TP3 Protection contre la corrosion : le procédé à anode sacrificielle

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1 TP3 Protection contre la corrosion : le procédé à anode sacrificielle Objectif : On veut illustrer la méthode classique de protection du fer contre la corrosion en le liant électriquement à une anode en zinc. I Préliminaires Dans les ouvrages de référence, on trouve les courbes i = f(e) représentées ci-dessous : 1. Prévoir les réactions probables lorsqu'une lame de fer et une lame de zinc, placées dans une solution acide, sont mises en contact. Expérimentalement, il est seulement possible de tracer la somme de la courbe anodique et cathodique. Le but de la manipulation est de mesurer l'intensité de corrosion I COR et le potentiel mixte de corrosion E COR. II Mode opératoire 1. Matériel et réactifs Matériel - Gros clou en fer - Électrode de référence - Plaque de Zn - 2 voltmètres - 1 ampèremètre - Une résistance variable de 1Ω à 1MΩ environ - bécher de 150mL - 1 agitateur en verre - papier de verre Produits - Solution de NaCl à 3% - Acide chlorhydrique à 6 mol.l -1 avec «compte-gouttes». - Solution de KNO 3 à environ 1 mol.l -1 - Solution d'acide nitrique à 2 mol.l -1 avec «compte-gouttes» - Papier-pH

2 2. Tracé expérimental On réalise le montage décrit ci-dessous : Préparer dans un bécher une solution contenant du chlorure de sodium à 3% acidifiée par de l'acide chlorhydrique à 6 mol.l -1 jusqu'à obtenir un ph voisin de 2 à 3. Plonger dans la solution l'extrémité limée et bien décapée d'un clou (électrode de fer) et une électrode de zinc (bien décapée au papier de verre). Placer les deux électrodes parallèlement à environ 0,5 cm l'une de l'autre pour minimiser la résistance de l'électrolyte entre les deux lames. Relier ces électrodes entre elles par l intermédiaire d une résistance variable (boîtes en série de 1Ω à 1MΩ) et d un milliampèremètre. On mesure avec des millivoltmètres les potentiels respectifs des deux électrodes par rapport à une électrode de référence. Une agitation énergique est maintenue dans la solution de travail pour éviter les problèmes de diffusion. En faisant varier la résistance, on fait varier le courant I circulant entre les électrodes (on part de la valeur maximale de R et l on diminue progressivement sa valeur). Pour chaque valeur de I, relever les potentiels des électrodes de fer et de zinc par rapport à l'électrode de référence. III Résultats et interprétation 2. Qu observez-vous aux électrodes de fer et de zinc? Ces observations sont-elles en accord avec votre réponse à la question 1. Donner le rôle (anode ou cathode) des électrodes de fer et de zinc. 3. Tracer sur un même schéma les courbes I c =f(e(fe)) et I a =f(e(zn)). (Attention au signe de l intensité dans les deux cas). Les couples mis en jeu sont-ils lents ou rapides? 4. Tracer sur un même schéma les courbes E(Fe) = f(log( I c )) et E(Zn) = f(log(i a )). 5. Expliquer l'allure des courbes obtenues expérimentalement à partir des courbes théoriques I = f(e) pour Zn 2+ /Zn(s) et H + /H 2 (g) sur le fer. Estimer le courant de corrosion I COR et le potentiel de corrosion E COR. 6. En supposant l'intensité du courant constante égale à I COR, déterminer la masse de zinc corrodé en une journée. IV Données Potentiel de l électrode de référence ECS = 0,246 V vs ENH Masse molaire du zinc 65,4 g.mol -1

3 TP 4 Courbes intensité-potentiel Objectif : Déterminer si le couple Fe(III)/Fe(II) est lent ou rapide sur électrode de platine en traçant la courbe intensité-potentiel. I Principe du TP Au cours de cette séance, nous allons aborder l'aspect cinétique des réactions d'oxydoréduction du couple [Fe(CN) 6 ] 3 / [Fe(CN) 6 ] 4. L'objectif du TP est de déterminer si ce couple est un couple rapide ou lent sur électrode de platine. Pour ce faire, nous allons tracer les courbes intensité-potentiel de ce couple. L'établissement des courbes intensité-potentiel nécessite l'utilisation d'un montage à trois électrodes, comme décrit sur le schéma général ci-dessous : Les trois électrodes sont : une électrode de travail (ET) une électrode de référence (par exemple l'électrode au calomel saturé ECS) qui permet de déterminer la valeur prise par le potentiel de l'électrode de travail. Une contre-électrode ou électrode auxiliaire (CE) qui permet de fermer le circuit électrique. L'alimentation continue permet de fixer le potentiel de l'électrode de travail (qu'on mesure grâce à l'électrode de référence). L'intensité du courant est mesurée dans le circuit refermé par la contre-électrode. En faisant varier le potentiel imposé à l'électrode travail par l'alimentation et en relevant l'intensité qui circule dans le circuit, on peut construire point par point la courbe intensité-potentiel d'un couple rédox en solution. L'avantage de ce montage est l'absence de courant dans l'électrode de référence, qui permet de ne pas modifier le potentiel de celle-ci. En pratique, on utilise un potentiostat auquel seront directement reliées les trois électrodes. Le potentiostat permet à la fois d'imposer de manière stable le potentiel de l'électrode de travail et de mesurer le courant passant dans le circuit. Le potentiostat est relié à un ordinateur qui pilote la variation du potentiel imposé et qui récupère l'intensité mesurée. L'électrode de travail utilisée est une électrode tournante de platine qui permet de renouveler la solution aux alentours de l'électrode. La contre-électrode est une électrode de platine. L'électrode de référence est une électrode au sulfate mercureux.

4 II Tracé des courbes intensité-potentiel 1. Matériel et réactifs Matériel - Electrode de référence (au calomel ou au sulfate mercureux) - Electrodes de Pt : 2 dont une tournante - Potentiostat - une «cellule d'électrochimie» - un support «boy» Produits Solution de KNO 3 à 0,5 mol.l -1 Solution d'hexacyanoferrate (III) à 0,1 mol.l -1 Solution d'hexacyanoferrate (II) à 0,1 mol.l Préparation du matériel pour la manipulation A. Préparation de la cellule Bien examiner les appareils à votre disposition. Lire attentivement la fonction des boutons gravée sur le cadran. Introduire dans la cellule 50 ml de KNO 3 à 0,5 mol.l -1 Équiper la cellule d'une électrode de référence au sulfate mercureux, d'une électrode tournante munie d'un embout de Pt de 2 mm de diamètre (électrode de travail), et d'une électrode à plaque de platine (contre-électrode). Faire barboter du diazote pendant 5 minutes puis laisser un léger flux d'azote en surface de la solution pour que l'oxygène n'y pénètre pas. Brancher les électrodes au potentiostat et faire attention à ce qu il n y ait pas de bulles à la surface des électrodes. Penser également à bien rincer les électrodes entre 2 conditions. Le code couleur suivant est adopté : rouge : CE, jaune : référence, vert : travail, noir : terre (accrocher la pince au système de fermeture de la cellule électrochimique). Mettre en marche la rotation de l électrode tournante à 500 rpm. Faire vérifier votre montage à l enseignant avant de passer à la suite. B. Préparation des matériels Allumer l'ordinateur et attendre l'apparition du "Bureau". Allumer le potentiostat et attendre 1 minute. Ouvrir le logiciel "PowerSuite" (se référer aux instructions fournies pour son utilisation). Les conditions d'utilisation sont : Méthode : cyclic voltametry (ramp) : linear Model : versastat at adress 14 Working electrode : solid electrode, area : 1cm 2 Électrode de référence : " Hg 2 SO 4 /Hg " ou calomel saturé selon l électrode disponible Potentiel initial : selon expérience Potentiel final : selon expérience Vitesse de scan (scan rate) : 5 mv/s Temps de purge : pas de purge Temps d'équilibration : 30s Filtre : 5.3 Hz. 3. Tracé des courbes intensité-potentiel A. Limites d'électroactivité du solvant Imposer un potentiel initial E i = 0,2 V et un potentiel final E f = 1,4 V. Cliquer sur "Run" pour tracer la courbe d'oxydation (ΔE croissant) à l'écran. Imposer un potentiel final E f = -0,9 V et tracer la courbe de réduction (ΔE décroissant).

5 B. Courbe de réduction de l'hexacyanoferrate (III) Repréparer la cellule mais avec 50 ml d'une solution 1 d'hexacyanoferrate(iii) de potassium à 0,1 mol.l -1 dans KNO 3 à 0,5 mol.l-1. Dégazer 5 minutes la solution. Imposer un potentiel initial de 0,6 V et un potentiel final de -0,2 V. Tracer la courbe de réduction. C. Courbe d'oxydation de l'hexacyanoferrate (II) Repréparer la cellule mais avec 50 ml d'une solution 2 d'hexacyanoferrate(ii) de potassium à 0,1 mol.l -1 dans KNO 3 à 0,5 mol.l-1. Dégazer 5 minutes la solution. Imposer un potentiel initial de -0,2 V et un potentiel final de 0,6 V. Tracer la courbe d'oxydation D. Courbes pour des mélanges hexacyanoferrate(iii)/hexacyanoferrate(ii) Préparer une solution en mélangeant 25 ml de la solution 1 avec 25 ml de la solution 2. et repréparer la cellule. Imposer un potentiel initial de -0,2 V et un potentiel final de 0,6 V. et tracer la courbe intensité-potentiel. Reprendre les 2 étapes précédentes avec les mélanges suivants : Mélange de 10 ml de la solution 1 avec 40 ml de la solution 2. Mélange de 40 ml de la solution 1 avec 10 ml de la solution 2. III - Interprétation des résultats 1. Imprimer chaque courbe intensité-potentiel réalisées (ne pas oublier de donner un titre à chaque graphique, à chaque axe, etc.). 2. Quelles sont les limites d'électroactivité du solvant utilisé ici? 3. Au vu de ces courbes intensité-potentiel, le système rédox étudié est-il lent ou rapide? 4. Déterminer le potentiel d oxydoréduction du couple [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- en milieu cyanure. Déduire de ce résultat lequel des deux complexes hexacyanoferrate(iii) ou hexacyanoferrate(ii) est le plus stable. 5. Relever les courants limites de diffusion d'oxydation de [Fe(CN) 6 ] 4- (i l,a ) et de réduction de [Fe(CN) 6 ] 3- (i l,c ). Vérifier que ses courants sont proportionnels aux concentrations des espèces électroactives. 6. Quel est l avantage d utiliser une électrode tournante comme électrode de travail? IV Données thermodynamiques Potentiel de l'électrode de référence au sulfate mercureux : E ref = 0,675 V Potentiel de l électrode de référence au calomel saturé : E(ECS) = 0,246 V Potentiel rédox standard du couple Fe 3+ /Fe 2+ : E 0 (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77V