4. a. À l intérieur d une pile, les porteurs de charge. 5. a. Le courant électrique traverse le conducteur 6. 1.

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1 La laisser fonctionner en quasi court-circuit pendant la durée du T.P. et mesurer l absorbance de la obtenue après avoir mesuré celle de la initiale. 9. éalisation de la pile en associant par un pont salin au nitrate d ammonium deux demi-piles, l une à l argent (fil d argent plongeant dans une de nitrate d argent à 0,010 mol. L 1 ) et l autre au cuivre (lame de cuivre plongeant dans une de sulfate de cuivre () à 0,10 mol. L 1 ). 10. L impédance d entrée du voltmètre étant très élevée, l intensité du courant débité par la pile lors de la mesure de la tension entre ses bornes est quasi nulle : on mesure donc directement la valeur de la f.é.m. de la pile. L d argent constitue la borne positive de la pile ainsi constituée. 11. Le courant va de la lame d argent, borne positive de la pile, vers la lame de cuivre dans le circuit extérieur à la pile, les électrons vont en sens inverse. Dans la pile, le courant va de l de cuivre vers l d argent ; les cations (Ag, Cu et NH 4 ) vont dans le même sens et les anions (SO 4 et NO 3 ) vont en sens inverse. 1. Le sens de déplacement des électrons dans le circuit extérieur permet de déterminer les réactions aux s : à l de cuivre, oxydation du cuivre : Cu (s) = Cu (aq) e à l d argent, réduction des ions argent () : Ag (aq) e = Ag (s) Ag (aq) Cu (s) = Ag (s) Cu (aq) 13. Ag (aq) Cu (s) = Ag (s) Cu (aq) [ Cu ] Q i r,i ; Q r,i < K : évolution dans Ag 10 3 [ ] i le sens direct de l équation. Corrigés des exercices Savoir s autoévaluer 1. Première demi-pile : lame de zinc plongeant dans une contenant des ions zinc () ; deuxième demi-pile : lame de fer plongeant dans une contenant des ions fer ().. 1. Le montage correct est le montage b.. Le montage a. est incorrect, car le fil de platine ne permet pas la jonction électrolytique entre les deux s ioniques ; le montage c. est incorrect, car il ne comporte pas deux demi-piles mettant chacune en jeu un couple oxydant /réducteur ; le montage d. est incorrect, car le pont salin ne plonge pas dans les s ioniques et ne permet pas le passage du courant électrique entre les deux demi-piles Voir le paragraphe 3.1 du cours.. Voir le paragraphe.1 du cours. 4. a. À l intérieur d une pile, les porteurs de charge chargés négativement se déplacent en sens inverse du sens du courant et les porteurs de charge chargés positivement se déplacent dans le sens du courant électrique. c. Une pile en fonctionnement est un système hors équilibre. 5. a. Le courant électrique traverse le conducteur ohmique en allant de l d argent vers l de cuivre. b. Dans les s ioniques et le pont salin, les porteurs de charge sont des ions, les cations se déplacent dans le sens du courant de l de cuivre vers l d argent et les anions en sens inverse. Dans les s et le circuit extérieur, les porteurs de charge sont des électrons qui se déplacent en sens inverse de celui du courant, de l de cuivre vers l d argent. c. À l de cuivre, oxydation du cuivre selon : Cu (s) = Cu (aq) e À l d argent, réduction des ions argent selon : Ag (aq) e = Ag (s) Équation Cu (aq) Fe (s) = Cu (s) Fe (aq) Quantités initiales Quantités en cours d évolution. La quantité de cuivre formé entre l instant initial et l instant t est donc égale à x. D après l équation de la réaction ayant lieu à l de cuivre : Cu (aq) e = Cu (s) n ( e ) On a : x Q = n(e ). F. Q 4. x F Exercices n 0 (Cu ) n 0 (Fe) n 0 (Cu) n 0 (Fe ) n 0 (Cu ) x n 0 (Fe) x n 0 (Cu) x n 0 (Fe ) x C est une réaction d oxydoréduction puisqu elle s accompagne d un transfert d électrons comme le montre la demi-équation d oxydoréduction : Fe (s) = Fe (aq) e. Q [ Fe ] i 5,0 10 r,i ; [ Cu ] i,0 10,5 Q r, i < K : le système considéré évolue dans le sens direct de l équation. Hachette Livre, Chimie T erm S, Collection Durupthy, Livre du professeur. La photocopie non autorisée est un délit. 111

2 3. Le transfert d électrons peut être réalisé de façon indirecte en plongeant une lame de fer dans une de sulfate de fer (), une lame de cuivre dans une de sulfate de cuivre () et en reliant les deux s par un papier-filtre imbibé de conductrice : on aura ainsi réalisé deux demi-piles constituées d un couple oxydant /réducteur reliées par une jonction électrolytique. 4. Lorsque le dispositif permettant un transfert indirect d électrons est correctement réalisé et relié à une résistance, les réactions ayant lieu à la surface des lames ont pour équation : b. Cu (aq) e = Cu (s) c. Fe (s) = Fe (aq) e l y a la réaction d oxydation du réducteur d un des couples mis en jeu et celle de réduction de l oxydant de l autre couple. Le bilan des équations de ces réactions redonne l équation globale de fonctionnement de la pile. 5. Le transfert indirect d électrons entre les s des deux demi-piles est assuré par le circuit extérieur.. lame de fer de sulfate de fer () Fe (aq) SO (aq) lame de nickel de chlorure de nickel () Ni (aq) Cl (aq). Ni(s) Ni (aq) Sn (aq) Sn(s) 3. Lorsqu il débite un courant, ce générateur convertit de l énergie chimique en énergie électrique et en énergie thermique b. ; c.. a. ; d. 3. a. ; b. ; c. jonction électrolytique lame de plomb 4 3 jonction électrolytique de nitrate de plomb () Pb (aq) NO (aq) lame d'étain de chlorure d'étain () Sn (aq) Cl (aq) À l extérieur de la pile, le courant va de sa borne positive, l de plomb, vers sa borne négative, l de zinc.. Les électrons se déplacent en sens inverse du sens conventionnel du courant : à l de zinc, oxydation du zinc : Zn (s) = Zn (aq) e à l de plomb, réduction des ions plomb () : Pb (aq) e = Pb (s) 3. Zn (s) Pb (aq) = Zn (aq) Pb (s) Le sens d évolution spontanée de cette pile correspond au sens direct de l équation ci-dessus lame de plomb de nitrate de plomb () Pb (aq) NO (aq) jonction électrolytique lame de cuivre de sulfate de cuivre () Cu (aq) SO (aq) 3 4. La f.é.m. de cette pile vaut e = 0,47 V. L de cuivre constitue la borne positive de cette pile. 3. Le courant sort de la borne positive de cette pile : l de cuivre. Les électrons rentrent dans la pile par cette. Cu (aq) e = Cu (s) Pb (s) = Pb (aq) e 4. Cu (aq) Pb (s) = Pb (aq) Cu (s) Vu le branchement de l ampèremètre et le signe de l intensité mesurée, le courant traverse l ampèremètre de sa borne COM vers sa borne ma : il sort donc de la pile par l d étain.. Vu le sens du courant, l positive de la pile est donc l d étain. 3. Dans les s et les conducteurs métalliques, les porteurs de charge sont des électrons qui se déplacent en sens inverse du sens du courant. Dans les s, les porteurs de charge sont des ions, les cations se déplacent dans le sens du courant et les anions en sens inverse. 4. À l d étain, réduction des ions étain () selon : Sn (aq) e = Sn (s) À l de fer, oxydation du fer selon : Fe (s) = Fe (aq) e Les espèces à l origine de la couleur bleue sont les ions cuivre () Cu (aq).. La coloration observée dans le pont est due aux ions cuivre () qui se sont déplacés lors du fonctionnement de la pile. Les cations se déplacent dans le même sens que les ions cuivre (), de l de cuivre vers l d argent et les anions en sens inverse. 3. a. Dans la pile, le sens du courant est le sens de déplacement des cations, c est-à-dire de l de cuivre vers l d argent.

3 b. À l extérieur de la pile, le courant va de l d argent vers l de cuivre. 4. La réaction qui se produit : a. à l de cuivre est une oxydation d équation : Cu (s) = Cu (aq) e b. à l d argent est une réduction d équation : Ag (aq) e = Ag (s) 5. Ag (aq) Cu (s) = Ag (s) Cu (aq) [ ] i Sn Q ri, Ni [ ] i Q r,i > K : le système chimique constituant la pile évolue de façon spontanée dans le sens inverse de l équation proposée.. a. La réaction qui a lieu à l de nickel a pour équation : Ni (s) = Ni (aq) e b. Celle qui a lieu à l d étain a pour équation : Sn (aq) e = Sn (s) 3. Ni 4. L d étain constitue la borne positive de la pile et l de nickel la borne négative. Elle a pour schéma conventionnel : Ni (s ) Ni (aq) Sn (aq) Sn (s) Soit Q la quantité d électricité que la pile a fait circuler : Q = n(e ). F. Or, d après l équation de la réaction qui a lieu à l de zinc : Zn (s) = Zn (aq) e n ( e n(zn) = ) m( Zn) avec n(zn) = ; M( Zn) m( Zn). F d où : Q = = 3,8 10 C. M( Zn) Q. Or, Q =. t ; d où : ---- = 80 ma. t e e K Cl Ni Cl Sn Ni n(cu ) i = C. V = 0,50 mmol ; m Sn Cl n(pb) i = = 47 mmol. M( Pb) Le réactif limitant est donc l ion cuivre () et l avancement maximal est : x f = 0,50 mmol.. Soit Q la quantité d électricité maximale que la pile peut débiter : Q = n(e ). F. Or, d après l équation de la réaction qui a lieu à l de cuivre : Cu (aq) e = Cu (s) Sn n(cu n ( e ) ) = avec n(cu ) = C. V = x f ; d où : Q = x f. F = 96,5 C D après l équation de la réaction qui a lieu à l de nickel : Ni (s) = Ni (aq) e n ( e ) = n(ni) puisque le nickel est consommé m( Ni) soit avec n(ni) = et Q = n(e ). F, m(ni) : variation de la masse de l de nickel pendant cette durée. Q. m(ni) = = 33 mg. F. D après l équation de la réaction qui a lieu à l d argent : Ag (aq) e = Ag (s) n(e ) = n(ag ) puisque les ions argent sont consommés soit avec n(ag ) = [Ag ]. V et Q = n(e ). F [Ag ] : variation de la concentration des ions argent pendant cette durée. [Ag Q ] = = mmol. L 1. F. V La masse de l de nickel a diminué. Ce système a donc évolué dans le sens inverse de celui de l équation proposée.. À l de nickel : Ni (s) = Ni (aq) e À l de graphite : Fe 3 (aq) e = Fe (aq) 3. Soit Q la quantité d électricité débitée par cette pile : Q = n(e ). F =. t = 90 C. 4. Or, d après l équation de la réaction qui a lieu à l de nickel : n ( e ) = n(ni) puisque le nickel est consommé m( Ni) soit avec n(ni) = et Q = n(e ). F. m(ni) : variation de la masse de l de nickel pendant cette durée. Q. m(ni) = = 7 mg. F D après l équation de la réaction qui a lieu à l de graphite : n(e ) = n(fe ) puisque les ions fer () sont formés soit avec n(fe ) = [Fe ]. V et Q = n(e ). F 3

4 [Fe ] : variation de la concentration des ions fer () pendant cette durée. [ Fe Q ] = = 9,3 mmol. L 1. F. V a. Les porteurs de charges à l extérieur de la pile sont des électrons. b.. a. H (g) = e H (aq) O (g) 4 H (aq) 4 e = H O ( ) b. H (g) O (g) = H O ( ) 3. a. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, le dihydrogène est oxydé et constitue le combustible. b. L où se produit l oxydation est le pôle négatif de la pile. m ( H 4. a. n(h ) = ) = 7,5 10 mol ; M ( H ) V(H ) = n(h ). V m = 18 m 3. b. Le volume de dihydrogène nécessaire pour parcourir 50 km est très important et pose un problème de stockage du réactif. c. Pour réduire l espace occupé par ce gaz, à température ambiante, il est possible d augmenter la pression sous laquelle est stockée le gaz, cela permettrait de réduire le volume correspondant. 5. a. Charge électrique Q libérée en 4 h : Q =. t = 1, C. b. Quantité de matière des porteurs de charge ayant circulé dans le circuit de la navette pendant 4 heures : Q Q n p = --- = = 1,8 10 mol ; F. e n(h ) = porteurs de charges e = 90 mol. moteur M H électrolyte : acide H 3 PO 4 H O n ---- p N A s Ce dispositif a été appelé pile à cause de l empilement réalisé.. Le mot humeur signifie aqueuse ionique. 3. L eau salée est plus efficace que l eau simple pour le fonctionnement de ce dispositif, car elle contient des ions sodium Na et chlorure Cl qui assurent le passage du courant électrique. O 4. Les porteurs de charges qui peuvent passer entre un disque d argent métallique et un disque de zinc métallique en contact sont des électrons. 5. Les porteurs de charge qui peuvent se déplacer dans un disque de carton imbibé d eau salée, ionique, sont des ions. 6. a. À la surface des disques de métal en contact avec le disque de carton, il se produit un changement de nature des porteurs de charge lors d une réaction d oxydoréduction. b. À l de zinc, oxydation du zinc selon : Zn(s) = Zn (aq) e À l de cuivre ou d argent, réduction de l eau selon : H O ( ) e = H (g) HO (aq) La f.é.m. de cette pile est : e = U 1 = 0,03V.. L constitue la borne positive de cette pile, d après le branchement du voltmètre. l s y produit une réduction : Cu (aq) e = Cu (s) Une oxydation se produit à l 1 : Cu (s) = Cu (aq) e 3. a. La pile débite un courant électrique : elle constitue donc un système hors équilibre. b. Lors de son fonctionnement, la pile va évoluer vers un état d équilibre. c. L équation de fonctionnement de la pile s écrit : Cu (s) 1 Cu (aq) = Cu (aq) 1 Cu (s) D où l expression du quotient de réaction correspondant : [ Cu ] Q 1 r ; [ Cu ] Q r,i = 0,010. Lorsque la pile ne débite plus de courant, elle est à l équilibre : Q r,f = Q r,éq = K = A. 1. C est la réaction d équation (1) qui est associée à la transformation chimique du système : Cu (s) Ag (aq) = Ag (s) Cu (aq) (1). Un système chimique évolue spontanément de telle façon que le quotient de réaction associé à la réaction mise en jeu tend vers la constante d équilibre correspondante. [ Cu ] 3. Q ri, ; [ Ag ] 8 Q r,i < K 1, le système va évoluer de façon spontanée dans le sens direct de l équation (1), d où l intensification de la couleur bleue due à la formation d ions cuivre () et le léger dépôt gris dû à la formation d argent métallique : le sens d évolution prévu est donc compatible avec les observations expérimentales de l élève. 4

5 B. 1. d'argent de nitrate d'argent pont salin. a. Voir le schéma. b. À l d argent : Ag (aq) e = Ag (s) À l de cuivre : Cu (s) = Cu (aq) e c. D où l équation de la réaction associée à la transformation ayant lieu dans la pile : Cu (s) Ag (aq) = Ag (s) Cu (aq) (1) d. La pile cuivreargent en fonctionnement est un système hors équilibre qui évolue dans le sens direct de l équation (1) de façon que le quotient de réaction augmente de Q r,i = 4 à Q r,éq = K. 18. A. 1. L positive de la pile est l de nickel. de nickel contenant des ions Ni (aq). a. et b. À l positive, se produit la réduction des ions Ni : Ni (aq) e = Ni (s) À l négative, se produit l oxydation du zinc : Zn (s) = Zn (aq) e c. Ni (aq) Zn (s) = Zn (aq) Ni (s) d. Déterminons la valeur du quotient réactionnel [ ] initial : Q i ri [ Ni 1 ] i de cuivre de sulfate de cuivre () Q r, i < K, le système va donc évoluer dans le sens direct de l équation écrite en c. Cette valeur est donc cohérente avec la polarité proposée. B. 1. e pont salin, Zn de zinc contenant des ions Zn (aq). D après les résultats établis en A.. a., [Ni ] diminue et [Zn ] augmente. Le quotient de réaction associé à l équation du A.. c. : augmente lors du fonctionnement de la pile. 3. Puisque la masse des s ne limite pas la réaction, la pile s arrête de débiter lorsque les ions nickel () Ni ont été quasi totalement consommés. On a alors Q r,f = Q r,éq = K. 4. Un tableau d avancement associé à l équation de fonctionnement de la pile conduit à : [Ni ] = [Ni x x ] i ---- = C V V À l instant final, lorsque la pile ne débite plus : [Ni ] = 0 mol. L 1. D où : x max = C. V = 5,0 mmol. 5. a. D après les équations écrites en A.. a. : n ( e ) x max = b. Par définition, Q = n(e ). F. D où la quantité totale d électricité débitée par la pile : Q = x max. F = 965 C. C. 1. a. n(ni ) = n(ni ) i x = C. V x ; n(ni) = n(ni) i x ; ainsi : x = n(ni) = n disp (Ni m ) = Par suite : n disp (Ni m ) = = 1,7 mmol. n ( e ) b. En procédant comme en B. 5. b., avec x = , il vient : Q = n(e ). F = x. F = n disp (Ni ). F = 3,3 10 C. c. L intensité du courant étant supposée constante au cours de l expérience : Q =. t ; d où :. A [ Zn ] Q r [ Ni ] Q ---- t = 91 ma. e 0,67 0, ,010 0,033 C (mol. L 1 ) 5

6 3. a. On détermine graphiquement la concentration des ions Ni (aq) restant en : [Ni ] rest = 0,033 mol. L 1. b. Or, n(ni ) rest = n(ni ) i x = n(ni ) i n disp (Ni ) ; soit : n disp (Ni ) = n(ni ) i n(ni ) rest = C. V [Ni ] rest. V ; n disp (Ni ) = 1,7 mmol. Ce résultat est conforme avec le calcul de la question C. 1. a. Exercices complémentaires Énoncés 1. Q.C.M. Pour chaque question, indiquer la (ou les) bonne(s) réponse(s). 1. Dans les s contenues dans une pile, les porteurs de charges responsables du passage du courant sont : a. des électrons ; b. des anions ; c. des cations ; d. des ions.. Dans une pile, le transfert d électrons se fait : a. de façon spontanée ; b. par transfert direct ; c. par transfert indirect. 3. Une pile en fonctionnement est un système : a. en cours d évolution ; b. à l équilibre ; c. hors équilibre. 4. Le pont salin permet de : a. relier électriquement les demi-piles ; b. faire circuler les électrons ; c. faire passer le courant ; d. assurer l électroneutralité des s des deux demi-piles.. Schéma Compléter le dessin proposé ci-dessous en précisant la nature des porteurs de charge et leur sens de déplacement Pb NO Ag NO Schéma conventionnel 1. Donner le schéma conventionnel de la pile représentée ci-dessous : Cu. Décrire à l aide d un dessin la pile de schéma conventionnel : Fe(s) Fe (aq) Pb (aq) Pb(s) 4. Pile zinc nickel K NO 3 Cu Ag On réalise une pile en reliant par un pont salin une demi-pile constituée d une lame de zinc plongeant dans une de sulfate de zinc (), Zn (aq) SO 4 (aq), et une demi-pile constituée d une de nickel plongeant dans une de sulfate de nickel (), Ni (aq) SO 4 (aq). 1. Décrire un pont salin qui peut être utilisé et rappeler quel est son rôle.. On branche un voltmètre aux bornes de cette pile en reliant la borne COM à l de nickel. On lit U = 0,53 V. Quelle est la polarité des s de cette pile? 3. En déduire les réactions qui se produisent à la surface des s lorsque cette pile débite un courant. Donner leur équation. 4. En déduire l équation de la réaction globale de fonctionnement de cette pile et préciser le sens dans lequel elle se produit. 5. Quelle est la nature des porteurs de charges dans les différentes parties du circuit réalisé en branchant une résistance aux bornes de cette pile? Préciser leur sens de déplacement et le sens du courant. 5. Fonctionnement d une pile fer-argent Soit une pile mettant en jeu les couples : Fe (aq) /Fe (s) et Ag (aq) /Ag(s). Branchée aux bornes d un moteur, elle fait circuler un courant qui traverse ce moteur en allant de l d argent à l de fer. 1. Citer deux transformations énergétiques qui ont lieu dans cette pile.. Quelle est la polarité de cette pile? 3. Quel est le sens de déplacement des porteurs de charge à l extérieur de la pile? 4. En déduire les équations des réactions qui se produisent à l interface métal des deux demi-piles. 5. Comment évoluerait spontanément un système obtenu en introduisant de la poudre de fer et une tige d argent dans une contenant des ions argent et fer ()? Ag 6