APPLICATION DE LA DGT POUR LA QUANTIFICATION DE METAUX DISSOUS LABILES DANS L'EAU Référncs d la méthod La méthod qui suit st dérivé d la publication suivant Davison, W.; Zhang, H., In situ spciation masurmnts of trac componnts in natural watrs using thin film gls. Natur 1994, 367, 546-548. Cod SANDRE d la méthod[n1] Généralités Nom d la famill d substancs Cods SANDRE ds substancs[n2] Typ d dispositif Matric analysé Princip t Théori Métaux : Ag, Al, S, Cd, Co, Cr, Cu, F, Mn, Ni, Pb, Zn. Argnt : 1368 Aluminium : 1370 Sélénium :1385 Cadmium :1388 Cobalt :1379 Chrom :1389 Cuivr : 1392 Fr : 1393 Manganès : 1394 Nickl : 1386 Plomb : 1382 Zinc :.1383 Tchniqu du gradint d diffusion n couch minc. Diffusiv Gradint in Thin film (DGT) Eaux doucs, aux marins, aux usés L dispositif d gradint d diffusion n couch minc ("Diffusiv Gradint in Thin film", DGT) st composé d un support plastiqu, sur lqul sont disposés succssivmnt un phas fixant (résin Chlx), un hydrogl d diffusion t un gl d polycarbonat (Figur 1). Il prmt l'xtraction t la concntration in situ ds métaux dissous "labils". mmbran PC 0,4 µm mmbran PES 0,45 µm gl diffusif résin Chlx Figur 1 : schéma d montag d'un dispositif DGT Mis à jour : 18/11/08 1 / 6
Ls cations métalliqus migrnt à travrs l gl d diffusion t s fixnt d façon irrévrsibl sur la résin. C st la diffusion, contrôlé par ls propriétés physiqus du gl t la concntration n métal dans l miliu à échantillonnr, qui détrmin la cinétiqu d accumulation sur la résin. Après xposition t msur, la concntration moynn n métal labil dans miliu aquatiqu (C lab ) st stimé par l'équation suivant : M g C = lab tad où M st la mass d cation métalliqu concntré sur la résin t détrminé après analys, g st l épaissur du gl, t l tmps d xposition, A la surfac d gl xposé, t D l cofficint d diffusion du métal dans l gl. Fraction échantillonné Ls DGT échantillonnnt ls métaux dissous sous form dit "labil". Ls métaux dissous n solution s trouvnt sous form ioniqu libr, ou sous form d complxs inorganiqus ou organiqus. L nsmbl ds complxs métalliqus d la solution put diffusr dans l gl du DGT. Ls cations métalliqus s fixnt d façon irrévrsibl à la résin chlx. Ls complxs qui s dissocint au cours d lur migration dans l gl diffusif, donnnt liu à un cation qui s fix sur la résin. Cs complxs sont dits «labils» t sont msurés par l DGT. Un complx labil st donc un complx dont la cinétiqu d dissociation-rformation st rapid. La fraction organiqu labil st donc plus ou moins important n fonction ds propriétés du cation métalliqu t d la natur, ainsi qu d la concntration, ds ligands organiqus présnts dans l miliu [1] Rsin Gl Solution M M ML k dis ML Figur 2 : princip d fonctionnmnt. M : métal libr. L ligand, k diss constant cinétiqus d dissociation du complx ML Ls caractéristiqus du DGT conditionnnt égalmnt l typ d complxs échantillonnés n plus du métal libr t inorganiqu. Par xmpl, plus l épaissur d gl d diffusion st important, plus probabl sra la dissociation ds complxs à l intériur du gl. Plus l gl sra dnsémnt polymérisé, moins ls complxs formés avc ds moléculs organiqus d typ humiqu pourront y pénétrr. Il xist principalmnt dux typs d gls pour un utilisation n miliu aquatiqu : ls gls non rstrictifs (n polyacrylamid) t ls gls rstrictifs, plus dnsémnt polymérisés. Protocol analytiqu Préparation, xposition t consrvation ds dispositifs t ds échantillons Conditionnmnt, t préparation ds échantillonnurs - Natur la phas récptric - PRC utilisé(s) NON - Préparation t consrvation avant xposition Résin Chlx 100 Ls dispositifs DGT puvnt êtr achtés prêts à l'mploi, ls gls commrcialisés puvnt êtr rstrictif ou non rstrictifs [2]. Si ls résins t ls gls sont achtés à part, l montag d la DGT s fait au laboratoir n conditions proprs (sous un hott à flux laminair, gants). Il s'agit d'installr sur la bas du support la résin, l gl, puis un filtr d protction n polythrsulfon (qui protèg l gl) t un filtr d protction n polycarbonat (qui limit l biofilm) puis d frmr l'nsmbl avc la bagu scllant (Figur 3). L support t la bagu scllant puvnt êtr réutilisés, après ls avoir nttoyés dans l'acid 1M, puis rincés à l'au ultrapur Ls DGT sont consrvés dans ds sachts plastiqus proprs, avc un gout d solution d NaNO 3 0,01M, au froid (4 C). Ils puvnt êtr consrvés jusqu à un mois n conditions très proprs. Mis à jour : 18/11/08 2 / 6
Figur 3 : DGT n cours d montag Rmarqu : La résin t l gl puvnt égalmnt êtr fabriqués n laboratoir, mais il faut pour cla disposr d un sall blanch pour évitr tout contamination. D plus, dans l cas où l on utilis d autrs gls, il st impératif d msurs ls cofficints d diffusion au laboratoir avant tout utilisation in situ. Exposition ds échantillonnurs - Duré Qulqus hurs à qulqus jours (jusqu'à un mois) - Disposition (colonn d au ou sédimnt, dscription du dispositif contnant ls échantillonnurs) - Conditions (vitss du courant, T, conductivité, tc.) - Contrôl qualité (blancs d xposition) - Précautions particulièrs Ls DGT fixés sur un support xmpt d métal sont immrgés dans la colonn d'au. En miliu marin, ls DGT sont positionnés au sin d la mass d au, à la profondur souhaité, rlié à un boué lsté [3]. En rivièr, l support st maintnu à partir d la brg ou d'un ponton, ou il put êtr posé sur l sol pour ls plus ptits rivièrs. La tmpératur d l'au doit êtr msuré, au minimum lors d la mis n plac t d la récupération ds dispositifs. D façon à évitr la formation d'un couch limit d'au au voisinag du gl, il st rcommandé d mttr ls dispositifs dans un miliu bin agité. Un ou plusiurs DGT sont préparés, t xposés à l'air lors d la manipulation pour la mis à l'au. Cs "blancs trrain" prmttnt d contrôlr ls possibls contaminations lors d la préparation, du transport t du déploimnt ds DGT. Plusiurs "blancs laboratoir" (DGT montés, puis démontés l jour d la mis à l'au) sont aussi analysés pour chaqu séri. Sans objt Récupération t élution/dialys d la phas récptric - Récupération Ls DGT sont récupérés avc ds gants, rincés à l'au ultra-pur, placés dans ds boits ou sachts n plastiqu proprs t ramnés au laboratoir. - Extraction - Elution Dans ls conditions "ultra proprs", la résin d chaqu DGT st rtiré, placé dans un tub n polyéthylèn t élué pndant au moins 24h avc 1 ml d'acid nitriqu suprapur 1M. - Dialys Sans objt - Purification Sans objt (cartouch, natur t volum du solvant d'élution, évaporation) - Autrs Sans objt Analys Mis à jour : 18/11/08 3 / 6
Tchniqu analytiqu utilisé (Référnc d la publication, d la norm ou d la fich méthodologiqu Aquarf utilisé) Corrction par ls rndmnts La méthod analytiqu pour msurr ls métaux contnus dans l'éluat acid d la résin st cll d la msur ds métaux dans ls aux Slon ls possibilités analytiqus du laboratoir, l'éluat st analysé par ICP-MS (NF EN ISO 17294), ICP-AES (NF EN ISO 11885), ou absorption atomiqu four graphit (NF EN ISO 15586) Un cofficint d'élution st appliqué lors d l'évaluation d la mass d métal accumulé. C cofficint st d 0,8 pour tous ls métaux sauf pour l cadmium (1) t l plomb t l fr (0,7) Effts d matric Non Dilution - Autrs L'éluat st dilué avant analys au volum t au pourcntag d'acidité nécssairs pour la tchniqu utilisé Etalonnag t validation Etalonnag ds dispositifs n laboratoir - Schéma t fonctionnmnt du dispositif d étalonnag - Taux d échantillonnag - Cofficints d diffusion L'étalonnag ds DGT standard n'a pas à êtr réalisé au laboratoir. Ls paramètrs d calibration ont été établis au préalabl par l fournissur [2]. Sans objt : c'st l cofficint d diffusion qui détrminnt l taux d'échantillonnag. Donnés par l fournissur [2]. Un "factur d concntration" put êtr évalué par la formul M AD =. C. t g lab L tablau ci-dssous présnt ls cofficints d diffusion t ls facturs d concntration (FC) évalués pour un DGT standard (gl non rstrictif d'un épaissur d 0,78 mm avc filtrs d protction) à 25 dans un miliu bin agité Ag Al Cd Co Cr Cu FE Mn Ni Pb Zn D (x10-6 cm² /s) 14,11 4,75 6,09 5,94 5,05 6,23 6,11 5,5 5,77 8,03 6,08 FC ( n ml/j) 39,9 13,4 17,2 16,8 14,3 17,6 17,3 15,5 16,3 22,7 17,2 Evaluation ds paramètrs d étalonnag in situ Nivau d validation slon Norman Calculs d incrtitud Pour chaqu métal, l cofficint d diffusion dans l gl non rstrictif à 25 C (D 25 ) st donné par l fournissur. L procssus d diffusion dépnd d la tmpératur d'xposition. L cofficint d diffusion D st donc calculé d la manièr suivant [4] : 4 2 273+ T 1,37023( T 25) + 8,36.10 ( T 25) log D= log D ( ) + 25 298 109+ T Pour un gl rstrictif, l cofficint d diffusion st calculé n appliquant un factur 0,83 au cofficint d diffusion d'un gl non rstrictif. Nivau 3 La rlation ntr la concntration dans l'éluat C t l tmps d'xposition st donné par Mis à jour : 18/11/08 4 / 6
Intrcalibration C = Vf M = Vf C labil AD t g Avc C la concntration n métal msuré dans l'éluat, f l factur l'élution, V l volum d l'éluat, g l épaissur du gl, t l tmps d xposition, A la surfac d gl xposé, t D l cofficint d diffusion du métal dans l gl. L'stimation d la pnt d la rlation ntr C t t prmt donc d'évalur un concntration labil C lab. La concntration à t = 0 st donné par ls msurs dans ls "blanc laboratoir". Utilisr ds réplicats t ds durés différnts d déploimnt prmt d plus d évalur un écart-typ sur C labil qui prnn n compt la répétabilité ds DGT t l évntull variation d la contamination dans l miliu échantillonné (Figur 4). La concntration intégré dans l tmps st stimé par : g C = p. lab Vf AD où p st la pnt d la rlation ntr C t la duré d'xposition. L'écart-typ sur C lab st donné par g (C ) = ( p). lab Cobalt (ng) 40 30 20 10 Vf AD Cobalt r²=0.96, n=10 Cuivr (ng) 400 300 200 100 Cuivr r²=0.92, n=9 [Co] 0 labil = 0,23 ± 0,03 µg/l [Cu] labil = 2,12 ± 0,49 µg/l 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 duré (jours) duré (jours) Figur 4 : Cuivr t cobalt accumulés au cours du tmps, sur la résin d 9 DGT déployés dirctmnt n Sin, n juillt 2002. [5] Limits t dévloppmnts ultériurs La principal incrtitud sur la msur DGT st lié à la couch limit d'au au voisinag d la résin. Son évaluation in situ st théoriqumnt possibl n utilisant ds gls d'épaissur différnt sur un mêm sit [6]. Nous travaillons actullmnt à sa mis n œuvr pratiqu sur sit. Contacts Auturs Institut Adrss mail Partnairs Cathrin Gourlay-Francé, Emmanull Uhr Cmagrf UR HBAN cathrin.gourlay@cmagrf.fr; mmanull.uhr@cmagrf.fr Ifrmr Référncs (1) Tussau-Vuillmin, M.-H.; Gilbin, R.; Taillfrt, M., A dynamical modl to charactriz labil mtal complxs collctd with Diffusion Gradint in Thin films dvics. Environmntal Scinc and Tchnology 2003, 37, (8), 1645-1652. (2) www.dgtrsarch.com. (3) Gonzalz, J.-L.; Guyomarch, J.; Vuillmin, R.; Masst, J.-F. In Application ds tchniqus d'échantillonnag passif (DGT, SBSE) pour l suivi d la contamination chimiqu Mis à jour : 18/11/08 5 / 6
n miliu marin., Séminair échantillonnurs passifs t méthods altrnativs d prélèvmnt., CEMAGREF, Cstas, 2008. (4) Zhang, H.; Davison, W., Prformanc charactristics of diffusion gradints in thin films for th in situ masurmnt of trac mtals in aquous solution. Analytical Chmistry 1995, 67, (19), 3391-3400. (5) Tussau-Vuillmin, M. H.; Gourlay, C.; Lorgoux, C.; Mouchl, J. M.; Buzir, R.; Gilbin, R.; Sidl, J. L.; Elbaz-Poulicht, F., Dissolvd and bioavailabl contaminants in th Sin rivr basin. Scinc of th Total Environmnt 2007, 375, (1-3), 244-256. (6) Warnkn, K. W.; Zhang, H.; Davison, W., Accuracy of th diffusiv gradints in thinfilms tchniqu: Diffusiv boundary layr and ffctiv sampling ara considrations. Analytical Chmistry 2006, 78, (11), 3780-3787. Mis à jour : 18/11/08 6 / 6