Qu'est ce qu un complexe?

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1 01 Qu'est ce qu un complexe? Un complexe est formé de: Ligands Ligands avec doublets non liants ou charge négative = base de Lewis Cation Me central Cation avec des orbitales vides capables d'accepter des doublets d'électrons = acide de Lewis

2 ligand Le nombre de ligand: 2 à 9 le plus souvent 4 ou 6 = nombre de coordination ligand ligand : liaison de coordination ou lien coordinatif cation Me ligand ligand ligand

3 Ligand: Neutres: H₂O, NH₃, CO, NO Anioniques: F,Cl,Br, O²,SCN,OH Cation métallique central: Ce sont en général tous les métaux de transition: Cr²,Mn²,Zn²,Pb².etc.

4 03 Théorie de la liaison de valence (Hélène)

5 04 Les Me transition dans le champ cristallin (Romain)

6 Diagramme d énergie, dégénérescence des orbitales d. 05 Représentation des surfaces d'isodensité des orbitales 3dxy, 3dxz et 3dyz Représentation des surfaces d'isodensité de l'orbitale 3dx2 y2 Représentation des surfaces d'isodensité de l'orbitale 3dz2

7 Diagramme d énergie, dégénérescence des orbitales d.

8 Octaédrique Tétraédrique 06

9 Octaédrique Tétraédrique octaédrique > tétraédrique 4 ligands Pourquoi? 1) 6 ligands > répulsion octaédrique 2) Ligands dirigé exactement sur orbitales répulsion octaédrique répulsion tétraédrique Ligands non dirigés exactement dans l axe des orbitales > répulsion tétraédrique

10 Certains complexes sont des complexes a champ fort d'autres sont des complexes à champ faible. Qu'est ce que cela signifie?

11 Champ fort Quand le splitting ( ) produit par le ligand est très grand. Dans ce cas > à l'énergie d'appariement des électrons Champ faible Quand le splitting ( ) produit par le ligand est petit et < à l'énergie d'appariement des électrons

12 LIGANDS A CHAMPS FORT LIGANDS A CHAMPS FAIBLE

13 La règle de Hund. La règle de Hund permet de prévoir la configuration électronique de plus basse énergie (atome à l'état fondamental). 02 2p Règle: 2s lorsqu'un ensemble de diverses orbitales de même énergies se présente, les électrons tendent à occuper 1s d'abord le sorbitales totalement vides. Les électrons non appariés auront des spins identiques (parallèles) car cette situation a une énergie moins élevée. Configuration : 1s² 2s² 2p²

14 02 Règle de Hund et complexe à champ faible Prennons l'exemple d'un complexe octaèdrique (FeF6)4, le ligand est un ligand à champ faible et 0 2p est < à l'énergie d'appariement des électrons et donc la configuration de plus basse énergie de Hund est 2s celle où on place les 5 premiers électrons dans les 5 orbitales disponibles (3 t2g et 2 eg) avec un même spin, le sixième vient se placer avec un spin opposé dans 1s une des orbitales t2g. Configuration : 1s² 2s² 2p²

15 Règle de Hund appliquée aux complexes octaèdriques à champ faible

16 02 Règle de Hund et complexe à champ fort Prennons l'exemple d'un complexe octaèdrique (FeCN6)4, le ligand est un ligand à champ fort et 0 2p est > à l'énergie d'appariement des électrons et donc la configuration de plus basse énergie de Hund est 2s celle où on place les 3 premiers électrons dans les 3 orbitales t2g avec un même spin, les 3 suivants 1s viennent se placer avec un spin opposé dans ces mêmes orbitales t2g. Configuration : 1s² 2s² 2p²

17 Règle de Hund appliquée aux complexes octaèdriques à champ fort

18 D'ou vient la couleur d'un complexe?

19 Lumière «blanche» La lumière du soleil est une lumière dite «blanche» car elle est composée de toutes les longueurs d'ondes du spectre visible.

20 La couleur d'un complexe Lorsque la lumière «blanche «traverse une solution contennat un complexe, une composante du spectre visible est absorbée, toutes les autres longueurs d'ondes subsistent. La somme de ces couleurs restantes donne la couleur complémentaire de la couleur manquante.

21 L'exemple du Cu(H2O)62+ Lorsque la lumière «blanche «traverse une solution de Cu(H20)62+ la composante orange est absorbée ( ~ 600 nm), toutes les autres longueurs d'ondes subsistent. La somme de ces couleurs restantes donne le bleu, la couleur complémentaire de la couleur manquante.

22 L'exemple du Ni(H2O)62+ Lorsque la lumière «blanche «traverse une solution de Ni(H20)62+ la composante rouge est absorbée ( ~ 700 nm), toutes les autres longueurs d'ondes subsistent. La somme de ces couleurs restantes donne le vert, la couleur complémentaire de la couleur manquante.

23 Comment les photons de ~ 700 nm sont ils absorbés?

24 L exemple du Ni Ni + 6H2O [ Ni ( H 2O) 6 ] configuration électronique du Ni2+ Ni 2+ [ Ar ] 3d 4 s 4 p 4d Complexation avec l'eau qui provoque un faible dédoublement du champs cristallin. - Le complexe étudié est octaèdrique (6 ligands)

25 Diagramme d énergie des orbitales d du Ni2+. Dans Ni(H2O)62+ Plaçons les 8 électrons du Ni2+ dans les orbitales 3d ayant subi une levée de dégenerescence dans le champ octaèdrique t 6 2g e 2 g

26 - Toutes les orbitales 3d sont occupées - Quelles sont les 6 orbitales vides capables d'accepter les 6 ligands? l'orbitale 4s les 3 orbitales 4p 2 orbitales 4d - L'hybridation du Ni2+ dans le complexe étudié est donc: sp3d2 et l'arrangement est bien octaèdrique

27 La couleur de ce complexe. - la transition d un niveau d énergie t2g à eg. - ΔE = h.ν - Le complexe absorbe de grandes longueurs d ondes(740 nm) car les niveaux d'énergie sont proches. - La couleur observée est la couleur complémentaire, le vert

28 La couleur de ce complexe. Les photons ayant une énergie ΔE = hν tel que ΔE = Δo l énergie nécessaire pour faire passer un électron du niveau t2g au niveau eg peuvent êtres absorbés par le complexe ΔE = hν = Δo

29 Réaction de substitution : [ Ni( H 2 O ) 6 ] 2+ (aq) + 6 NH 3 (aq) [ Ni( NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 6 H 2 O(liq) vert incolore Bleu violacé incolore - Changement de ligands. - L absorption se déplace vers des énergies supérieures de longueurs d ondes plus petites (ici vers le jaune). - La couleur observée est la bleu violet

30 10 LE SANG : COMPOSÉ D HÉMOGLOBINE L hémoglobine Son Rôle: transport d O2 et de CO2 Poumons L hème complexe de fer(ii) Tissus L1 N N N N L2

31 NATURES DES LIGANDS 2 Ligands : L histidine L oxygène Ligand a Champ Fort L hème

32 LE 0 DANS UN CHAMPS OCTAÉDRIQUE Ligand a champ faible Ligand a champ fort Petit 0 Grand 0 E e 0 t

33 0 ET LA COULEUR 0 Grand Absorbée Le complexe Reflété E Petite λ e λ Grande λ Correspondant t 0 A la couleur ROUGE VOILA D OÙ PROVIENT LA COULEUR ROUGE DU SANG

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35 12 7% transporté sous forme de CO2 dissous 23% du CO2 se lie à l Hb = HbCO2 70% circule dans le sang sous forme d HCO3

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37 Cas de l asphyxie par CO,CN LIGANDS A CHAMPS FORT LIGANDS A CHAMPS FAIBLE

38 13 Différence entre un complexe paramagnétique et diamagnétique (Guillaume et Yosra)

39 Propriétés magnétiques des complexes PARAMAGNETIQUE DIAMAGNETIQUE Complexe qui possède des ē célibataires Complexe sans ē célibataire tous les ē sont appariés Complexe attiré par un champ magnétique Complexe repoussé par un champ magnétique

40 Il est possible de modifier les propriétés magnétiques d un complexe en changeant la nature du ligand. Rappel (théorie du champ cristallin) : Dans le cas d un complexe octaédrique : Si on a un ligand à : champ fort complexe bas spin champ faible complexe haut spin

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42 Exemple : L ion Fe2+ est un ion d6 En effet, Fe2+ : (Ar) 3d6 4s0 H2O = ligand à champ faible [Fe(H2O)6]2+ : configuration haut spin avec 4 ē célibataires [Fe(H2O)6]2+ t4 e2 = complexe paramagnétique

43 Si on ajoute des ions CN à une solution aqueuse on obtient [Fe(CN)6]4 CN = ligand à champ fort [Fe(CN)6]4 : configuration bas spin avec 0 ē célibataire t6 le complexe n est plus paramagnétique la nature du ligand est donc très importante lors de la formation du complexe

44 Expérience pour distinguer expérimentalement le paramagnétisme du diamagnétisme Balance de Gouy a) On suspend l échantillon à une balance de facon à qu il se trouve partiellement entre les pôles d un électro aimant d) On met en marche l électro aimant et si l échantillon est paramagnétique, il est attiré par le champ magnétique et son poids semble plus élevé g) Un échantillon diamagnétique est repoussé par le champ et son poids paraît plus faible

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