Un carbone lié à deux autres carbones sera dit SECONDAIRE Un carbone lié à trois autres carbones sera dit TERTAIRE Un carbone lié à quatre autres carbones sera dit QUATERNAIRE (*) Les formes de résonance n'ont aucune existence physique, elles ne sont qu'une vue de l'esprit et les charges qui y apparaissent sont purement formelles (résultent d'un bilan théorique). (**) Electrophile : qui aime les électrons qui présente une affinité pour les charges négatives ; nucléophile : aime les noyaux qui présente une affinité pour les charges positives. CAF CIMIE ORGANIQUE - page 44

46 Ainsi les carbocations tertiaires sont les plus stables (puisqu'il ne peut exister de carbocation quaternaire). Ex. : C 3 C 3 - C + C 3 Cet effet de polarisation induit le long de la chaîne carbonée s'appelle EFFET INDUCTIF. Si les (groupes d') atomes repoussent les doublets de liaison, on parlera d'effet INDUCTIF REPULSIF ou DONNEUR (I + ). Ex. : groupes alkyles, éléments très peu électronégatifs (Na, K...) Si les (groupes d') atomes attirent les doublets de liaison, on parlera d'effet INDUCTIF ATTRACTIF ou CAPTEUR (I - ). Ex. : éléments très électronégatifs, O... La règle de Markownikov s'explique par la stabilité relative du carbocation intermédiaire formé au cours de l'addition électrophile : Alcène + hydracide halogéné dérivé halogéné R-C=C 2 + X R-CX-C 3 Mécanisme réactionnel : 1. addition électrophile : R-C + -C R-C + -C 3 (carbocation) 2. addition nucléophile : R-C + -C 3 + X - R-CX-C 3 CAF CIMIE ORGANIQUE - page 45